JP2810174B2 - フルオラン化合物、及び該化合物を含有する記録材料 - Google Patents
フルオラン化合物、及び該化合物を含有する記録材料Info
- Publication number
- JP2810174B2 JP2810174B2 JP1328522A JP32852289A JP2810174B2 JP 2810174 B2 JP2810174 B2 JP 2810174B2 JP 1328522 A JP1328522 A JP 1328522A JP 32852289 A JP32852289 A JP 32852289A JP 2810174 B2 JP2810174 B2 JP 2810174B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- color
- general formula
- paper
- recording material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
- C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感圧記録材料、感熱記録材料等の記録材料
に用いられる発色性化合物として有用なフルオラン化合
物、および該化合物を含有する記録材料に関する。
に用いられる発色性化合物として有用なフルオラン化合
物、および該化合物を含有する記録材料に関する。
従来、無色ないし淡色の電子供与性化合物（発色性化
合物）と有機もしくは無機の電子受容性物質（顕色剤）
との呈色反応を利用し、圧力、熱または電気などの外部
エネルギーの媒介により、伝達させる情報を記憶する方
式として、感圧記録、感熱記録および通電感熱記録など
がある。
合物）と有機もしくは無機の電子受容性物質（顕色剤）
との呈色反応を利用し、圧力、熱または電気などの外部
エネルギーの媒介により、伝達させる情報を記憶する方
式として、感圧記録、感熱記録および通電感熱記録など
がある。
これらの記録方式には、発色性化合物として、フルオ
ラン化合物が広く用いられている。
ラン化合物が広く用いられている。
従来、フルオラン化合物として、例えば、式（IV）お
よび式（Ｖ）の化合物が知られている。
よび式（Ｖ）の化合物が知られている。
しかし、式（IV）の化合物は、感圧記録材料として用
いるには，カプセルオイルに対する溶解度が極めて低い
という欠点があり、また感熱記録材料として用いるに
は、例えば、ビスフェノールＡ等の顕色剤と混合する
と、それ自体灰色ないし黒灰色に発色し、これを紙に塗
布すると、灰色ないし黒灰色に着色（地汚れ）した紙し
か得られないという欠点があった。
いるには，カプセルオイルに対する溶解度が極めて低い
という欠点があり、また感熱記録材料として用いるに
は、例えば、ビスフェノールＡ等の顕色剤と混合する
と、それ自体灰色ないし黒灰色に発色し、これを紙に塗
布すると、灰色ないし黒灰色に着色（地汚れ）した紙し
か得られないという欠点があった。
また、式（Ｖ）の化合物は、感熱記録材料として用い
るには、発色する温度が高すぎるため、現在、より高速
かつ高密度に記録しようとする要望に適合した充分な性
能とは言えず、より低温ですみやかに発色する発色性化
合物が強く望まれている。
るには、発色する温度が高すぎるため、現在、より高速
かつ高密度に記録しようとする要望に適合した充分な性
能とは言えず、より低温ですみやかに発色する発色性化
合物が強く望まれている。
本発明の課題は、記録材料用の発色性化合物として、
上記の要望に応えることができる新規なフルオラン化合
物を提供することを主題とし、およびこの化合物を含有
する記録材料を提供することである。
上記の要望に応えることができる新規なフルオラン化合
物を提供することを主題とし、およびこの化合物を含有
する記録材料を提供することである。
本発明者らは、上述の課題を解決するために種々の化
合物を探索し、本発明に到達した。
合物を探索し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）で表される新規な
フルオラン化合物であり、 （式中、R1はメチル基またはエチル基を示す）、さらに
この新規なフルオラン化合物を含有することを特徴とす
る記録材料である。
フルオラン化合物であり、 （式中、R1はメチル基またはエチル基を示す）、さらに
この新規なフルオラン化合物を含有することを特徴とす
る記録材料である。
本発明の化合物を製造するのに用いる一般式（II） （式中、R2はメチル基またはエチル基を示す）で表され
る安息香酸誘導体は、代表的には３−Ｎ−２′−メトキ
シエチル−Ｎ−アリルアミノフェノールと無水フタル酸
とを無溶媒、あるいはベンゼン、トルエン、キシレンま
たはテトラクロロエチレン等の溶媒中で反応させること
により製造できる。また、この反応の際、例えば、塩化
亜鉛のようなルイス酸を添加してもよい。
る安息香酸誘導体は、代表的には３−Ｎ−２′−メトキ
シエチル−Ｎ−アリルアミノフェノールと無水フタル酸
とを無溶媒、あるいはベンゼン、トルエン、キシレンま
たはテトラクロロエチレン等の溶媒中で反応させること
により製造できる。また、この反応の際、例えば、塩化
亜鉛のようなルイス酸を添加してもよい。
また、本発明の化合物を製造するのに用いる一般式
（III） （式中、R3は低級アルキル基を示す）で表されるジフェ
ニルアミン誘導体は、一般式（III）におけるR3が、メ
チル基、エチル基の低級アルキル基である化合物が特に
好ましい例として挙げられる。
（III） （式中、R3は低級アルキル基を示す）で表されるジフェ
ニルアミン誘導体は、一般式（III）におけるR3が、メ
チル基、エチル基の低級アルキル基である化合物が特に
好ましい例として挙げられる。
本発明の新規なフルオラン誘導体を製造するには、上
