JP2960121B2 - フルオラン化合物、該化合物の結晶性トルエン和物、該化合物の製造方法および該化合物を含有する記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感圧記録材料、感熱記録材料等の記録材料
に用いられる発色性化合物として有用なフルオラン化合
物、さらには、フルオラン化合物の結晶、結晶性トルエ
ン和物、それらの製造方法およびこれらを含有する記録
材料に関する。

〔従来の技術〕

従来、無色ないし淡色の電子供与性化合物（発色性化
合物）と有機もしくは無機の電子受容性物質（顕色剤）
との呈色反応を利用し、圧力、熱または電気などの外部
エネルギーの媒介により、伝達される情報を記録する方
式として、感圧記録、感熱記録および通電感熱記録など
がある。

これらの記録方式には、発色性化合物として、フルオ
ラン化合物が広く用いられている。

従来、フルオラン化合物として、すでに多くの化合物
が知られている。本発明のフルオラン化合物に近いもの
として、例えば、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）お
よび（Ｅ）の化合物が挙げられる。

しかし、式（Ａ）の化合物は、感圧記録材料として使
用するには、カプセルオイルに対する溶解度が極めて低
いという欠点があり、また感熱記録材料として使用する
には、例えば、ビスフェノールＡ等の顕色剤と混合する
と、それ自体灰色ないし黒灰色に発色し、これを紙に塗
布すると、灰色ないし黒灰色に着色（地汚れ）した紙し
か得られないという欠点があった。

また、式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の化合
物は、感熱記録材料として使用するには、発色する温度
が高すぎるため、現在、より高速かつ高密度に記録しよ
うとする市場の要望に適合した十分な性能とは言えず、
より低温で速やかに発色する発色性化合物が強く望まれ
ている。さらにこれらの化合物は、カプセルオイルに対
する溶解度も低く、また感圧記録材料として十分な性能
を有しているとは言い難い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、記録材料用の発色性化合物として、
上記の要望に応えることができる新規なフルオラン化合
物を提供することであり、また記録材料用としての機能
を一段と改善した新規なフルオラン化合物の結晶化物を
提供することである。

さらに、特定の結晶化物の製造方法、ならびにこれら
の新規フルオラン化合物またはこの化合物の特定の結晶
化物を有する記録材料を提供することである。

本発明者らは、上述の目的を達成するために種々の化
合物、およびこれらの化合物の記録材料としての適用性
を高める方法について鋭意検討し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ−ａ） （式中、R₁はシクロヘキシル基またはｎ−ブチル基、R₂
はイソブチル基を示す。）で表される新規なフルオラン
化合物、 また特有のＸ線回折図により特徴づけられる一般式
（Ｉ−ａ）で表されるフルオラン化合物の結晶であり、
さらには特有のＸ線回折図により特徴づけられる一般式
（Ｉ−ｂ） （式中、R₄およびR₅はシクロヘキシル基、ｎ−ブチル基
またはイソブチル基を示す。ただし、R₄およびR₅はとも
に同一の場合を除く）で表されるフルオラン化合物の結
晶性トルエン和物、 ならびに、一般式（Ｉ−ａ）のフルオラン化合物、そ
の特有の結晶、または一般式（Ｉ−ｂ）の結晶性のトル
エン和物を含有する記録材料である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明に係るフルオラン化合物は、前記一般式〔Ｉ−
ａ〕および一般式〔Ｉ−ｂ〕で表される化合物である。
具体的には、つぎの式〔Ｉ−１〕、〔Ｉ−２〕および
〔Ｉ−３〕の構造式で表される化合物を含む。

これらのフルオラン化合物は一般式〔II〕 （式中、R₁およびR₂は一般式［Ｉ−ｂ］の場合と同じ意
味である）で表される安息香酸誘導体、具体的には、式
（II−１）、（II−２）および（II−３）で表される化
合物、 と一般式〔III〕 （式中、R₃は低級アルキル基を示す）で表されるジフェ
ニルアミン誘導体を脱水縮合剤、例えば、濃硫酸、発煙
硫酸を添加した濃硫酸、ポリリン酸、五酸化リン、無水
塩化アルミニウム等の脱水縮合剤の存在下、とくに好ま
しくは、濃硫酸中で反応させて後、アルカリ性とするこ
とにより製造できる。

脱水縮合反応は、通常、０〜100℃の反応温度で、数
時間ないし100時間実施する。反応温度は、反応を濃硫
酸中で行う場合、０〜50℃の範囲が特に好ましい。反応
時間は、反応温度に左右されるので、充分な時間を要し
て反応させる。

また脱水縮合後、通常、実施するアルカリ処理は、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム水等により、pHを９〜
12にし、０〜100℃の範囲で行うのが好ましい。この
際、水以外のベンゼン、トルエン等の有機溶媒の共存下
にアルカリ処理を行ってもよい。

前記の一般式（II）で表されるれ安息香酸誘導体は、
それぞれ、例えば、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−
ブチルアミノフェノール、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−イソブチルアミノフェノールまたは３−Ｎ−ｎ−ブチ
ル−Ｎ−イソブチルアミノフェノールと無水フタル酸と
を無溶媒、あるいはベンゼン、トルエン、キシレンまた
はテトラクロロエチレン等の溶媒中で反応させることに
より製造できる。また、この反応の際、例えば、塩化亜
鉛のようなルイス酸を添加してもよい。

また、一般式（III）のジフェニルアミン誘導体は、
一般式（III）におけるR₃が、メチル基、エチル基の低
級アルキル基である化合物が特に好ましい例として挙げ
られる。

特に、R₃がメチル基である４−メトキシ−２−メチル
ジフェニルアミンを好ましい例として挙げられる。

本発明のフルオラン化合物は、前記の方法で製造でき
るが、生成した目的物を有機溶媒に溶解して結晶として
析出させることにより特有のＸ線回折図に特徴づけられ
る結晶を得ることができる。

すなわち、本発明のフルオラン化合物の結晶は上記の
反応により得られた生成物をベンゼン等の芳香族炭化水
素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒、あるいはア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒、あ
るいはこれらの混合物中から結晶として析出させ、つい
で単離して得ることができる。

結晶を析出させる方法は、溶媒中にフルオラン化合物
を一旦完溶させた後、冷却させて析出させる方法が多用
される。この際、必要により室温以上溶媒の沸点の範囲
で加熱してフルオラン化合物を完溶させてもよい。完溶
させた後に攪拌下または静置して結晶を析出させる。

