JPH0550398B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、複写記録紙に関する。詳細には、一
般式（） （式中、R₁およびR₂は水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アルキレン基、アリール基も
しくはアラルキル基を、R₃およびR₄はアルキル
基、アリール基もしくはアラルキル基を示し、他
に分子内に置換基としてアルキル基、アルコキシ
基、アリール基もしくはハロゲン原子を有しても
よい）で表わされるインドリルジフエニルメタン
誘導体を発色剤として用いる複写記録紙に関す
る。 （従来の技術） 複写記録紙である感圧記録紙は電子供与性色素
前駆体を疎水性高沸点溶剤に溶解した溶液のマイ
クロカプセルと電子供与性酸性顕色剤との圧力に
よる接触による呈色反応を利用して複写記録する
ものであり、近年事務合理化に時流に伴い広く用
いられている。 一般に広く用いられている感圧記録紙は、トリ
フエニルメタンフタリド、フルオラン系などの分
子内の酸開裂可能な色素前駆体（発色剤）を疎水
性溶剤に溶解させ、この溶液を各種公知の化学的
または物理化学的反応によつてマイクロカプセル
化し、紙等の支持体上に塗布したシートと有機も
しくは無機の固体酸類、具体的には、酸性白土、
フエノールホルムアルデヒド縮合物、ある種のオ
キシカルボン酸金属塩などの吸油性もしくは油溶
性の酸性物質（顕色剤）を塗布したシートの塗布
面を重ね合わせ、筆記、タイプライター等の圧力
により、マイクロカプセルの破壊がおこり発色剤
含有の溶剤が顕色剤面に転移し、発色剤と顕色剤
との反応により呈色反応が生起する。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記のような広く用いられてい
るトリフエニルメタンフタリドまたはフルオラン
系の色素前駆体と、酸性顕色剤との呈色反応を利
用した複写記録紙は、(1)用いられる色素前駆体お
よび酸性顕色剤を多量に用いる必要がありコスト
的に問題を残していること、 (2)発色系が可逆性であり、温度の変化または極
性の溶剤（有機溶剤または水）との接触により容
易に褪職し、像の判読ができなくなる等、発色像
の信頼性が充分でないなどの大きな問題点を有す
る。 本発明者等はこのような問題点を解決する、従
来とはまつたく異なる酸性発色機構による発色シ
ステムを提案した（特開昭57−107882号、同58−
74389号公報等）。この発色システムの実用性を向
上させるには、適用可能色素の開発が必要であ
る。 本発明の課題はこのような発色系に用いられる
新規な色素の前駆体を提供することである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上述の課題解決のため鋭意検討
し、前記の発色系に有用なメチン系色素前駆体を
見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は一般式（） （式中、R₁およびR₂は水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アルキレン基、アリール基も
しくは、アラルキル基を、R₃およびR₄はアルキ
ル基、アリール基もしくはアラルキル基を示し、
他に分子内に置換基としてアルキル基、アルコキ
シ基、アリール基もしくはハロゲン原子を有して
もよい）で表わされる新規なインドリル−ジフエ
ニルメタン誘導体を、前記の新規な酸化発色系の
複写記録ユニツト用の発色剤として含有する複写
記録紙である。 本発明のインドリルジフエニルメタン誘導体
は、一般式（）で表わされる化合物であつて、
一般式（）、 （式中、X₁〜X₄は水素原子、ハロゲン原子、カ
ルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、カ
ルボアラルキルオキシ基、アシル基、ニトロ基も
しくは置換スルホニル基を示す。）で表わされる
電気吸引性基で置換されたベンゾキノン誘導体と