記の一般式（II）の安息香酸誘導体と一般式（III）式
のジフェニルアミン誘導体を、例えば、濃硫酸、発煙硫
酸を添加した濃硫酸、ポリリン酸、五酸化リン、無水塩
化アルミニウム等の脱水縮合剤の存在下、とくに好まし
くは、濃硫酸中で反応後、アルカリ性とすることにより
製造できる。
記の一般式（II）の安息香酸誘導体と一般式（III）式
のジフェニルアミン誘導体を、例えば、濃硫酸、発煙硫
酸を添加した濃硫酸、ポリリン酸、五酸化リン、無水塩
化アルミニウム等の脱水縮合剤の存在下、とくに好まし
くは、濃硫酸中で反応後、アルカリ性とすることにより
製造できる。
脱水縮合反応は、通常、０〜100℃の反応温度で、数
時間ないし100時間実施する。反応温度は、反応を特に
濃硫酸中で行う場合、０〜50℃の範囲が特に好ましい。
反応時間は、反応温度に左右されるので、充分な時間を
要して反応させる。
時間ないし100時間実施する。反応温度は、反応を特に
濃硫酸中で行う場合、０〜50℃の範囲が特に好ましい。
反応時間は、反応温度に左右されるので、充分な時間を
要して反応させる。
また脱水縮合後、通常、実施するアルカリ処理は、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム水等により、pHを９〜
12にし、０〜100℃の範囲で行うのが好ましい。この
際、水以外のベンゼン、トルエン等の有桟溶媒の共存下
にアルカリ処理を行ってもよい。
酸化カリウム、水酸化ナトリウム水等により、pHを９〜
12にし、０〜100℃の範囲で行うのが好ましい。この
際、水以外のベンゼン、トルエン等の有桟溶媒の共存下
にアルカリ処理を行ってもよい。
本発明の化合物は、発色性化合物として種々の記録材
料に用いることができる。この場合、単独で用いること
も、更には、例えば、発色の色相などの調整のために、
他の発色性化合物、例えば、トリフェニルメタンラクト
ン類、フルオラン類、スピロピラン類を所望に応じて混
合して用いることもできる。
料に用いることができる。この場合、単独で用いること
も、更には、例えば、発色の色相などの調整のために、
他の発色性化合物、例えば、トリフェニルメタンラクト
ン類、フルオラン類、スピロピラン類を所望に応じて混
合して用いることもできる。
本発明の記録材料は、本発明のフルオラン化合物を用
いた、例えば、感圧記録材料や感熱記録材料等である。
いた、例えば、感圧記録材料や感熱記録材料等である。
例えば、感圧記録材料としては、本発明のフルオラン
化合物をこの分野で常用される溶剤、例えば、アルキル
ベンゼン系（ｎ−ドデシルベンゼン等）、アルキルビフ
ェニル系（トリエチルビフェニル、ジイソプロピルジフ
ェニル等）、水素化ターフェニル系、アルキルナフタレ
ン系（ジイソプロピルナフタレン等）、ジアリールエタ
ン系（フェニルキシリルエタン，スチレン化エチルベン
ゼン等）、あるいは塩素化パラフィン系の各種溶剤の単
独又は混合溶剤に溶解し、該溶液をコアセルベーション
法、界面重合法等の方法で、ゼラチン、メラミン−アル
デヒド、又は尿素−アルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポ
リ尿素、ポリアミド等の隔壁を有するマイクロカプセル
中に封入し、得られたカプセルの水分散液を適当な結着
剤（例えば、澱粉糊、ラテックス等）等と共に適当な支
持体（例えば、紙、プラスチックシート、樹脂被覆され
た紙等）上に塗布し、感圧記録上用シートとなし、使用
することができる。
化合物をこの分野で常用される溶剤、例えば、アルキル
ベンゼン系（ｎ−ドデシルベンゼン等）、アルキルビフ
ェニル系（トリエチルビフェニル、ジイソプロピルジフ
ェニル等）、水素化ターフェニル系、アルキルナフタレ
ン系（ジイソプロピルナフタレン等）、ジアリールエタ
ン系（フェニルキシリルエタン，スチレン化エチルベン
ゼン等）、あるいは塩素化パラフィン系の各種溶剤の単
独又は混合溶剤に溶解し、該溶液をコアセルベーション
法、界面重合法等の方法で、ゼラチン、メラミン−アル
デヒド、又は尿素−アルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポ
リ尿素、ポリアミド等の隔壁を有するマイクロカプセル
中に封入し、得られたカプセルの水分散液を適当な結着
剤（例えば、澱粉糊、ラテックス等）等と共に適当な支
持体（例えば、紙、プラスチックシート、樹脂被覆され
た紙等）上に塗布し、感圧記録上用シートとなし、使用
することができる。
もちろん、支持体の片面に上記のカプセル分散液を塗
布し、反対面に顕色剤を主体とする顕色剤塗液を塗布し
た、いわゆる中用シート、更には、支持体の同一面に上
記カプセルと顕色剤が混在する塗液を塗布するか、カプ
セル分散液を塗布した上に顕色剤塗液を塗布するなどし
て、同一面に上記カプセルと顕色剤と共存させた、いわ
ゆる単体複写シートなどにも使用できる。
布し、反対面に顕色剤を主体とする顕色剤塗液を塗布し
た、いわゆる中用シート、更には、支持体の同一面に上
記カプセルと顕色剤が混在する塗液を塗布するか、カプ
セル分散液を塗布した上に顕色剤塗液を塗布するなどし
て、同一面に上記カプセルと顕色剤と共存させた、いわ
ゆる単体複写シートなどにも使用できる。
この場合、顕色剤としては、サリチル酸とフェノール
類とアルデヒド類、（例えば、ホルムアルデヒド樹脂）
による共重合物、置換サリチル酸（アルキル置換、アリ
ール置換またはアラルキル置換体の極めて多くが知ら
れ、例えば、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸
がある）、置換サリチル酸とスチレンとの共縮合樹脂、
アルキルフェノール類（例えば、オクチルフェノー
ル）、フェノール−アルデヒド樹脂（例えば、Ｐ−フェ
ニルフェノールのノボラック樹脂）、あるいは、これら