析出した結晶の単離は、特別の方法でなくても、公知
の方法、例えば、濾過による方法で好適に実施できる。

さらに、結晶を析出させる際の溶媒としてトルエンを
使用することにより、本発明のフルオラン化合物の結晶
性トルエン和物を得ることができる。

すなわち、本発明のフルオラン化合物の結晶性トルエ
ン和物は、一般式（Ｉ−ｂ）で表されるフルオラン化合
物をトルエンが存在する溶媒より析出させることにより
製造できる。

トルエンが存在する溶媒とは、具体的にはトルエン溶
媒またはトルエンと他の溶媒、例えば、メタノール、イ
ソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、ｎ
−ヘキサン等の炭化水素溶媒との混合溶媒等が挙げられ
る。このような混合溶媒中のトルエン含有率は、一般に
は、２重量％以上、好ましくは５重量％以上である。

トルエンが存在する溶媒からトルエン和物を析出させ
る方法としては、例えば、フルオラン化合物をトルエン
またはトルエンと他の溶媒との混合溶媒に溶解させ、こ
の溶液を−30〜100℃、好ましくは−５〜80℃の温度で
攪拌または静置した状態から結晶物として析出させる方
法が挙げられる。また、フルオラン化合物のトルエン溶
液に、他の溶媒を加え結晶物として析出させる方法を適
用することもできる。

本発明の一般式（Ｉ−ａ）で表されるフルオラン化合
物の結晶および一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物の結
晶性トルエン和物について詳しく説明する。

本発明のフルオラン化合物の結晶性トルエン和物のフ
ルオラン化合物とトルエンとのモル比および結晶の粉末
Ｘ線回折図はそれぞれつぎの通りである。

なお、フルオラン化合物とトルエンとのモル比は元素
分析値および'H−NMRスペクトルの解析により求めた。

式（Ｉ−１）で表されるフルオラン化合物の結晶性ト
ルエン和物は、フルオラン化合物３モルに対してトルエ
ン1.5〜2.5モルより構成されている。

第１図には、トルエン等の溶媒により溶媒和されてい
ない式（Ｉ−１）のフルオラン化合物の結晶（本明細書
において、この結晶をＩ型結晶と称する）のCu−Ｋα線
による粉末Ｘ線回折図を示した。

第２図には、式（Ｉ−１）で表されるフルオラン化合
物の結晶性トルエン和物（本明細書において、この結晶
性トルエン和物をII型結晶と称する）の粉末Ｘ線回折図
を示した。

Ｉ型結晶は、第１図に示されるCu−Ｋα線によるＸ線
回折図において、回折角（異θ）9.2゜、15.2゜、18.5
゜、19.5゜19.9゜および21.8゜に強いピーク、19.1゜お
よび22.8゜に比較的強いピークを示している。

一方、II型結晶は、第２図に示されるCu−Ｋα線によ
るＸ線回折図において、回折角（２θ）5.5゜、9.5゜、
17.7゜、18.7゜、19.1゜および19.6゜に強いピーク、1
1.8゜、15.3゜、21.0゜、23.4゜、23.7゜および24.2゜
に比較的強いピークを示している（回析角度の表示にお
いては、±0.2゜程度の誤差は許容されるものであ
る）。

さらに、Ｉ型結晶の融点は186〜189℃であり、II型結
晶の融点は124〜128℃であり、融点も大きく異なる。

これらのＸ線回折図の特徴および融点から明らかにＩ
型結晶とII型結晶とは異なる結晶型であることが判る。

つぎに、式（Ｉ−２）で表されるフルオラン化合物の
結晶性トルエン和物はフルオラン化合物４モルに対して
トルエン2.5〜3.5モルより構成されている。

第３図には、トルエン等の溶媒により溶媒和されてい
ない式（Ｉ−２）のフルオラン化合物の結晶（本明細書
において、この結晶をIII型結晶と称する）のＸ線回折
図を示した。

第４図には、式（Ｉ−２）で表されるフルオラン化合
物の結晶性トルエン和物（本明細書において、この結晶
性トルエン和物をIV型結晶と称する）のＸ線回折図を示
した。

III型結晶は、第３図に示されるCu−Ｋα線によるＸ
線回折図において、回折角（２θ）7.9゜、19.0゜に強
いピーク、17.0゜、20.3゜および24.1゜に比較的強いピ
ークを示している。

一方、IV型結晶は、第４図に示されるCu−Ｋα線によ
るＸ線回折図において、回折角（２θ）6.0゜に強いピ
ーク、11.2゜、13.3゜、16.4゜、18.5゜、19.0゜および
20.6゜に比較的強いピークを示している。

さらに、III型結晶の融点は175〜177℃であり、IV型
結晶の融点は123〜126℃であり、融点も大きく異なる。

これらのＸ線回折図の特徴および融点から明らかにII
I型結晶とIV型結晶とは異なる結晶型であることが判
る。

さらに、式（Ｉ−３）で表されるフルオラン化合物は
トルエンと２種類の結晶型の異なる結晶性トルエン和物
を作る。

これらの２種類の結晶性トルエン和物は、ともに式
（Ｉ−３）で表されるフルオラン化合物３モルに対して
トルエン1.5〜2.5モルより構成されている。

第５図にはトルエン等の溶媒により溶媒和されていな
い式（Ｉ−３）のフルオラン化合物の結晶（本明細書に
おいて、この結晶をＶ型結晶と称する）のＸ線回折図を
示した。

第６図と第７図には２種類の式（Ｉ−３）のフルオラ
ン化合物の結晶（本明細書において、これらの結晶性ト
ルエン和物をVI型結晶、VII型結晶とそれぞれ称する）
のＸ線回折図を示した。

Ｖ型結晶は第５図に示されるCu−Ｋα線によるＸ線回
折図において、回折角（２θ）6.7゜、11.6゜および20.
7゜に強いピーク、12.1゜、18.2゜および21.3゜に比較
的強いピークを示している。

また、VI型結晶は第６図に示されるCu−Ｋα線による
Ｘ線回折図において、回折角（２θ）5.7゜に強いピー
ク、17.8゜、18.7゜、20.3゜および24.4゜に比較的強い
ピークを示している。

さらに、VII型結晶は第７図に示されるCu−Ｋα線に
よるＸ線回折図において、回折角（２θ）6.3゜に強い
ピーク、13.2゜、16.4゜および20.6゜に比較的強いピー
クを示している。