の接触による非可逆化学反応により呈色する。一
般式（）で表わされる顕色性化合物の具体的な
例としては、例えば特開昭57−183744号、特開昭
58−198457号、特開昭59−83692号、同60−27591
号または特願昭59−115437号記載のベンゾキノン
誘導体があげられる。これらのベンゾキノン誘導
体のなかでマイクロカプセルオイルに対する溶解
性にすぐれ、かつ安定な化合物が適宜選択して使
用される。 本発明に用いられる一般式（）で表わされる
インドリル−ジフエニルメタン誘導対の具体例と
しては、フエニル−4′−ジメチルアミノフエニル
−（1″−エチル−2″−メチルインドール−3″−イ
ル）−メタン、４−メトキシフエニル−4′−ジメ
チルアミノフエニル−（1″−エチル−2″−メチル
インドール−3″−イル）−メタン、４−クロロフ
エニル−4′−ジメチルアミノフエニル−（1″−エ
チル−２−メチルインドール−3″−イル）−メタ
ン、４−メチルフエニル−4′−ジメチルアミノフ
エニル−（1″−エチル−2″−メチルインドール−
3″−イル）−メタン、４−メトキシフエニル−
2′−メチル−4′−ジメチルアミノフエニル−（1″−
エチル−2″−メチルインドール−3″−イル）−メ
タン、４−クロロフエニル−4′−ジメチルアミノ
フエニル−（1″−ｎ−ブチル−2″−メチルインド
ール−3″−イル）−メタン、４−クロロフエニル
−4′−ジエチルアミノフエニル−（1″−エチル−
2″−メチルインドール−3″−イル）−メタン、４
−メトキシフエニル−4′−メチルシクロヘキシル
アミノフエニル−（1″−エチル−2″−メチルイン
ドール−3″−イル）−メタン、４−エトキシフエ
ニル−4′−ジメチルアミノフエニル−（1″−エチ
ル−2″−メチルインドール−3″−イル）−メタン、
４−メトキシフエニル−4′−ジメチルアミノフエ
ニル−（1″−ｎ−オクチル−2″−メチルインドー
ル−3″−イル）−メタン、４−メトキシフエニル
−4′−Ｎ−テトラメチレンアミノフエニル−
（1″−エチル−2″−メチルインドール−3″−イル）
−メタン、あるいは４−メトキシフエニル−4′−
ジメチルアミノフエニル−（1″−ベンジル−2″−
メチルインドール−3″−イル）−メタンなどがあ
げられるがこれらに限定されるものではない。 これらは、下の(A)または(B)の経路により、合成
されるのが一般的である これらのインドリル−ジフエニルメタン誘導体
は一般に白色ないしは淡色の各種有機溶剤に可溶
物であつて、従来公知の各種のトリフエニルメタ
ン誘導体等にくらべて、保存中の空気酸化による
自己着色傾向の極めて小さい、安定な化合物群で
ある。 これらのインドリルジフエニルメタンを用いて
感圧複写の記録紙を作成するには、一般式（）
のインドリルジフエニルメタン系化合物は各種の
疎水性不揮発性有機溶剤に溶解したのち各種の方
法によりマイクロカプセル化される。不揮発性疎
水性有機溶剤としては、芳香族炭化水素類、塩素
化パラフイン類、芳香族エーテル類、芳香族カル
ボン酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル
類、パラフイン系炭化水素など、沸点200℃以上
で臭気の少ない溶剤類が適宜選択して用いられ
る。前述のトリフエニルメタンフタリド、フルオ
ラン系白色前駆体のように分子内に酸素原子を有
する極性溶剤類を使用することができないという
本質的な制約条件は存在しない。 上記の不揮発性疎水性有機溶剤の溶液は、各種
の化学的または物理化学的方法によりマイクロカ
プセル化される。マイクロカプセル化の方法とし
ては、(1)ゼラチンとアラビアゴムまたはカルボキ
シメチルセルロース等との組合せによるコンプレ
ツクスコアセルベーシヨン法、 (2)アニオン性高分子物質の存在下に、オイル状
物質の囲りに水不溶性のアミノアルデヒド樹脂被
膜を形成させるIn−Situ重合法、 (3)二重以上の反応性モノマーを、界面で重縮合
させて得られる界面重合法などが代表的なマイク
ロカプセル化法などがあげられる。 本発明に用いるインドリル−ジフエニルメタン