の金属塩（例えば、亜鉛、マグネシウム、アルミニウ
ム、カルシウム、スズ、ニッケル等の金属塩）、更には
活性白土類があげられる。
類とアルデヒド類、（例えば、ホルムアルデヒド樹脂）
による共重合物、置換サリチル酸（アルキル置換、アリ
ール置換またはアラルキル置換体の極めて多くが知ら
れ、例えば、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸
がある）、置換サリチル酸とスチレンとの共縮合樹脂、
アルキルフェノール類（例えば、オクチルフェノー
ル）、フェノール−アルデヒド樹脂（例えば、Ｐ−フェ
ニルフェノールのノボラック樹脂）、あるいは、これら
の金属塩（例えば、亜鉛、マグネシウム、アルミニウ
ム、カルシウム、スズ、ニッケル等の金属塩）、更には
活性白土類があげられる。
また、感熱記録材料としては、本発明のフルオラン化
合物と顕色剤、例えば、ビスフェノールＡ、そのハロゲ
ン化物またはアルキル化物、ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、そのハロゲン化物またはアルキル化物、ヒドロ
キシ安息香酸エステル類、ハイドロキノンモノエーテル
類のようなフェノール類、サリチル酸誘導体、サリチル
酸アミド誘導体、尿素誘導体、チオ尿素誘導体等のよう
な有機顕色剤、あるいは酸性白土、アパタルガイト、活
性白土、塩化アルミニウム、臭化亜鉛のような無機顕色
剤）の微細水分散液に結着剤（例えば、ポリビニルアル
コール、その変性物、メチルセルロース、ヒドキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビア
ゴム、スチレン−無水マレイン酸共重合物の塩または、
イソブチレン−アクリル酸−無水マレイン酸の共重合物
など）、顔料（タルク、カオリン、炭酸カルシウム
等）、更に、必要に応じ、増感剤（高級脂肪酸アミド
酸、芳香族カルボン酸、又は、スルホン酸のエステル
類、芳香族ないし芳香族基置換脂肪族エーテル類、また
は芳香族ないし芳香族基置換脂肪族炭化水素等一般に公
知の感熱記録材用増感剤）、その他の添加剤（例えば、
紫外線吸収剤、消泡剤等）を加え、微細分散液とし、適
当な支持体（例えば、紙、プラスチックシート、樹脂被
膜された紙等）上に塗布し、感熱記録材料として使用す
ることができる。勿論、水分散系でなく、溶剤を使用す
る系においても問題なく使用できる。
合物と顕色剤、例えば、ビスフェノールＡ、そのハロゲ
ン化物またはアルキル化物、ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、そのハロゲン化物またはアルキル化物、ヒドロ
キシ安息香酸エステル類、ハイドロキノンモノエーテル
類のようなフェノール類、サリチル酸誘導体、サリチル
酸アミド誘導体、尿素誘導体、チオ尿素誘導体等のよう
な有機顕色剤、あるいは酸性白土、アパタルガイト、活
性白土、塩化アルミニウム、臭化亜鉛のような無機顕色
剤）の微細水分散液に結着剤（例えば、ポリビニルアル
コール、その変性物、メチルセルロース、ヒドキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビア
ゴム、スチレン−無水マレイン酸共重合物の塩または、
イソブチレン−アクリル酸−無水マレイン酸の共重合物
など）、顔料（タルク、カオリン、炭酸カルシウム
等）、更に、必要に応じ、増感剤（高級脂肪酸アミド
酸、芳香族カルボン酸、又は、スルホン酸のエステル
類、芳香族ないし芳香族基置換脂肪族エーテル類、また
は芳香族ないし芳香族基置換脂肪族炭化水素等一般に公
知の感熱記録材用増感剤）、その他の添加剤（例えば、
紫外線吸収剤、消泡剤等）を加え、微細分散液とし、適
当な支持体（例えば、紙、プラスチックシート、樹脂被
膜された紙等）上に塗布し、感熱記録材料として使用す
ることができる。勿論、水分散系でなく、溶剤を使用す
る系においても問題なく使用できる。
その他の発色性化合物を使用する用途（例えば、示温
材料）に使用できるとは言うまでもない。
材料）に使用できるとは言うまでもない。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を、感圧記録
材料に用いると発色性化合物に強く望まれている重要な
特性である、カプセルオイルに対する溶解度が高く、か
つ、発色後の発色像の耐候性が優れている。すなわち、
例えば、本発明の一般式（Ｉ）において、 R1がエチル基のフルオラン化合物と市販の式（IV）と式
（Ｖ）のフルオラン化合物のカプセルオイルに対する溶
解度を比較した結果を第１表に示した。
材料に用いると発色性化合物に強く望まれている重要な
特性である、カプセルオイルに対する溶解度が高く、か
つ、発色後の発色像の耐候性が優れている。すなわち、
例えば、本発明の一般式（Ｉ）において、 R1がエチル基のフルオラン化合物と市販の式（IV）と式
（Ｖ）のフルオラン化合物のカプセルオイルに対する溶
解度を比較した結果を第１表に示した。
溶解度は各オイルに対し、各化合物、すなわち、一般
式（Ｉ）で表される化合物、式（IV）の化合物および式
（Ｖ）の化合物のそれぞれ10重量％を一旦加熱後５℃に
一週間保存し、結晶析出の有無を示した。
式（Ｉ）で表される化合物、式（IV）の化合物および式
（Ｖ）の化合物のそれぞれ10重量％を一旦加熱後５℃に
一週間保存し、結晶析出の有無を示した。
第１表から明らかなように、本発明の一般式（Ｉ）で
表される化合物は、式（IV）や式（Ｖ）の化合物に比較
して、各オイルに対する溶解度が高い。これは、感圧記
録材料を作る際、カプセルオイル中での保存中に結晶析
出がないこと、さらに、マイクロカプセル化後のマイク
ロカプセル中での結晶析出の恐れがないことを意味し、
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の大きな特徴で