また、Ｖ型結晶の融点は147〜149℃であり、VI型結晶
の融点は116〜119℃であり、VII型結晶の融点は95〜98
℃であり融点も大きく異なる。

これらのＸ線回折図の特徴および融点から明らかにＶ
型結晶、VI型結晶およびVII型結晶はいずれも異なる結
晶型であることが判る。本発明の一般式（Ｉ−ａ）で表
されるフルオラン化合物、これらの前記結晶、および一
般式（Ｉ−ｂ）で表される結晶性トルエン和物はいずれ
も発色性化合物として種々の記録材料に用いることがで
きる。

本発明の一般式（Ｉ−ａ）で表されるフルオラン化合
物、該フルオラン化合物の結晶、および一般式（Ｉ−
ｂ）で表される結晶性トルエン和物を感圧記録材料とし
て使用する感圧記録材料用の発色性化合物に強く要望さ
れている重要な特性であるカプセルオイルに対する溶解
度が高く、かつ発色後の発色像の耐候性が優れている。

例えば、上記のＩ〜VII型結晶の市販カプセルオイル
に対する溶解度を既知の式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）および（Ｅ）のフルオラン化合物とそれぞれ比較
した結果は第１表に示す通りである。

溶解度は、各オイルに対し、それぞれの化合物につい
て、その10重量％を一旦、加熱溶解後５℃に一週間保存
した後の結晶析出の有無を示した。表中、○は結晶析出
なし、×は結晶析出ありを表す。なお、SAS−296は日本
石油化学製、KMC−113は呉羽化学製のカプセルオイルで
あり、IPはイソパラフィンを示す。また、式（Ａ）の化
合物はKMC−113中に加熱時でも完全に溶解しなかった。

第１表から明らかなように、本発明の一般式（Ｉ−
ａ）で表されるフルオラン化合物、その結晶、および一
般式（Ｉ−ｂ）で表される結晶性トルエン和物は式
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）のフルオ
ラン化合物に比較し各カプセルオイルに対する溶解度が
高い。

これは、感圧記録材料を作る際、カプセルオイル中で
の保存中に結晶析出がないこと、さらに、マイクロカプ
セル化後のマイクロカプセル中での結晶析出の恐れがな
いことを意味し、本発明のフルオラン化合物、その結晶
および該フルオラン化合物の結晶性トルエン和物の大き
な特徴である。特に、SAS−296とIPオイル混合系に対し
ても、極めて良好な溶解性を示すことは、より安価なカ
プセルオイルをも使用できることを意味し、経済的であ
り、工業的にも有利である。

また、本発明のフルオラン化合物、その結晶および結
晶性トルエン和物を感熱記録材料に使用すると、地汚れ
のない、白色度の高い感熱紙が得られる、式（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の化合物を用いた
場合に比べ、より低温で、すみやかに発色し、高速かつ
高密度記録材料が望まれている現状において、極めて優
れた性能を有した化合物である。

本発明の記録材料は、本発明のフルオラン化合物、該
フルオラン化合物の結晶または結晶性トルエン和物を含
有する感圧または感熱記録材料である。

発色性化合物としては、本発明のフルオラン化合物、
該フルオラン化合物の結晶または結晶性トルエン和物を
単独または２種以上混合して使用する。更には、発色の
色相等の調整のために、他の発色性化合物、例えば、ト
リフェニルメタンラクトン類、フルオラン類、スピロピ
ラン類の発色性化合物を所望に応じて混合して用いるこ
ともできる。

記録材料が感圧記録材料であるときは、本発明のフル
オラン化合物、該フルオラン化合物の結晶または結晶性
トルエン和物をこの分野で常用される溶剤（カプセルオ
イル）、例えば、アルキルベンゼン系（ｎ−ドデシルベ
ンゼン等）、アルキルビフェニル系（トリエチルビフェ
ニル、ジイソプロピルジフェニル等）、水素化ターフェ
ニル系、アルキルナフタレン系（ジイソプロピルナフタ
レン等）、ジアリールエタン系（フェニルキシリルエタ
ン，スチレン化エチルベンゼン等）、あるいは塩素化パ
ラフィン系の各種溶剤の単独または混合溶剤に溶解し、
該溶液をコアセルベーション法、界面重合法等の方法
で、ゼラチン、メラミン−アルデヒド、または尿素−ア
ルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド等
の隔壁を有するマイクロカプセル中に封入し、得られた
カプセルの水分散液を適当な結着剤（例えば、澱粉糊、
ラテックス等）等と共に適当な支持体（例えば、紙、プ
ラスチックシート、樹脂被膜された紙等）上に塗布し、
感圧記録上用シートとし、使用することができる。

もちろん、支持体の片面に上記のカプセル分散を塗布
し、反対面に顕色剤を主体とする顕色剤塗液を塗布し
た、いわゆる中用シート、更には、支持体の同一面に上
記カプセルと顕色剤が混在する塗液を塗布するか、カプ
セル分散液を塗布した上に顕色剤塗液を塗布するなどし
て、同一面に上記カプセルと顕色剤を共存させた、いわ
ゆる単体複写シートなどにも使用できる。

この場合、顕色剤としては、サリチル酸とフェノール
類とアルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド樹脂）に
よる共重合物、置換サリチル酸（アルキル置換、アリー
ル置換またはアラルキル置換体の極めて多くが知られ、
例えば、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸があ
る）、置換サリチル酸とスチレンとの共縮合樹脂、アル
キルフェノール類（例えば、オクチルフェノール）、フ
ェノール−アルデヒド樹脂（例えば、ｐ−フェニルフェ
ノールのノボラック樹脂）またはこれらの金属塩（例え
ば、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、
スズ、ニッケル等の金属塩）、更には活性白土類があげ
られる。

また、記録材料が感熱記録材料であるときは、本発明
のフルオラン化合物、該フルオラン化合物の結晶または
結晶性トルエン和物と顕色剤、例えば、ビスフェノール
Ａまたはそのハロゲン化物もしくはアルキル化物、ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンまたはそのハロゲン化物も
しくはアルキル化物、ヒドロキシ安息香酸エステル類、
ハイドロキノンモノエーテル類のようなフェノール類、
サリチル酸誘導体、サリチル酸アミド誘導体、尿素誘導
体、チオ尿素誘導体等のような有機顕色剤、あるいは酸
性白土、アパダルガイト、活性白土、塩化アルミニウ
ム、臭化亜鉛のような無機顕色剤等の顕色剤の微細水分
散液に結着剤、例えば、ポリビニルアルコールまたはそ
の変性物、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ス
チレン−無水マレイン酸共重合物の塩または、イソブチ
レン−アクリル酸−無水マレイン酸の共重合物など、顔
料、例えば、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等、更
に、必要に応じ、増感剤、例えば、高級脂肪酸アミド
類、芳香族カルボン酸、またはスルホン酸のエステル
類、芳香族ないし芳香族基置換脂肪族エーテル類、また
は芳香族ないし芳香族基置換脂肪族炭化水素等一般に公
知の感熱記録材用増感剤等、その他の添加剤、例えば、
紫外線吸収剤、消泡剤等を加え、微細分散液とし、適当
な支持体、例えば、紙、プラスチックシート、樹脂被膜
された紙等の上に塗布し、感熱記録材料として使用する
ことができる。勿論、水分散系でなく、溶剤を使用する
系においても問題なく使用できる。また、その他の発色
性化合物を使用する用途、例えば、示温材料にも使用で
きる。