系化合物は上記のいずれの方法によつても容易に
マイクロカプセル化され、水不溶性のポリマー被
膜に被覆された直径が0.5〜20μの微水粒子の形状
とされる。このようなマイクロカプセルは一般的
に水性分散液として得られ、これを用いて複写記
録紙を作成するには、(1)澱粉系、セルロース誘導
体系、高分子エマルジヨン系、合成ゴムエマルジ
ヨン系などの各種水溶性または水分散性バインダ
ー、(2)澱粉粒子、合成樹脂粒子またはセルロース
繊維パウダーなどの緩衝剤（Stilt材）および必
要に応じてその他の各種添加剤を加えて、コーテ
イング用の水性塗液を調製し、工業的に実施され
ている各種方式により紙、フイルム等の支持体に
塗布乾燥することにより製造される。コーテイン
グの方式として、バーコーター、エアナイフコー
ター、グラビアコーター、ブレードコーター、ロ
ールコーターなどが一般的に用いられる。 また、上記のマイクロカプセルを用いて、水性
もしくは油性のインキを作成し、フレキソ印刷、
グラビア印刷、オフセツト印刷、活版印刷などの
種々の印刷方式により、全面もしくは部分印刷さ
れて製造される。 いずれの方式によつても支持体上へのカプセル
の乾燥塗布量は通常１〜20ｇ／ｍである。 本発明の複写記録紙において、一般式（）で
表わされるベンゾキノン系化合物を顕色性化合物
として含有する顕色シートを調製するには(A)該化
合物の水性懸濁液を用いた塗料を紙等の支持体に
コーターを用いて塗布乾燥して得る方法、 (B)抄紙時に紙等の支持体中に該化合物をすき込
む方法、 (C)該顕色剤を有機溶剤に溶解または懸濁された
インキ（以下、顕色インキと称す）を支持体にコ
ーターで全面塗布または部分（スポツト）印刷す
る方法などの方法がいずれも使用できる。 一般には(A)の水性塗料を塗布する方法、(C)の顕
色インキを塗布する方法が好ましい。 最も一般的に用いられる(A)の水性塗料の調製は
該ベンゾキノン誘導体の微小粒子水性懸濁液およ
び必要に応じて複写記録紙としての物性を整える
ために、(1)カオリン粘土類、焼成カオリン類、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
酸化チタン、酸性白土、活性白土、ポリスチレン
デイスパージヨン、尿素ホルムアルデヒド樹脂フ
イラーなどに代表される有機もしくは無機顔料、
(2)ポリリン酸塩、ポリアクリル酸などの顔料分散
剤、(3)澱粉もしくは変性澱粉類、ポリビニルアル
コール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性
結着剤、合成または天然ゴムラテツクス、変性ラ
テツクス等の水分散性結着剤、(4)その他、蛍光増
白剤、消泡剤、粘土調節剤、ダステイング防止
剤、スライムコントロール剤、湿潤剤、耐水化剤
などの各種添加剤と混合して塗工方式に応じた適
当な粘度、レオロジー性を有するように調製され
る。また、本発明の複写記録紙においては、前記
インドリル−ジフエニルメタン誘導体とベンゾキ
ノン誘導体とともに含有するものを調製すること
もできる。この場合、両種の化合物の間で生起す
る発色像の濃度増感および光安定性向上のため
に、各種のフエノール性化合物、具体的には、ビ
スフエノールＡ、ビスフエノールＳ、ビスフエノ
ール−Ｃ等に代表されるビスフエノール類、ある
いはｐ−フエニルフエノールホルムアルデヒド縮
合物、ｐ−tertオクチルフエノールホルムアルデ
ヒド縮合物などのフエノールホルムアルデヒド縮
合物を微粉状の形で前記塗料中に加えて、塗工し
て複写記録紙を得ることが好ましい態様例として
あげられる。 本発明の複写記録紙において、一般式（）の
インドリル−ジフエニルメタン誘導体を含有する
シートとベンゾキノン誘導体を塗布したシートの
それぞれの塗布面を重ね合わせて使用するのが一
般的であるが、一般式（）のインドリルジフエ
ニルメタン誘導体と顕色性ベンゾキノン誘導体を
支持体の同一面に保持した自己発色性の記録紙と
しても用いられる。 （発明の効果） 本発明で用いられるインドリル−ジフエニルメ