ある。特に、SAS−296とIPオイル混合系に対しても、極
めて良好な溶解性を示すことは、より安価なカプセルオ
イルをも使用できることを意味し、経済的であり、工業
的にも有利である。
表される化合物は、式（IV）や式（Ｖ）の化合物に比較
して、各オイルに対する溶解度が高い。これは、感圧記
録材料を作る際、カプセルオイル中での保存中に結晶析
出がないこと、さらに、マイクロカプセル化後のマイク
ロカプセル中での結晶析出の恐れがないことを意味し、
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の大きな特徴で
ある。特に、SAS−296とIPオイル混合系に対しても、極
めて良好な溶解性を示すことは、より安価なカプセルオ
イルをも使用できることを意味し、経済的であり、工業
的にも有利である。
又、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を感熱記
録材料に使用すると、地汚れのない、白色度の高い感熱
紙が得られ、又、式（IV）や式（Ｖ）の化合物を用いた
場合に比べ、より低温で、すみやかに発色し、高速かつ
高密度記録材料が望まれている現在、極めて優れた性能
を有した化合物であると言える。
録材料に使用すると、地汚れのない、白色度の高い感熱
紙が得られ、又、式（IV）や式（Ｖ）の化合物を用いた
場合に比べ、より低温で、すみやかに発色し、高速かつ
高密度記録材料が望まれている現在、極めて優れた性能
を有した化合物であると言える。
すなわち、顕色剤としてビスフェノールＡを使用した
時の各化合物、一般式（Ｉ）においてR1がメチル基の化
合物、一般式（Ｉ）においてR1がエチル基の化合物、お
よび式（IV）、式（Ｖ）の化合物を用いた感熱記録紙の
温度に対する発色濃度特性を測定した結果を第１図に示
した。なお、発色濃度はマクベス反射濃度計（TR−524
型）を用いて測定した。数値が大きい程、濃く発色して
いることを表している。
時の各化合物、一般式（Ｉ）においてR1がメチル基の化
合物、一般式（Ｉ）においてR1がエチル基の化合物、お
よび式（IV）、式（Ｖ）の化合物を用いた感熱記録紙の
温度に対する発色濃度特性を測定した結果を第１図に示
した。なお、発色濃度はマクベス反射濃度計（TR−524
型）を用いて測定した。数値が大きい程、濃く発色して
いることを表している。
第１図から明らかなように、本発明の一般式（Ｉ）で
表される化合物は、約100℃付近で極めて速やかに発色
し、式（IV）や式（Ｖ）の化合物に比較し，より低温で
速やかに発色するという極めて優れた特徴を有してい
る。
表される化合物は、約100℃付近で極めて速やかに発色
し、式（IV）や式（Ｖ）の化合物に比較し，より低温で
速やかに発色するという極めて優れた特徴を有してい
る。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の融点は、一
般式（Ｉ）において、R1がメチル基である化合物が145
〜147℃であり、R1がエチル基である化合物が152〜154
℃であり、公知の式（IV）の化合物の融点が195〜198
℃、式（Ｖ）の化合物の融点が180〜184℃であるのに比
べ、かなり低い。
般式（Ｉ）において、R1がメチル基である化合物が145
〜147℃であり、R1がエチル基である化合物が152〜154
℃であり、公知の式（IV）の化合物の融点が195〜198
℃、式（Ｖ）の化合物の融点が180〜184℃であるのに比
べ、かなり低い。
感熱記録紙の発色特性を支配する要因は、また不明な
点が多いが、一般式（Ｉ）の化合物を用いた感熱記録紙
が、式（IV）や式（Ｖ）の化合物を用いた感熱記録紙に
比べ、より低温で発色するという優れた特性を示すこと
は、上述の融点という物性値の違いも一因していると思
われる。通常、より低温で発色させるために、発色性化
合物と顕色剤の他に、比較的低融点（100℃位）の熱可
融性物質（増感剤）を添加するという手段を用いられて
いるが、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を感熱
記録材料に用いると、増感剤を添加しなくても、あるい
は、式（IV）や式（Ｖ）の化合物を用いる場合に比べ、
増感剤の量が少なくても、低温で速やかに発色するとい
う大きな利点が得られる。
点が多いが、一般式（Ｉ）の化合物を用いた感熱記録紙
が、式（IV）や式（Ｖ）の化合物を用いた感熱記録紙に
比べ、より低温で発色するという優れた特性を示すこと
は、上述の融点という物性値の違いも一因していると思
われる。通常、より低温で発色させるために、発色性化
合物と顕色剤の他に、比較的低融点（100℃位）の熱可
融性物質（増感剤）を添加するという手段を用いられて
いるが、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を感熱
記録材料に用いると、増感剤を添加しなくても、あるい
は、式（IV）や式（Ｖ）の化合物を用いる場合に比べ、
増感剤の量が少なくても、低温で速やかに発色するとい
う大きな利点が得られる。
上述のように式（IV）や式（Ｖ）の化合物に比べ、カ
プセルオイル類に対する溶解性、熱による発色特性等、
発色性化合物として、非常に優れた特徴を有しているこ
とは驚くべきことである。
プセルオイル類に対する溶解性、熱による発色特性等、
発色性化合物として、非常に優れた特徴を有しているこ
とは驚くべきことである。
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例１ 〔一般式（Ｉ）においてR1がメチル基である化合物〕 ２−（４′−Ｎ−２″−メトキシエチル−Ｎ−アリル
アミノ２′−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸（一般式