すなわち、本発明の記録材料の中で感熱記録材料、す
なわち、発色性化合物として一般式（Ｉ−ａ）で表され
るフルオラン化合物の結晶および一般式（Ｉ−ｂ）で表
される結晶性トルエン和物を用い、顕色剤としてビスフ
ェノールＡを用いた感熱記録紙について、温度に対する
発色濃度特性を測定した。

結果を第８図、第９図および第10図に示した。なお、
発色濃度はマクベス反射濃度計（TR−524型）を用い測
定した。数値が大きい程、濃く発色していることを示し
ている。

第８図にはＩ型結晶と本発明のII型結晶および比較の
ための式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の化合物の温度に
対する発色濃度特性を、第９図には本発明のIII型結晶
とIV型結晶および比較のための式（Ｄ）の化合物の温度
に対する発色濃度特性を、さらに第10図には本発明のＶ
型結晶とVI型結晶とVII型結晶および比較のための式
（Ｅ）の化合物の温度に対する発色濃度特性をそれぞれ
示した。

第８図は、Ｉ型結晶と本発明のII型結晶が式（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の化合物に比較してより低温で速や
かに発色するという極めて優れた特徴を有していること
を示し、また、第９図は、本発明のIII型結晶およびIV
型結晶が式（Ｃ）および（Ｄ）の化合物に比較してより
低温で速やかに発色するという極めて優れた特徴を有し
ていることを示している。さらに、第10図は、本発明の
Ｖ型結晶、VI型結晶およびVII型結晶が式（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｄ）の化合物に比較してより低温で速や
かに発色するという極めて優れた特徴を有していること
を示している。

通常、より低温で発色させるために、発色化合物と顕
色剤の他に、比較的低融点、ほぼ100℃程度の熱可融性
物質（増感剤）を添加するという手段が用いられている
が、本発明の一般式（Ｉ−ａ）で表されるフルオラン化
合物または該フルオラン化合物の結晶または一般式（Ｉ
−ｂ）で表される結晶性トルエン和物を感熱記録材料に
用いると、増感剤を添加しなくても、あるいは、式
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）の化合物
を用いる場合にくらべ増感剤が少なくても低温で速やか
に発色するという大きな利点がある。

本発明の一般式（Ｉ−ａ）で表されるフルオラン化合
物は、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）
の化合物とは、フルオラン構造において３−位のアミノ
基上の置換基のみが異なる構造であり、具体的には、例
えば式（Ｉ−２）で表される化合物は、式（Ｃ）または
式（Ｄ）の化合物の３−位のアミノ基上のメチル基また
はイソアミル基をイソブチル基にそれぞれ変換した構造
上の違いであり、また式（Ｉ−３）の化合物は式（Ｂ）
の化合物とは３位のアミノ基上の一方のｎ−ブチルをイ
ソブチル基に変換した構造上の違いのみであるが、上述
したように既知の化合物に比較し、カプセルオイル類に
対する溶解性、熱による発色特性等の発色性化合物とし
て非常にすぐれた特徴を有している。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

合成例１ 〔式（Ｉ−１）で表される化合物のＩ型結晶の製造〕 ２−（４′−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルア
ミノ−２′−（ヒドロキシベンゾイル）安息香酸〔式
（II−１）の化合物〕20gを100mlの濃硫酸に10℃で溶解
後、４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン〔一般
式（III）においてR₃がメチル基の化合物〕11gを同温度
で加え、10〜25℃で48時間攪拌した。反応混合物を600m
lの氷水に排出し、析出した固体を集め、水洗後、その
固体を10％NaOH水（500ml）中に加え、60〜70℃で２時
間攪拌した。

固体を濾過、水洗した後、イソプロパノール100mlで
洗浄した。更に、ｎ−ブタノールで２回再結晶し、目的
とする３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン20g（収率67
％）をほとんど無色の結晶として得た。

融点186〜189℃ この化合物のトルエン溶液は無色透明であり、シリカ
ゲル上で、速やかに赤味黒に発色した。

95％酢酸水溶液中では455nmと594nmに吸収極大を示し
た。

粉末Ｘ線回折図を第１図に示す。

実施例１ 〔式（Ｉ−１）で表される化合物の結晶性トルエン和物
II型結晶の製造〕 ２−（４′−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルア
ミノ−２′−ヒドロキシルベンゾイル）安息香酸〔式
（II−１）の化合物〕200gを600mlの濃硫酸に10℃で溶
解後、４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン〔一
般式（III）において、R₃がメチル基の化合物〕110gを
同温度で加え、10〜25℃で48時間攪拌した。

反応混合物を6000mlの氷水に排出し、析出した固体を
集め、水洗後、その固体を20％NaOH水（1000ml）中に加
え、さらにトルエン（100ml）を加えた後、60〜70℃で
２時間攪拌した。

トルエン層を分離後、温水で中性になるまで水洗後、
トルエン層を分液し、減圧下40℃でトルエンを濃縮し、
析出した結晶を濾過し、少量のトルエンで洗浄した後、
メタノールでさらに洗浄後、40℃で18時間乾燥を行い、
３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオランのトルエン和物250g
を、ほとんど無色の結晶として得た。

融点124〜128℃ 元素分析値 （３・C₃₇H₃₃O₃N₂、２・C₇H₈として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 80.70 7.40 4.52 分析値（％） 80.83 7.02 4.75 この化合物のトルエン溶液は無色透明であり、シリカ
ゲル上で、速やかに赤味黒に発色した。