タン誘導体は当該分野に於いて本発明者らが先に
見出したトリフエニルメタン誘導体などに比して
次のようなきわだつた特徴を有する。 (1) 得られた化合物が光、保存および熱に対して
安定であつて、保存中に経時的な不都合な酸化
着色が極めて小さく、かつ種々のマイクロカプ
セル化条件下でも不都合なカプセル着色を呈す
ることなく、実質的にカプセル化時および複写
記録紙の塗布面の着色防止手段を必要としない (2) また本発明の化合物（）には、従来提案さ
れたメチン系色素では得られなかつた、単一で
黒色に近い発色々相を有するものが多く包含さ
れ、複写記録紙に求められている黒色発色用色
素として極めて有用である。 （実施例） 以下、本発明を実施例および比較例により詳述
する 合成例 １ ４−メトキシフエニル−4′−ジメチルアミノフ
エニル−（1″−エチル−2″−メチルインドール
−3″−イル）−メタンの合成。 ４−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンズヒド
ロール32ｇ、１−エチル−２−メチルインドール
23ｇおよびメタノール150mlを混合し、湯浴上に
加温し内容が完全に溶解したら0.5ml濃塩酸を加
え、4hr湯浴上にかきまぜ還流煮沸した。ついで
冷却し析出物をこしわけ、冷メタノールで洗浄し
乾燥し、キシレン−リグロインより再結晶し、白
色結晶、44ｇを得た。収率86％、mp.142〜144
℃。

【表】 実施例 １ 合成例１で得た４−メトキシフエニル−4′−ジ
メチルアミノフエニル−（1″−エチル−2″−メチ
ルインドール−3″−イル）−メタンを5wt％溶解
したフエニルキシリルエタン100部を、用意する。
別にエチレン無水マレイン酸５部を加熱溶解し、
希苛性ソーダ水溶液でPH4.0に調節した水溶液200
部を用意し、このなかに前述のフエニルキシリル
エタン溶液を加え、高速撹拌機で平均粒径が５−
8μとなるように乳化する。乳化後、有効成分80
％のメチル化メチロールメラミン15部を加え、系
を徐々に加温して60℃で３時間反応させて、メラ
ミン樹脂膜によるカプセル被膜を形成させた。 つづいて、冷却したのち、28％アンモニア水を
滴下してPHを8.5とすることによりホルマリン臭
が消失した、不揮発分32％の白色マイクロカプセ
ルスラリーを得た。 該マイクロカプセルスラリー 100部 20％酸化澱粉水溶液 25部 水麦粉澱粉（平均粒径22μ） 40部 水 105.8部 の組成を有する水性塗液を作成し、50ｇ／m²の感
圧複写紙用原紙にメイヤーバーコーターで塗工し
て乾燥塗布量が4.5ｇ／m²となるようにして感圧
複写紙用紙を得た 別に、顕色剤として２，５−ジシクロヘキシル
オキシカルボニル−３−ベンジルスルホニル−
１，４−ベンゾキノンを用いた感圧複写紙下用紙
を下記のように作成した。

【表】 上記水性塗料を50ｇ／m²の感圧複写紙用原紙に
メイヤーバーコーターにより乾燥塗布量が６ｇ／
m²となるように塗布乾燥して感圧複写紙下用紙を
得た。該感圧複写紙上用紙と下用紙との塗工面を
重ね合わせ、電動タイプライターを用いて打刻発
色させた。 該発色像を、Σ−80色差計（日本電色製）を用
いてハンター反射率および色差Ｌ、ａ、ｂで測色
した。 発色濃度(J)は、未発色紙の反射率I₀および発色
紙の反射率I₁を用いて次式で表示される。 発色濃度Ｊ＝I₀−I₁／I₀×100（％） 本例の感圧複写紙はＪ＝31.0％ Ｌ＝83.23％ ａ＝0.45 ｂ＝2.10 であり、濃い暗青紫色の発色像が得られた。該発
色像は光および溶剤類との接触に極めて安定であ
り、現在市場で広く用いられているようなフルオ
ラン系色素前駆体とフエノールホルムアルデヒド
樹脂系顕色剤との酸塩基発色像と異なり、可塑
剤、油脂類等との接触によつてもまつたく消色す
ることのない安定な発色像を与える。 実施例 ２−５ 合成例と同じようにして下記の化合物を得た。
つづいて実施例１と同様に感圧記録紙を作成し、
その性能を評価した。結果を表−１にまとめて示
す。