（II）においてR2がメチル基である化合物）29.5gを100
mlの濃硫酸に10℃で溶解後、４−メトキシ−２−メチル
ジフェニルアミン（一般式（III）においてR3がメチル
基である化合物）17gを同温度で加え、10〜25℃で48時
間撹拌した。得られた反応混合物を600mlの氷水に排出
し、析出した固体を集め、水洗後、その固体を10％NaOH
水（500ml）に加え、さらにトルエン（500ml）を加え、
60〜70℃で２時間撹拌した。トルエン層を分離後、中性
になるまで湯水で洗浄した。トルエンを減圧下、留去
後、残渣にメタノールを加え放置した、析出した固体を
濾過し、さらにメタノールで洗浄後、乾燥し目的とする
３−Ｎ−２′−メトキシエチル−Ｎ−アリルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン32gをほとんど無色
の結晶として得た。収率73％、融点145〜147℃。
アミノ２′−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸（一般式
（II）においてR2がメチル基である化合物）29.5gを100
mlの濃硫酸に10℃で溶解後、４−メトキシ−２−メチル
ジフェニルアミン（一般式（III）においてR3がメチル
基である化合物）17gを同温度で加え、10〜25℃で48時
間撹拌した。得られた反応混合物を600mlの氷水に排出
し、析出した固体を集め、水洗後、その固体を10％NaOH
水（500ml）に加え、さらにトルエン（500ml）を加え、
60〜70℃で２時間撹拌した。トルエン層を分離後、中性
になるまで湯水で洗浄した。トルエンを減圧下、留去
後、残渣にメタノールを加え放置した、析出した固体を
濾過し、さらにメタノールで洗浄後、乾燥し目的とする
３−Ｎ−２′−メトキシエチル−Ｎ−アリルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン32gをほとんど無色
の結晶として得た。収率73％、融点145〜147℃。
この化合物のトルエン溶液は無色透明であり、シリカ
ゲル上で、速やかに赤味黒に発色した。
ゲル上で、速やかに赤味黒に発色した。
実施例２ 〔一般式（Ｉ）においてR1がエチル基である化合物〕 実施例１における２−（４′−Ｎ−２″−メトキシエ
チル−Ｎ−アリルアミノ−２′−ビドロキシベンゾイ
ル）安息香酸の代わりに２−（４′−Ｎ−２″−エトキ
シエチル−Ｎ−アリルアミノ−２′−ヒドロキシベンゾ
イル）安息香酸（一般式（II）においてR2がエチル基で
ある化合物）を用いた外は実施例１に記載した方法に従
い、目的とする３−Ｎ−２′−エトキシエチル−Ｎ−ア
リルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを収
率70％でほとんど無色の結晶として得た。融点152〜154
℃。
チル−Ｎ−アリルアミノ−２′−ビドロキシベンゾイ
ル）安息香酸の代わりに２−（４′−Ｎ−２″−エトキ
シエチル−Ｎ−アリルアミノ−２′−ヒドロキシベンゾ
イル）安息香酸（一般式（II）においてR2がエチル基で
ある化合物）を用いた外は実施例１に記載した方法に従
い、目的とする３−Ｎ−２′−エトキシエチル−Ｎ−ア
リルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを収
率70％でほとんど無色の結晶として得た。融点152〜154
℃。
この化合物のトルエン溶液は無色透明であり、シリカ
ゲル上で、速やかに赤味黒に発色した。
ゲル上で、速やかに赤味黒に発色した。
実施例３ 〔一般式（Ｉ）において、R1がメチル基である化合物を
用いた感熱記録紙の作成〕 ３−Ｎ−２′−メトキシエチル−Ｎ−アリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン10g、10％ポリビ
ニールアルコール水溶液5g、及び37.5gの混合物をサン
ドミルで粒径３μに微粒化した。一方、ビスフェノール
Ａを同様に分散し、38％の顕色剤分散液を得た。この顕
色剤分散液65.8g、上記の３−Ｎ−２′−メトキシエチ
ル−Ｎ−アリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オランの水分散液50g、60％軽質炭酸カルシウム水分分
散液18.3g、10％ポリビニルアルコール水溶液88gおよ
び、水51.9gを混合した。
用いた感熱記録紙の作成〕 ３−Ｎ−２′−メトキシエチル−Ｎ−アリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン10g、10％ポリビ
ニールアルコール水溶液5g、及び37.5gの混合物をサン
ドミルで粒径３μに微粒化した。一方、ビスフェノール
Ａを同様に分散し、38％の顕色剤分散液を得た。この顕
色剤分散液65.8g、上記の３−Ｎ−２′−メトキシエチ
ル−Ｎ−アリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オランの水分散液50g、60％軽質炭酸カルシウム水分分
散液18.3g、10％ポリビニルアルコール水溶液88gおよ
び、水51.9gを混合した。
この混合液を白色原紙にワイヤーロッドNo.10を用
い、塗布後、室温で風乾し、地汚れのない非常に白い感
熱記録紙を得た。この感熱記録紙は加熱により、極めて
迅速に、わずかに赤味を帯びた黒色に発色した。
い、塗布後、室温で風乾し、地汚れのない非常に白い感
熱記録紙を得た。この感熱記録紙は加熱により、極めて
迅速に、わずかに赤味を帯びた黒色に発色した。
この感熱記録紙をローディアセターを用い、温度に対
する発色濃度特性を測定した。結果を第１図に示した。
する発色濃度特性を測定した。結果を第１図に示した。
尚、発色濃度はマクベス反射濃度計（TR−524型）を