95％酢酸水溶液中では455nmと594nmに吸収極大を示し
た。

粉末Ｘ線回折図は第２図に示す。

実施例２ 〔式（Ｉ−１）で表される化合物の結晶性トルエン和物
II型結晶の製造〕 ２−（４′−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルア
ミノ−２′−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸〔式（II
−１）の化合物〕20gを100mlの濃硫酸に10℃で溶解後、
４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン〔一般式
（III）においてR₃がメチル基の化合物〕11gを同温度で
加え、10〜25℃で48時間攪拌した。

反応混合物を600mlの氷水に排出し、析出した固体を
集め、水洗後、その固体を10％NaOH水（500ml）に加
え、さらにトルエン300mlを加えた後、60〜70℃で２時
間攪拌した。

トルエン層を分離後、温水で中性になるまで水洗し、
トルエン層を分液して、減圧下50℃でトルエンを280ml
留去し、残渣の粘いオイルにメタノール300mlを加え、
結晶を析出させ、目的とする３−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オランのトルエン和物22gをほとんど無色の結晶として
得た。

融点124〜128℃ 実施例３ 〔II型結晶からＩ型結晶の製造〕 実施例１で製造したII型結晶20gをアセトニトリル100
mlに加熱溶解後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾別
して、17gのＩ型結晶を得た。

融点186〜189℃ 実施例４ 〔式（Ｉ−２）で表される化合物のIII型結晶の製造〕 ２−（４′−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−イソブチルア
ミノ−２′−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸〔式（II
−２）の化合物〕100gを300mlの濃硫酸に10℃で溶解
後、４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン〔一般
式（III）においてR₃がメチル基の化合物〕53gを同温度
で加え、10〜25℃で48時間攪拌した。

反応混合物を1500mlの氷水に排出し、析出した固体を
集め、水洗後、その固体を10％NaOH水（1000ml）中に加
え、さらにトルエン800mlを加えた後、60〜70℃で２時
間攪拌した。

トルエン層を分離後、温水で中性になるまで水洗し、
トルエン層を分液して取り出し、減圧下50℃でトルエン
を留去して、200mlに濃縮した。室温で放冷して、析出
した結晶を濾過して集め、メタノール1000mlでスラッジ
した後、メタノール500mlで洗浄して、殆ど無色の結晶
として、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−イソブチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン80gを得た
（収率62％）。

融点175〜177℃ この化合物のトルエン溶液は無色透明であり、シリカ
ゲル上で、速やかに赤味黒に発色した。

95％酢酸水溶液中では455nmと595nmに吸収極大を示し
た。

粉末Ｘ線回折図を第３図に示す。

実施例５ 〔式（Ｉ−２）で表される化合物の結晶性トルエン和物
IV型結晶の製造〕 ２−（４′−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−イソブチルア
ミノ−２′−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸〔式（II
−２）の化合物〕100gを300mlの濃硫酸に10℃に溶解
後、４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン〔一般
式（III）においてR₃がメチル基の化合物〕53gを同温度
で加え、10〜25℃で48時間攪拌した。

反応混合物を1500mlの氷水に排出し、析出した固体を
集め、水洗後、その固体を10％NaOH水（1000ml）中に加
え、さらにトルエン800mlを加えた後、60〜70℃で２時
間攪拌した。

トルエン層を分離後、温水で中性になるまで水洗し、
トルエン層を分液して取り出し、減圧下50℃でトルエン
を留去して、200mlに濃縮した。室温で放冷して、析出
した結晶を濾過して集め、少量のトルエンで洗浄、乾燥
後、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−イソブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオランのトルエン和物10
0gを、ほとんど無色の結晶として得た。

融点123〜126℃ 元素分析値 （４・C₂₇H₃₈O₃N₂、３・C₇H₈として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 80.83 7.06 4.46 分析値（％） 80.75 7.07 4.51 この化合物のトルエン溶液は無色透明であり、シリカ
ゲル上で、速やかに赤味黒に発色した。

95％酢酸水溶液中では455nmと595nmに吸収極大を示し
た。

粉末Ｘ線回折図は第４図に示す。

実施例６ 〔IV型結晶からIII型結晶の製造〕 実施例５で製造したIV型結晶20gをメタノール100mlに
加熱溶解後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾別し
て、15gのIII型結晶を得た。

融点175〜177℃ 実施例７ 〔式（Ｉ−３）で表される化合物のＶ型結晶の製造〕 ２−（４′−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソブチルアミノ
−２′−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸〔式（II−
３）の化合物〕29.5gを100mlの濃硫酸に10℃で溶解後、
４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン〔一般式
（III）においてR₃がメチル基の化合物〕17gを同温度で
加え、10〜25℃で48時間攪拌した。

反応混合物を600mlの氷水に排出し、析出した固体を
集め、水洗後、その固体を10％NaOH水（500ml）中に加
え、60〜70℃で２時間攪拌した。

固体を濾過、水洗後、イソプロパノール100mlで洗浄
した。更に、イソプロパノールで２回再結晶し、目的と
する３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン26g（収率62％）をほ
とんど無色の結晶として得た。

融点147〜149℃ この化合物のトルエン溶液は無色透明であり、シリカ
ゲル上で、速やかに赤味黒に発色した。

95％酢酸水溶液中では、452nmと594nmに吸収極大を示
した。

粉末Ｘ線回折図を第５図に示す。

実施例８ 〔式（Ｉ−３）で表される化合物の結晶性トルエン和物
VI型結晶の製造〕 ２−（４′−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソブチルアミノ
−２′−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸〔式（II−
３）の化合物〕29.5gを100mlの濃硫酸に10℃で溶解後、
４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン〔一般式
（III）において、R₃がメチル基の化合物〕17gを同温度
で加え、10〜25℃で48時間攪拌した。反応混合物を600m
lの氷水に排出し、析出した固体を集め、水洗後、その
固体を10％NaOH水（500ml）に加え、さらにトルエン300
mlを加えた後、60〜70℃で２時間攪拌した。

トルエン層を分液し、トルエン層を温水で中性になる
まで水洗後、減圧下50℃でトルエンを280ml留去し、残
渣の粘いオイルにメタノール300mlを加え結晶を析出さ
せ、目的とする３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランのトルエン
和物35.3gをほとんど無色の結晶として得た。

融点116〜119℃ 元素分析値 （３・C₃₅H₃₆O₃N₂、２・C₇H₈として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 80.19 7.01 4.72 分析値（％） 79.96 6.93 4.87 この化合物のトルエン溶液は無色透明であり、シリカ
ゲル上で、速やかに赤味黒に発色した。