【表】 いずれの例も濃い発色像を与え、極めて堅牢で
あつた。 実施例 ６ 合成例と同様にして得た４−メチルフエニル−
2′−メチル−4′−ジメチルアミノフエニル−（1″−
エチル−2″−メチルインドール−3″−イル）−メ
タン）の４％アセチルトリブチルシトレート溶液
100部を用意する。 別に、アクリロニトリル−アクリル酸−（２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
の三元共重合体４部を溶解し、PHを3.0に調節し
た高分子水溶液80部に前述のアセチルトリブチル
シトレート溶液100部を加え、高速撹拌機で乳化
して平均粒子径が5.1μとなるようにした。該系に
メチル化メチロール尿素（有効成分50wt％）20
部およびレゾルシン１部を加え、60℃加熱下で４
時間反応させることにより、実質的に尿素・ホル
ムアルデヒド樹脂被膜を有するマイクロカプセル
スラリーを得た。該マイクロカプセルスラリーを
冷却し、28％アンモニア水でPH8.5迄中和するこ
とにより、ホルマリン臭のない固型分57wt％の
カプセルスラリーとした。 該マイクロカプセルスラリーは着色なく実質的
に白色であつた。 該マイクロカプセルスラリーを用い、実施例１
と同様にして、感圧複写紙上用紙を得た。 別に顕色剤として２，５−ジ−ｎ−オクチルオ
キシカルボニル−３，５−ジ（ｐ−トリルスルホ
ニル）−１，４−ベンゾキノンを用いた感圧複写
紙下用紙を作成した。

【表】 上記水性塗料を、50ｇ／m²の感圧複写紙用原紙
にエアナイフコーターで乾燥塗布量が5.5ｇ／m²
となるように塗布乾燥して感圧複写紙下用紙を得
た。以下実施例１と同様にして、打刻発色させて
性能を評価した。 実施例 ７〜12 発色性化合物として下記化合物を用いた以外は
実施例６と同様にして感圧複写紙を作成、評価し
た。結果を表−２に示す。

【表】 実施例６〜11の発色像は濃色かつ極めて堅牢で
あつた。 実施例 12 下記組成を有する単一層自己発色型感圧複写紙
用水性塗料を作成した。（固型分35wt％） 固型分 実施例10のマイクロカプセル 100部 顕色剤※(1) ４部 小麦澱粉粒 60部 膜形成性バインダー※(2) 50部 カオリンクレー 50部 酸化澱粉20％水溶液 30部 ※(1) ２，５−ジ−ｎ−ブトキシカルボニル−
３−ｐ−トリルスルホニル−１，４−ベンゾ
キノン ※(2) スチレン30重量％、メタクリル酸メチル
30重量％、ブタジエン40重量％からなる
MSBRラテツクス（ガラス転移点16℃）固
型分100部あたりアクリルアミド分30部を加
えて重合させて得た乳白色のエマルジヨン
（固型分30％） 該水性塗料を50ｇ／m²の上質紙上にメイヤーバ
ーコーターにより乾燥塗布量が８ｇ／m²となるよ
うに塗布して自己発色性感圧複写紙を得た。本例
の感圧複写紙の上に55ｇ／m²の上質紙を重ね、電
動タイプライター（Hermes808）により打刻発
色させたところ、濃い黒色の発色像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R₁およびR₂は、水素原子、アルキル基、
   シクロアルキル基、アルキレン基、アリール基も
   しくはアラルキル基、R₃およびR₄はアルキル基、
   アリール基もしくはアラルキル基を示し、他に分
   子内に置換基としてアルキル基、アルコキシ基、
   アリール基もしくはハロゲン原子を有してもよ
   い）をもつて表わされるインドリル−ジフエニル
   メタン誘導体を発色剤として含有することを特徴
   とする複写記録紙。 ２ 一般式（）で表わされるインドリル−ジフ
   エニルメタン誘導体が一般式（） （式中、X₁〜X₄は、水素原子、ハロゲン原子、
   カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、
   カルボアラルキルオキシ基、アシル基、ニトロ基
   もしくは置換スルホニル基を示す。）で表わされ
   る顕色性化合物とともに含有される特許請求の範
   囲第１項記載の複写記録紙。