用い測定した。数値が大きい程、濃く発色していること
を表している。
用い測定した。数値が大きい程、濃く発色していること
を表している。
実施例４ 〔一般式（Ｉ）において、R1がエチル基である化合物を
用いた感熱記録紙の作成〕 実施例３における３−Ｎ−２′−メトキシエチル−Ｎ
−アリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
の代わりに、３−Ｎ−２′−エトキシエチル−Ｎ−アリ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用い
た他は実施例３に記載した方法に従い、地汚れのない非
常に白い感熱記録紙を得た。
用いた感熱記録紙の作成〕 実施例３における３−Ｎ−２′−メトキシエチル−Ｎ
−アリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
の代わりに、３−Ｎ−２′−エトキシエチル−Ｎ−アリ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用い
た他は実施例３に記載した方法に従い、地汚れのない非
常に白い感熱記録紙を得た。
この感熱記録紙にローディアセターを用い、温度に対
する発色濃度特性を測定した。結果を第１図に示した。
する発色濃度特性を測定した。結果を第１図に示した。
尚、発色濃度はマクベス反射濃度計（TR−524型）を
用いて測定した。数値が大きい程、濃く発色しているこ
とを表している。
用いて測定した。数値が大きい程、濃く発色しているこ
とを表している。
比較例 実施例３において、３−Ｎ−２′−メトキシエチル−
Ｎ−アリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンの代わりに、３−Ｎ−エチル−Ｎ−エチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン〔式（IV）の化合
物〕、あるいは、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−ブチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン〔式
（Ｖ）の化合物〕を用い、それぞれ、実施例３に記載し
た方法に従い、感熱記録紙を作り、温度に対する発色濃
度特性を調べた。結果を第１図に示した。尚、式（IV）
を化合物を用いた感熱記録紙の塗布面はやや灰色で地汚
れが認められた。
Ｎ−アリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンの代わりに、３−Ｎ−エチル−Ｎ−エチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン〔式（IV）の化合
物〕、あるいは、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−ブチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン〔式
（Ｖ）の化合物〕を用い、それぞれ、実施例３に記載し
た方法に従い、感熱記録紙を作り、温度に対する発色濃
度特性を調べた。結果を第１図に示した。尚、式（IV）
を化合物を用いた感熱記録紙の塗布面はやや灰色で地汚
れが認められた。
実施例５ 〔一般式（Ｉ）において、R1がメチル基である化合物を
用いた感圧記録紙の作成〕 上用（CB）紙、及び下用（CF）紙の作成は以下のよう
に製造した。
用いた感圧記録紙の作成〕 上用（CB）紙、及び下用（CF）紙の作成は以下のよう
に製造した。
すなわち、エチレン−無水マイレン酸共重合物の10％
水溶液100g、及び水240gを混合し、10％水酸化ナトリウ
ム水溶液でpH4.0とし、３−Ｎ−２′−メトキシエチル
−Ｎ−アリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ランを５重量％溶解したフェニルキシリルエタン（日本
石油化学製SAS−296）200gを混合し、ホモミキサーで乳
化した後、固形分50％のメチロールメラミン水溶液（三
井東圧化学製ユーラミンＴ−30）60gを加え、かし混
ぜ、つつ55℃に３時間保持し、平均粒径5.0μのマイク
ロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセル分散液
100gに、小麦粉澱粉粒4.0gと20％酸化澱粉糊20g、及び
水116gを加え、分散し、坪量40g/m2となるように塗布
し、CB紙を得た。
水溶液100g、及び水240gを混合し、10％水酸化ナトリウ
ム水溶液でpH4.0とし、３−Ｎ−２′−メトキシエチル
−Ｎ−アリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ランを５重量％溶解したフェニルキシリルエタン（日本
石油化学製SAS−296）200gを混合し、ホモミキサーで乳
化した後、固形分50％のメチロールメラミン水溶液（三
井東圧化学製ユーラミンＴ−30）60gを加え、かし混
ぜ、つつ55℃に３時間保持し、平均粒径5.0μのマイク
ロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセル分散液
100gに、小麦粉澱粉粒4.0gと20％酸化澱粉糊20g、及び
水116gを加え、分散し、坪量40g/m2となるように塗布
し、CB紙を得た。
一方、CF紙は、顕色剤として置換サリチル酸とスチレ
ンの共縮合樹脂の亜鉛塩を用い、少量の高分子アニオン
系界面活性剤の存在下で、水中で、サンドグライディン
グミルで微細化し、固形分40重量％の水分散液を得た。
この水分散液を用い、下記組成の水性塗料（固形分30
％）を作り、坪量40g/m2の上質紙に乾燥塗布量5.5g/m2