95％酢酸水溶液中では452nmと594nmに吸収極大を示し
た。

粉末Ｘ線回折図は第６図に示す。

実施例９ 〔式（Ｉ−３）で表される化合物の結晶性トルエン和物
VII型結晶の製造〕 ２−（４′−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソブチルアミノ
−２′−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸〔式（II−
３）の化合物〕100gを330mlの濃硫酸に10℃で溶解後、
４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン〔一般式
（III）において、R₃がメチル基の化合物〕58gを同温度
で加え、10〜25℃で48時間攪拌した。

反応混合物を2000mlの氷水に排出し、析出した固体を
集め、水洗後、その固体を10％NaOH水（1500ml）に加
え、さらにトルエン1000mlを加えた後、60〜70℃で２時
間攪拌した。

トルエン層を分離し、温水で中性になるまで水洗後、
トルエン層を分液して、室温で放置した。析出した結晶
を濾過して集め、少量のトルエンで洗浄、乾燥後、３−
Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリルフルオランのトルエン和物115gをほとんど
無色の結晶として得た。

融点95〜98℃ 元素分析値 （３・C₃₅H₃₆N₂、２・C₇H₈として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 80.19 7.01 4.72 分析値（％） 80.10 6.97 4.70 この化合物のトルエン溶液は無色透明であり、シリカ
ゲル上で、速やかに赤味黒に発色した。

95％酢酸水溶液中では452nmと594nmに吸収極大を示し
た。

粉末Ｘ線回折図は第７図に示す。

実施例10 〔VI型結晶からＶ型結晶の製造〕 実施例８で製造したVI型結晶20gをイソプロパノール1
80mlに加熱溶解後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾
別し、17gのＶ型結晶を得た。

融点147〜149℃ 実施例11 〔VII型結晶からＶ型結晶の製造〕 実施例９で製造したVII型結晶20gをイソプロパノール
180mlに加熱溶解後、室温まで冷却し、析出した結晶を
濾別し、17gのＶ型結晶を得た。

融点147〜149℃ 実施例12 〔式（Ｉ−１）の化合物のＩ型結晶を用いた感熱記録紙
の作成〕 式（Ｉ−１）の化合物のＩ型結晶10g、10％ポリビニ
ールアルコール水溶液5gおよび水37.5gの混合物をサン
ドミルで粒径３μに微粒化した。

一方、ビスフェノールＡを同様に分散し、38％の顕色
剤分散液を得た。この顕色剤分散液65.8g、上記のＩ型
結晶の水分散液50g、60％軽質炭酸カルシウム水分散液1
8.3g、10％ポリビニールアルコール水溶液88gおよび水5
1.9gを混合した。

この混合液を白色原紙にワイヤーロッドNo.10を用
い、塗布後、室温で風乾し、地汚れのない非常に白い感
熱記録紙を得た。

この感熱記録紙は加熱により、極めて迅速に、わずか
に赤味を帯びた黒色に発色した。

この感熱記録紙をローディアセターを用い、温度に対
する発色濃度特性を測定した。結果を第８図に示す。

尚、発色濃度はマクベス反射濃度計（TR−524型）を
用いて測定した。数値が大きい程、濃く発色しているこ
とを表している。

実施例13 〔式（Ｉ−１）の化合物の結晶性トルエン和物II型結晶
を用いた感熱記録紙の作成〕 実施例12において、式（Ｉ−１）の化合物のＩ型結晶
を用いる代わりに、式（Ｉ−１）の化合物の結晶性トル
エン和物のII型結晶を用いた他は、実施例12に記載した
方法に従い、感熱記録紙作成した。

この感熱記録紙は加熱により、極めて迅速に、わずか
に赤味を帯びた黒色に発色した。

この感熱記録紙をローディアセターを用い、温度に対
する発色濃度特性を測定した。結果を第８図に示す。

実施例14 〔式（Ｉ−２）の化合物のIII型結晶を用いた感熱記録
紙の作成〕 実施例12において、式（Ｉ−１）の化合物のＩ型結晶
を用いる代わりに、式（Ｉ−２）の化合物のIII型結晶
を用いた他は、実施例12に記載した方法に従い、感熱記
録紙作成した。

この感熱記録紙は加熱により、極めて迅速に、わずか
に赤味を帯びた黒色に発色した。

この感熱記録紙をローディアセターを用い、温度に対
する発色濃度特性を測定した。結果を第９図に示す。

実施例15 〔式（Ｉ−２）の化合物の結晶性トルエン和物IV型結晶
を用いた感熱記録紙の作成〕 実施例12において、式（Ｉ−１）の化合物のＩ型結晶
を用いる代わりに、式（Ｉ−２）の化合物の結晶性トル
エン和物のIV型結晶を用いた他は、実施例12に記載した
方法に従い、感熱記録紙作成した。

この感熱記録紙は加熱により、極めて迅速に、わずか
に赤味を帯びた黒色に発色した。

この感熱記録紙をローディアセターを用い、温度に対
する発色濃度特性を測定した。結果を第９図に示す。

実施例16 〔式（Ｉ−３）の化合物のＶ型結晶を用いた感熱記録紙
の作成〕 実施例12において、式（Ｉ−１）の化合物のＩ型結晶
を用いる代わりに、式（Ｉ−３）の化合物のＶ型結晶を
用いた他は、実施例12に記載した方法に従い、感熱記録
紙作成した。

この感熱記録紙は加熱により、極めて迅速に、わずか
に赤味を帯びた黒色に発色した。

この感熱記録紙をローディアセターを用い、温度に対
する発色濃度特性を測定した。結果を第10図に示す。

実施例17 〔式（Ｉ−３）の化合物の結晶性トルエン和物VI型結晶
を用いた感熱記録紙の作成〕 実施例12において、式（Ｉ−１）の化合物のＩ型結晶
を用いる代わりに、式（Ｉ−３）の化合物の結晶性トル
エン和物のVI型結晶を用いた他は、実施例12に記載した
方法に従い、感熱記録紙作成した。

この感熱記録紙は加熱により、極めて迅速に、わずか
に赤味を帯びた黒色に発色した。

この感熱記録紙をローディアセターを用い、温度に対
する発色濃度特性を測定した。結果を第10図に示す。

実施例18 〔式（Ｉ−３）の化合物の結晶性トルエン和物VII型結
晶を用いた感熱記録紙の作成〕 実施例12において、式（Ｉ−１）の化合物のＩ型結晶
を用いる代わりに、式（Ｉ−３）の化合物の結晶性トル
エン和物のVII型結晶を用いた他は、実施例12に記載し
た方法に従い、感熱記録紙作成した。

この感熱記録紙は加熱により、極めて迅速に、わずか
に赤味を帯びた黒色に発色した。

この感熱記録紙をローディアセターを用い、温度に対
する発色濃度特性を測定した。結果を第10図に示す。

比較例 実施例12において、式（Ｉ−１）の化合物のＩ型結晶
の代わりに、３−N,N−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン〔式（Ａ）の化合物〕、３−N,
N−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン〔式（Ｂ）の化合物〕、３−Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン〔式（Ｃ）の化合物〕、３−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン〔式（Ｄ）の化合物〕、あるいは３−Ｎ−イソブ
チル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン〔式（Ｅ）の化合物〕を用い、それぞれ実施例
12に記載した方法に従い、感熱記録紙を作り、温度に対
する発色濃度特性を調べた。

結果を第８図、第９図及び第10図に示す。

尚、式（Ａ）の化合物を用いた感熱記録紙の塗布面は
やや灰色で地汚れが認められた。

実施例19 〔式（Ｉ−１）の化合物のＩ型結晶を用いた感圧記録紙
の作成〕 上用（CB）紙、及び下用（CF）紙の作成は以下のよう
に製造した。すなわち、エチレン−無水マレイン酸共重
合物10％水溶液100g、及び水240gを混合し、10％水酸化
ナトリウム水溶液でpH4.0とし、式（Ｉ−１）の化合物
のＩ型結晶を５重量％溶解したフェニルキシリルエタン
（日本石油化学製 SAS−296）200gを混合し、ホモミキ
サーで乳化した後、固形分50％のメチロールメラミン水
溶液（三井東圧化学製 ユーラミンＴ−30）60gを加
え、攪き混ぜつつ55℃に３時間保持し、平均粒径5.0μ
のマイクロカプセル分散液を得た。

このマイクロカプセル分散液100gに、小麦粉澱粉粒4.
0gと20％酸化澱粉糊20gおよび水116gを加え、分散し、
坪量40g/m²の紙に塗布量が固形分で5g/m²となるように
塗布し、CB紙を得た。

一方、CF紙は、顕色剤として置換サリチル酸とスチレ
ンの共縮合樹脂の亜鉛塩を用い、少量の高分子アニオン
系界面活性剤の存在下、水中で、サンドグライディング
ミルで微細化し、固形分40重量％の水分散液を得た。こ
の水分散液を用い、下記組成の水性塗料（固形分30％）
を作り、坪量40g/m²の上質紙に乾燥塗布量5.5g/m²とな
るように塗布し、CF紙を作成した。

水性塗料の組成 固形重量（ｇ） 軽質炭酸カルシウム 100 顕色剤 20 接着剤 酸化澱粉 ８ 合成ラテックス ８ CB紙のマイクロカプセル塗布面と、CF紙の顕色剤塗布
面が、相対向するように重ね合わせ、筆記、加圧したと
ころ、顕色剤塗布面に赤黒の発色像が得られた。

この発色像の耐光製、耐湿性および耐NO_x性は実用上
問題なかった。

実施例20 〔式（Ｉ−１）の化合物の結晶性トルエン和物II型結晶
を用いた感圧記録紙の作成〕 実施例19において、式（Ｉ−１）の化合物のＩ型結晶
の代わりに、式（Ｉ−１）の化合物の結晶性トルエン和
物のII型結晶を用いた他は、実施例20に記載した方法に
よりCB紙とCF紙を作成し、同様にして発色像を得た。

この発色像の耐光性、耐湿性および耐NO_x性は実用上
問題なかった。

実施例21 〔式（Ｉ−２）の化合物のIII型結晶を用いた感圧記録
紙の作成〕 実施例19において、式（Ｉ−１）の化合物のＩ型結晶
の代わりに、式（Ｉ−２）の化合物のIII型結晶を用い
た他は、実施例19に記載した方法によりCB紙とCF紙を作
成し、同様にして発色像を得た。

この発色像の耐光性、耐湿性および耐NO_x性は実用上
問題なかった。

実施例22 〔式（Ｉ−２）の化合物の結晶性トルエン和物IV型結晶
を用いた感圧記録紙の作成〕 実施例19において、式（Ｉ−１）の化合物のＩ型結晶
の代わりに、式（Ｉ−２）の化合物の結晶性トルエン和
物のIV型結晶を用いた他は、実施例19に記載した方法に
よりCB紙とCF紙を作成し、同様にして発色像を得た。

この発色像は耐光性は、耐湿性および耐NO_x性は実用
上問題なかった。

実施例23 〔式（Ｉ−３）の化合物のＶ型結晶を用いた感圧記録紙
の作成〕 実施例19において、式（Ｉ−１）の化合物のＩ型結晶
の代わりに、式（Ｉ−３）の化合物のＶ型結晶を用いた
他は、実施例19に記載した方法によりCB紙とCF紙を作成
し、同様にして発色像を得た。

この発色像の耐光性、耐湿性および耐NO_x性は実用上
問題なかった。

実施例24 〔式（Ｉ−３）の化合物の結晶性トルエン和物VI型結晶
を用いた感圧記録紙の作成〕 実施例19において、式（Ｉ−１）の化合物のＩ型結晶
を代わりに、式（Ｉ−３）の化合物の結晶性トルエン和
物のVI型結晶を用いた他は、実施例19に記載した方法に
よりCB紙とCF紙を作成し、同様にして発色像を得た。

この発色像の耐光性、耐湿性および耐NO_x性は実用上
問題なかった。

実施例25 〔式（Ｉ−３）の化合物の結晶性トルエン和物VII型結
晶を用いた感圧記録紙の作成〕 実施例19において、式（Ｉ−１）の化合物のＩ型結晶
の代わりに、式（Ｉ−３）の化合物の結晶性トルエン和
物のVII型結晶を用いた他は、実施例19に記載した方法
によりCB紙とCF紙を作成し、同様にして発色像を得た。

この発色像の耐光性、耐湿性および耐NO_x性は実用上
問題なかった。

【図面の簡単な説明】

図面、第１図は式（Ｉ−１）で表される化合物のＩ型結
晶のＸ線回折図であり、第２図は式（Ｉ−１）で表され
る化合物の結晶性トルエン和物のII型結晶のＸ線回折図
であり、第３図は式（Ｉ−２）で表される化合物のIII
型結晶のＸ線回折図であり、第４図は式（Ｉ−２）で表
される化合物の結晶性トルエン和物のIV型結晶のＸ線回
折図であり、第５図は式（Ｉ−３）で表される化合物の
Ｖ型結晶のＸ線回折図であり、第６図は式（Ｉ−３）で
表される化合物の結晶性トルエン和物のVI型結晶のＸ線
回折図であり、第７図は式（Ｉ−３）で表される化合物
のもう一つの結晶性トルエン和物のVII型結晶のＸ線回
折図である。各図において横軸は回折角（２θ）を表
し、縦軸は回折強度を表す。 第８図は、本発明の式（Ｉ−１）で表される化合物のＩ
型結晶と式（Ｉ−１）で表される化合物の結晶性トルエ
ン和物のII型結晶と公知のフルオラン化合物をそれぞれ
使用して作成した感熱記録紙における温度に対する発色
濃度特性を示すものである。 図中、曲線（ａ）はＩ型結晶、曲線（ａ′）はII型結
晶、曲線（ｂ）は式（Ａ）の化合物、曲線（ｃ）は式
（Ｂ）の化合物、曲線（ｄ）は式（Ｃ）の化合物の発色
濃度特性をそれぞれ示す。 第９図は、本発明の式（Ｉ−２）で表される化合物のII
I型結晶と式（Ｉ−２）で表される化合物の結晶性トル
エン和物のIV型結晶と公知のフルオラン化合物を用いて
作成した感熱記録紙での温度に対する発色濃度特性を示
すものである。 図中、曲線（ｅ）はIII型結晶、（ｅ′）はIV型結晶、
曲線（ｆ）は式（Ｄ）の化合物の発色濃度特性をそれぞ
れ示す。 第10図は、本発明の式（Ｉ−３）で表される化合物のＶ
型結晶と式（Ｉ−３）で表される化合物の結晶性トルエ
ン和物のVI型結晶とさらに（Ｉ−３）の化合物の別の結
晶性トルエン和物のVII型結晶と公知のフルオラン化合
物を用いて作成した感熱記録紙での温度に対する発色濃
度特性を示すものである。 図中、曲線（ｇ）はＶ型結晶、（ｇ′）はVI型結晶、曲
線（ｇ″）はVII型結晶、曲線（ｈ）は式（Ｅ）の化合
物の発色濃度特性をそれぞれ示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平2−103135 (32)優先日 平２(1990)４月20日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平2−108656 (32)優先日 平２(1990)４月26日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平2−115173 (32)優先日 平２(1990)５月２日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (56)参考文献 特開 昭61−195891（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−109120（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−49984（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09B 11/28 C09B 67/48 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ−ａ）： （式中、R₁はシクロヘキシル基またはｎ−ブチル基、R₂
   はイソブチル基を示す。）で表されるフルオラン化合
   物。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ−ａ）： （式中、R₁はシクロヘキシル基またはｎ−ブチル基、R₂
   はイソブチル基を示す。）で表されるフルオラン化合物
   の結晶。
3. 【請求項３】一般式（Ｉ−ａ）において、R₁がシクロヘ
   キシル基、R₂がイソブチル基であり、Cu−Ｋα線による
   Ｘ線回折図の回折角（２θ）7.9゜、19.0゜に強いピー
   ク、17.0゜、20.3゜および24.1゜に比較的強いピークを
   示す請求項２記載のフルオラン化合物の結晶。
4. 【請求項４】一般式（Ｉ−ａ）において、R₁がｎ−ブチ
   ル基、R₂がイソブチル基であり、Cu−Ｋα線によるＸ線
   回折図の回折角（２θ）6.7゜、11.6゜および20.7゜に
   強いピーク、12.1゜、18.2゜および21.3゜に比較的強い
   ピークを示す請求項２記載のフルオラン化合物の結晶。
5. 【請求項５】一般式（Ｉ−ｂ） （式中、R₄およびR₅はシクロヘキシル基、ｎ−ブチル基
   またはイソブチル基を示す。ただし、R₄およびR₅はとも
   に同一の基の場合を除く）で表されるフルオラン化合物
   の結晶性トルエン和物。
6. 【請求項６】一般式（Ｉ−ｂ）において、R₄がシクロヘ
   キシル基、R₅がｎ−ブチル基であり、Cu−Ｋα線による
   Ｘ線回折図の回折角（２θ）5.5゜、9.5゜、17.7゜、1
   8.7゜、19.1゜および19.6゜に強いピーク、11.8゜、15.
   3゜、21.0゜、23.4゜、23.7゜および24.2゜に比較的強
   いピークを示す請求項５記載のフルオラン化合物の結晶
   性トルエン和物。
7. 【請求項７】一般式（Ｉ−ｂ）において、R₄がシクロヘ
   キシル基、R₅がイソブチル基であり、Cu−Ｋα線による
   Ｘ線回折図の回折角（２θ）6.0゜に強いピーク、11.2
   ゜、13.3゜、16.4゜、185゜、19.0゜および20.6゜に比
   較的強いピークを示す請求項５記載のフルオラン化合物
   の結晶性トルエン和物。
8. 【請求項８】一般式（Ｉ−ｂ）において、R₄がｎ−ブチ
   ル基、R₅がイソブチル基であり、Cu−Ｋα線によるＸ線
   回折図の回折角（２θ）5.7゜に強いピーク、17.8゜、1
   8.7゜、20.3゜および24.4゜に比較的強いピークを示す
   請求項５記載のフルオラン化合物の結晶性トルエン和
   物。
9. 【請求項９】一般式（Ｉ−ｂ）において、R₄がｎ−ブチ
   ル基、R₅がイソブチル基であり、Cu−Ｋα線によるＸ線
   回折図の回折角（２θ）6.3゜に強いピーク、13.2゜、1
   6.4゜および20.6゜に比較的強いピークを示す請求項５
   記載のフルオラン化合物の結晶性トルエン和物。
10. 【請求項１０】一般式（Ｉ−ｂ） （式中、R₄およびR₅はシクロヘキシル基、ｎ−ブチル基
    またはイソブチル基を示す。ただし、R₄およびR₅はとも
    に同一の基の場合を除く）で表されるフルオラン化合物
    をトルエンを含有する溶液から析出させることを特徴と
    する一般式（Ｉ−ｂ）で表されるフルオラン化合物の結
    晶性トルエン和物の製造方法。
11. 【請求項１１】請求項１記載のフルオラン化合物を含有
    する記録材料。
12. 【請求項１２】請求項２記載のフルオラン化合物の結晶
    を含有する記録材料。
13. 【請求項１３】請求項５記載のフルオラン化合物の結晶
    性トルエン和物を含有する記録材料。