となるように塗布し、CF紙を作成した。
ンの共縮合樹脂の亜鉛塩を用い、少量の高分子アニオン
系界面活性剤の存在下で、水中で、サンドグライディン
グミルで微細化し、固形分40重量％の水分散液を得た。
この水分散液を用い、下記組成の水性塗料（固形分30
％）を作り、坪量40g/m2の上質紙に乾燥塗布量5.5g/m2
となるように塗布し、CF紙を作成した。
水性塗料の組成 固形重量（ｇ） 軽質炭酸カルシウム 100 顕色剤 20 接着剤 酸化澱粉 ８ 合成ラテックス ８ CB紙のマイクロカプセル塗布面と、CF紙の顕色剤塗布
面が、相対向するように重ね合わせ、筆記、加圧したと
ころ、顕色剤塗布面に赤黒の発色像が得られた。この発
色像の耐光性、耐湿性および耐NOx性は実用上、問題は
なかった。
面が、相対向するように重ね合わせ、筆記、加圧したと
ころ、顕色剤塗布面に赤黒の発色像が得られた。この発
色像の耐光性、耐湿性および耐NOx性は実用上、問題は
なかった。
実施例６ 〔一般式（Ｉ）において、R1がエチル基である化合物を
用いた感圧記録紙の作成〕 実施例５において、３−Ｎ−２′−メトキシエチル−
Ｎ−アリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンの代わりに３−Ｎ−２′−エトキシエチル−Ｎ−アリ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用い
た他は、実施例５に記載した方法に従い、CB紙およびCF
紙を作成した。
用いた感圧記録紙の作成〕 実施例５において、３−Ｎ−２′−メトキシエチル−
Ｎ−アリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンの代わりに３−Ｎ−２′−エトキシエチル−Ｎ−アリ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用い
た他は、実施例５に記載した方法に従い、CB紙およびCF
紙を作成した。
このCB紙のマイクロカプセル塗布面と、CF紙の顕色剤
塗布面が、相対向するように重ね合わせ、筆記、加圧し
たところ、顕色剤塗布面に赤味黒の発色像が得られた。
この発色像の耐光性、耐湿性および耐NOx性は実用上、
問題はなかった。
塗布面が、相対向するように重ね合わせ、筆記、加圧し
たところ、顕色剤塗布面に赤味黒の発色像が得られた。
この発色像の耐光性、耐湿性および耐NOx性は実用上、
問題はなかった。
図面の第１図は、本発明のフルオラン化合物と公知のフ
ルオラン化合物の感熱記録紙における発色濃度特性を示
すものである。 第１図において、曲線（ａ）は本発明の一般式（Ｉ）に
おいて、R1がメチル基の化合物、曲線（ｂ）は本発明の
一般式（Ｉ）において、R1かエチル基の化合物、曲線
（ｃ）は公知の式（IV）のフルオラン化合物、および曲
線（ｄ）は公知の式（Ｖ）のフルオラン化合物の発色濃
度特性を夫々示す。
ルオラン化合物の感熱記録紙における発色濃度特性を示
すものである。 第１図において、曲線（ａ）は本発明の一般式（Ｉ）に
おいて、R1がメチル基の化合物、曲線（ｂ）は本発明の
一般式（Ｉ）において、R1かエチル基の化合物、曲線
（ｃ）は公知の式（IV）のフルオラン化合物、および曲
線（ｄ）は公知の式（Ｖ）のフルオラン化合物の発色濃
度特性を夫々示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−143682（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 493/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物 （式中、R1はメチル基またはエチル基を示す）。
- 【請求項２】請求項（１）記載の一般式（Ｉ）で表され
るフルオラン化合物を含有することを特徴とする記録材
料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1328522A JP2810174B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | フルオラン化合物、及び該化合物を含有する記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1328522A JP2810174B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | フルオラン化合物、及び該化合物を含有する記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03190879A JPH03190879A (ja) | 1991-08-20 |
| JP2810174B2 true JP2810174B2 (ja) | 1998-10-15 |
Family
ID=18211225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1328522A Expired - Fee Related JP2810174B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | フルオラン化合物、及び該化合物を含有する記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2810174B2 (ja) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59143682A (ja) * | 1983-02-07 | 1984-08-17 | Nippon Kayaku Co Ltd | 記録シ−ト |
| JPS59145186A (ja) * | 1983-02-09 | 1984-08-20 | Nippon Kayaku Co Ltd | 感熱或いは感圧記録シ−ト |
| JPS59157153A (ja) * | 1983-02-28 | 1984-09-06 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | フルオラン誘導体、その製造方法およびその誘導体を用いた記録体 |
| JPS6047068A (ja) * | 1983-08-23 | 1985-03-14 | Taoka Chem Co Ltd | フルオラン化合物及びその製造法 |
| JPS6047067A (ja) * | 1983-08-23 | 1985-03-14 | Taoka Chem Co Ltd | フルオラン化合物及びその製造法 |
| JPS60255791A (ja) * | 1984-05-31 | 1985-12-17 | Taoka Chem Co Ltd | フルオラン化合物及びその製造法 |
| JPS60260652A (ja) * | 1984-06-06 | 1985-12-23 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | フルオラン誘導体、その製造方法およびその誘導体を用いた記録体 |
| JPH075844B2 (ja) * | 1985-09-27 | 1995-01-25 | 株式会社リコー | 新規なフルオラン化合物及びこれを必須成分とするロイコ系感熱記録材料用発色剤 |
-
1989
- 1989-12-20 JP JP1328522A patent/JP2810174B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03190879A (ja) | 1991-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5324704A (en) | Fluoran compounds, crystalline toluene adducts thereof, recording material comprising same and process for their preparation | |
| US5283222A (en) | Recording material comprising novel crystalline fluoran and process for prepartion of the said crystalline fluoran | |
| JP2810174B2 (ja) | フルオラン化合物、及び該化合物を含有する記録材料 | |
| JP2854022B2 (ja) | フルオラン化合物，および該化合物を含有する記録材料 | |
| KR920010077B1 (ko) | 플루오란화합물, 그 제조법 및 그 화합물을 함유한 기록재료 | |
| US5208209A (en) | Fluoran compounds, process for preparation thereof and recording materials comprising said compound | |
| JP2854021B2 (ja) | フルオラン化合物、その製造法及び該化合物を含有する記録材料 | |
| JP2854024B2 (ja) | フルオラン化合物，および該化合物を含有する記録材料 | |
| JP2854026B2 (ja) | フルオラン化合物，および該化合物を含有する記録材料 | |
| US5302571A (en) | Crystals of fluoran compound, crystalline solvates thereof, process for their preparation and recording material comprising said crystal or said solvate | |
| JP2768444B2 (ja) | フルオラン化合物，および該化合物を含有する記録材料 | |
| JP2960121B2 (ja) | フルオラン化合物、該化合物の結晶性トルエン和物、該化合物の製造方法および該化合物を含有する記録材料 | |
| JP3302381B2 (ja) | フルオラン化合物の結晶、該化合物の結晶性溶媒和物、およびそれらの製造法、ならびにそれらを含有する記録材料 | |
| JP3014426B2 (ja) | フルオラン化合物の結晶、該結晶の単離法および該結晶を含有する記録材料 | |
| JP3091774B2 (ja) | フルオラン化合物の結晶性プロパノール和物およびその製造法ならびに該結晶性プロパノール和物を含有する記録材料 | |
| JP3071883B2 (ja) | フルオラン化合物の結晶、該結晶の製造方法、および該結晶を含有する記録材料 | |
| JP3105023B2 (ja) | フルオラン化合物の結晶、該結晶の製造方法および該結晶を含有する記録材料 | |
| JP3105030B2 (ja) | フルオラン化合物の結晶、該結晶の製造方法および該結晶を含有する記録材料 | |
| JPH0349984A (ja) | フルオラン化合物、その製造法及び該化合物を含有する記録材料 | |
| JP2963547B2 (ja) | フルオラン化合物の結晶性溶媒和物およびその製造方法ならびにこの結晶性溶媒和物を含有する記録材料 | |
| JPH0528271B2 (ja) | ||
| JPS6036568A (ja) | フルオラン誘導体，その製造方法およびその誘導体を用いた記録体 | |
| JPH0550398B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |