JPH0615544B2 - 色原体多環式アザメチン、その製造方法及びその使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、色原体多環式アザメチン化合物とその製造方
法ならびに感圧または感熱記録材料の発色剤としてのそ
の使用に関する。

本発明による新規なアゾメチン化合物は、下記の一般式
で示される。

式中、 Ｔ₁とＴ₂とは互いに独立的に低級アルキル、シクロアル
キル、ベンジル、または両者一緒でアルキレンを意味す
る、 ＱはＮ、 Ｗはアルキレン、アルケニレン、１，２−シクロアルキ
レン、または１、２−アリーレン、Ｒは水素、低級アル
キル、アリール、またはアラールキル、 Ｙは置換されていないか、またはハロゲン、ヒドロキシ
ル、シアノ、または低級アルコキシによって置換された
多くとも１２個の炭素原子を有するアルキルまたはアル
ケニル、またはアラールキルを意味し、そして 環Ａは置換されていないか、またはハロゲン、シアノ、
ヒドロキシル、低級アルキル、低級アルコキシ、低級ア
ルキルカルボニル、低級アルキルカルボニルオキシ、低
級アルキルアミノ、ジ低級アルキルアミノまたは低級ア
ルキルカルボニルアミノによって置換されており、環Ｂ
は置換されていないか、またはハロゲン、シアノ、Ｃ₁
−Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₂
−アルコキシアルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₂−アルコキシアルコ
キシ、またはアラールコキシによって置換されている。

低級アルキル及び低級アルコキシは通常炭素原子数が１
乃至５、好ましくは１乃至３の基または部分を意味し、
典型的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、イソアミ
ルのごときアルキル基、およびメトキシ、エトキシ、イ
ソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、またはｔｅｒｔ−
アミルオキシのごときアルコキシ基である。

ハロゲンは、たとえばフッ素、臭素、塩素を意味し、塩
素が好ましい。

Ｔ₁及びＴ₂が意味するシクロアルキルの例は、シクロペ
ンチル、または好ましくはシクロヘキシルである。

Ｔ₁とＴ₂が両者一緒でアルキレン基を意味する場合、そ
れは好ましくは４または５個の炭素原子を有し、そして
それらが結合している炭素原子と共にシクロペンタン環
またはシクロヘキサン環を形成する。

Ｔ₁及びＴ₂は低級アルキルを意味するのが好ましく、両
者が共にメチルであるのが特に好ましい。

Ｗが意味するアルキレン基は、好ましくは１乃至４個の
炭素原子を有し、そして直鎖状または分枝状でありう
る。例えば、 -CH₂-,-CH₂CH₂-，または の基でである。特に-CH＝CH-が好ましい。

Ｗが意味するシクロアルキレン基としては、特に１，２
−シクロヘキセレン基が考慮される。

Ｗが意味するアリーレンとしては、ベンゼン環が好まし
くこれは置換されていなくても、またはハロゲン、メチ
ル、またはメトキシによって置換されていてもよい。

好ましくは、Ｗは１、２−フェニレン、１、２−シクロ
ヘキシレン、メチレン、イソプレピレン、または特にエ
チレン(-CH₂-CH₂)を意味する。

Ｎ−置換基のＲは、好ましくは水素である。Ｒは好まし
くはメチルまたはアリールを意味することもできる。Ｒ
がアリールまたはアラールキルを意味する場合、その例
としては特にフェニル、トリル、クロロフェニル、ベン
ジル、またはフェネチルが考慮される。

Ｙが意味するアルキル基およびアルケニル基は、直鎖状
または分枝状でありうる。例示すれば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、２−エ
チル−ｎ−ヘキシル、オクチル、イソオクチル、または
ｎ−ドデシル、およびビニル、アリル、２−メチルアリ
ル、２−エチルアリル、２−ブテニル、またはオクテニ
ルである。

Ｙがアラールキルを意味する場合、その例としてはフェ
ネチル、ｐ−クロロベンジル、２、４−ジメチルベンジ
ル、または特にベンジルが考慮される。Ｙが置換された
アルキルである場合、それは好ましくは全部で２乃至８
個の炭素原子を有するシアノアルキル、ハロゲンアルキ
ル、ヒドロキシアルキル、またはアルコキシアルキルで
あり、例示すれば、β−シアノエチル、β−クロロエチ
ル、β−ヒドロキシエチル、β−メトキシエチル、β−
エトキシエチル、またはクロロヒドリン基などである。

好ましくはＹは、メチル、エチル、アリル、オクチル、
またはベンジルを意味する。

環Ａは好ましくはさらに置換基を有していないか、また
はハロゲン、シアノ、低級アルキル、低級アルコキシ、
または低級アルコキシカルボニルによって、たとえば塩
素、メチル、メトキシ、またはカルボメトキシによって
置換されている。

環Ｂが置換基を有する場合、その置換基としては特にハ
ロゲン、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂−ア
ルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₆−アルコキシアルキル、ヒドロキシ
−Ｃ₂−Ｃ₅−アルキル、アラールオキシたとえばベンジ
ルオキシ、またはグリコールエーテル基たとえば-O-(CH
₂CH₂O)_m-R′（ここで、Ｒ′は水素、フェニル、ベンジ
ル、または低級アルキルを意味し、そしてｍは１乃至５
の数、好ましくは１または２を意味する）などが考慮さ
れる。実用上重要な本発明による色原体多環式アゾメチ
ン化合物は、下記一般式で表されるものである。

式中、 環Ａ₁は置換されていないか、またはハロゲン、シア
ノ、低級アルキル、または低級アルコキシによって置換
されている、 Ｗ₁はエチレン、イソプロピレン、１、２−シクロヘキ
シレン、または１、２−フェニレンを意味し、そして Ｒ，Ｙ，Ｂは前記の意味を有する。

式（２）のアザメチン化合物の中で好ましくものは、環
Ａ₁は置換されていないか、またはハロゲン、低級アル
キル、または低級アルコキシによって置換されているも
のである。前記の式（２）中のＷ₁は、好ましくはイソ
プロピレン、より好ましくはエチレンを意味する。

特に重要な本発明によるアザメチン化合物は下記式で表
わされるものである。

式中、 Ｒ₁は水素、低級アルキル、フェニル、またはクロロフ
ェニル、 Ｙ₁はＣ₁−Ｃ₈−アルキル、アリル、ベンジル、または
フェネチル、 Ｚ₁は水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₃−アルコキシ、または
Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、 Ｚ₂は水素、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₅−アルコキ
シ、Ｃ₂−Ｃ₈−アルコキシアルコキシ、またはＣ₁−Ｃ
₁₂−アルキル、 Ｚ₃は水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₅−アルキル、またはＣ₁
−Ｃ₅−アルコキシを意味する。

格別に好ましいものは下記式のアザメチン化合物であ
る。

式中、 Ｙ₂はメチル、エチル、ｎ−オクチル、アリル、または
ベンジル、 Ｚ₄は水素または塩素、 Ｚ₅は水素、塩素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₈−
アルコキシアルコキシ、またはＣ₁−Ｃ₁₂−アルキル、 Ｚ₆は水素、塩素またはメチルを意味する。

本発明による式（１）の多環式アザメチン化合物は、式 （式中、 An は無機または有機酸の陰イオンを意味し、そして
Ａ，Ｂ，Ｑ，Ｒ，Ｔ₁、Ｔ₂、Ｗは前記の意味を有する）
の第四アンモニウム塩を、アリール基によって置換され
ているかまたは置換されていない、基Ｙを導入するアル
キル化剤と反応させ、そして得られた化合物を式（１）
の多環式アザメチン化合物に環化することによって製造
される。

操作は好ましくはアルカリ性媒質中、水中あるいはまた
縮合に関与しない有機溶剤中、そしてアルカリ化合物た
とえばアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、または重炭酸
塩、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素
アンモニウム、または酸化マグネシウムの存在下で実施
される。アルキル化あるいはアラールキル化は、好まし
くは７．５乃至９のpH範囲で実施され、環化はより高い
pH価、好ましくは９．９乃至１２．５のpH範囲において
実施される。

アルキル化も環化も３０乃至５０℃の範囲の温度で実施
できる。場合によっては、特にアラールキル剤と有機溶
剤とを使用する場合には高温度、好ましくは７０乃至１
５０℃の温度範囲で操作を行なうことが必要である。

反応時間は反応温度に依存し、一般的には合計２乃至１
５時間、好ましくは３乃至６時間である。

反応媒質として適当な溶剤は、環式脂肪族または好まし
くは芳香族炭化水素たとえばシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、またはキシレン；塩素化炭化水素たとえ
ばエチレンクロリド、テトラクロロエチレン、またはク
ロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロベンゼンの如
きクロロベンゼン類；環式エーテルたとえばジオキサ
ン、テトラヒドロフランなど；ジメチルスホキシド、あ
るいは脂肪族モノカルボン酸のニトリルたとえばアセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリロなどであ
る。これらの溶剤の混合物を使用することもできる。好
ましい溶剤はクロロベンゼン、クロロトルエン、特には
トルエンである。

式（５）の出発物質は、それ自体公知の方法で製造する
ことができる。好ましい方法は、式 のカップリング可能な複素環式化合物を、式 のアニリン化合物のジアゾニウム塩とカップリングする
方法である。なお、前記式（６）及び（７）中のＡ，
Ｂ，Ｔ₁、Ｔ₂、Ｗ，Ｒは前記の意味を有する。

式（５）の出発物質と反応させるべき適当なアルキル化
剤の例は、ヨウ化−、臭化−、または塩化−メチル、−
エチルまたは−アリル、あるいは硫酸ジメチル、硫酸ジ
エチルのごとき硫酸ジアルキルである。アラールキル剤
として適当なものは、特に塩化ベンジルならびに対応す
る置換生成物たとえばｐ−クロロベンジルクロライド、
２、４−ジメチルベンジルクロライドなとであり、これ
らは非極性有機溶剤たとえばベンゼン、トルエン、また
はキシレン中で使用するのが好ましい。

Ｒが低級アルキル、アリール、またはアラールキルを意
味する式（１）のアザメチン化合物は別の方法でも製造
することができる。すなわち、式 （式中、Ａ，Ｂ，Ｑ，Ｔ₁、Ｔ₂、Ｗ，ＹおよびAn は前
記の意味を有する）の化合物を、オキシ塩化リンまたは
塩化チオニルの存在下において中間体としての酸塩化物
を形成して、式 Ｒ−ＮＨ₂（９） のアミンと反応させるのである。

この反応は有機溶剤中で実施するのが適当である。

溶剤としては、たとえば環式脂肪族または芳香族炭化水
素、たとえばシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ま
たはキシレン；塩化化炭化水素たとえばクロロホルム、
塩化エチレン、またはクロロベンゼン類等にジクロロベ
ンゼン；エーテルたとえばジエチルエーテルまたはグリ
コールジメチルエーテル；環式エーテルたとえばジオキ
サンまたはテトラヒドロフランなどが考慮される。

ラクタム閉環は、高めらた温度かつ酸結合剤たとえばア
ルカリ金属の水酸化物または炭酸塩の存在下で実施され
る。

式（８）の出発物質は、Ｒは水素を意味する式（１）の
アザメチン化合物を高められた温度たとえば５０乃至１
００℃の温度範囲において硫酸またはリン酸のごとき無
機酸で処理することによって得ることができる。

式（１）乃至（４）のアザメチン化合物は、通常無色で
あるかせいぜいわずかに着色しているにすぎない。これ
らの昇華堅牢な発色剤を好ましくは酸性の顕色剤、すな
わち電子受容体と接触させると、きわめて耐光堅牢な濃
い黄色またはオレンジ色に発色する。したがってこの発
色剤は、一種またはそれ以上の他の公知発色剤と混合し
て、たとえば３、３−（ビス−アミノフェニル）−フタ
リド、３−インドリル−３−アミノフェニル−アザフタ
リド、３、３−（ビス−インドリル）−フタリド、３−
アミノフルオラン、２、６−ジアミノフルオラン、ロイ
コオーラミン、スピロピラン、スピロジピラン、フェノ
キサジン、フェノチアジン、カルバゾリルメタン、また
はその他のトリアリールメタンロイコ染料と混合して
縁、マリンブルー、グレー、または黒などの色を発色さ
せるためにきわめて有用である。

式（１）乃至（４）のアザメチン化合物は、フェノール
系基層上ならびに特に活性白土および置換サリチル酸亜
鉛上で、高い色濃度ならびに優れた耐光堅牢性をもつ色
に発色する。本化合物は、感熱または特に感圧記録材料
（複写材料でも記録材料でもありうる）の中に発色剤と
して使用するために好適である。本化合物は、高い耐昇
華性を有しそしてＣＢ−シート上で露光されてもほとん
ど色濃度の低下（ＣＢ不活性化）が生じないという特徴
を示す。

感圧記録材料は、たとえば少なくとも１対のシートより
なり、一方のシートが有機溶剤に溶解された式（１）乃
至（４）の少なくとも１種の発色剤を含有し、他方のシ
ートが顕色剤としての電子受容体を含有している構成を
とる。

顕色剤の代表例としては次のものが挙げられる。

活性白土物質たとえばアタパルガス粘土、酸性白土、ベ
ントナイト、モンモリロナイト；活性白土たとえば酸活
性化ベントナイトまたはモンモリロナイト；さらにはゼ
オライト、ハロサイト、二酸化ケイ素、酸化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、塩化亜
鉛、硝酸亜鉛、カオリン、あるいはその他の任意の粘
土。酸性有機化合物、たとえば、置換されていないかま
たは環置換されたフェノール、サリチル酸またはサリチ
ル酸エステルおよびそれらの金属塩、さらには酸性重合
体たとえばフェノール系重合体、アルキルフェノールア
セチレン樹脂、マレイン酸−ロジン樹脂、あるいは部分
的または完全に加水分解された無水マレイン酸とスチレ
ン、エチレン、またはビニルメチルエーテルとの重合
体、またはカルボキシポリメチレン。前記重合体の混合
物も使用できる。好ましい顕色剤は、酸化活性ベントナ
イト、サリチル酸亜鉛、あるいはｐ−置換フェノールと
ホルムアルデヒドとの縮合生成物である。これらは亜鉛
を含むこともできる。

顕色剤は、付加的にさらにそれ自体は反応性を有しない
かほとんど反応しない顔料あるいはその他の助剤たとえ
ばシリカゲルあるいは紫外線吸収剤たとえば２−（２−
ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾルを配合して使
用することもできる。かかる顔料を例示すればタルク、
二酸化チタン、酸化亜鉛、チョーク、粘土たとえばカオ
リン、有機顔料たとえば尿素−ホルムアルデヒド縮合物
（BET表面積２−７５m²／ｇ）あるいはメラミン−ホル
ムアルデヒド縮合生成物などである。

発色剤は、それが電子受容体と接触した個所に着色マー
クを与える。感圧記録材料中の発色剤が事前に発色して
しまうのを防止するために、通常は発色剤は電子受容体
から隔離して配置される。これは発色剤を発泡構造体、
スポンジ構造体、またはハネーカム構造体の中に入れる
ことによって都合よく実施できる。好ましいのは、一般
に圧によって破壊可能なマイクロカプセルの中に発色剤
を封入しておくことである。

たとえば鉛筆でこのカプセルに圧を加えるとカプセルが
破壊され、電子受容体を塗布された隣接するシートに発
色剤溶液が転移し、そこに発色領域が生じる。この際に
生じる色は、電磁スペクトルの可視領域に吸収をもつ染
料が形成されることによる。

発色剤は、有機溶剤に溶解した形態でカプセル封入する
のが好ましい。適当な溶剤は好ましくは非揮発性のもの
であり、例示すれば次のものである。ポリハロゲン化パ
ラフィンまたはポリハロゲン化ジフェニル、たとえばク
ロロパラフィン、モノクロロジフェニル、またはトリク
ロロジフェニール、さらにはトリクレシルホスフェー
ト、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリクロロベンゼン、トリクロロエチルホスフェー
ト、芳香族エーテルたとえばベンジルフェニルエーテ
ル、炭化水素油たとえばパラフィンまたはケロシン、ジ
フェニル、ナフタリン、またはテルフェニルのイソピロ
ピル、イソブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチル基
によるアルキル化誘導体、ジベンジルトルエン、テルフ
ェニル、部分水素化テルフェニル、ベンジル化キシレ
ン、あるいはその他の塩素化または水素化縮合芳香族炭
化水素。発色剤の最適溶解度、迅速かつ鮮明な発色、お
よびマイクロカプセル化のために好ましい粘度を得るた
めに、しばしば、異種溶剤の混合物、特にパラフィン油
またはケロシンとジイソプロピルナフタリンまたは部分
水素化テルフェニルとの混合物が使用される。

カプセル壁は、コアセルベーション力によって本発色剤
溶液の液滴のまわりに均質的に形成されうる。この場合
のカプセル形成材料は、たとえば米国特許第２８００４
５７号明細書に記載されているように、ゼラチンとアラ
ビアゴムからなるものでありうる。また、カプセルはた
とえば英国特許第９８９２６４号、同１１５６７２５
号、同１３０１０５２号、同１３５５１２４号各明細書
に記載のごとく、アミノプラストまたは変性アミノプラ
ストから重縮合によって都合よく形成することもでき
る。界面重量合によって形成されたマイクロカプセル、
たとえばポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホ
ンアミド、ポリスルホナート、特にポリアミドまたはポ
リウレタンからつくられたカプセルも適当である。

式（１）の発色剤を含有しているマイクロカプセルは、
各種の感圧複写材料の製造のために使用することができ
る。この場合の複写系の実質的な相違はカプセルの配
置、発色剤の種類、および支持体の種類の相違に存す
る。好ましい配置は、カプセル化された発色剤が転写シ
ートの裏側面に１つの層をなして存在しそして電子受容
体が被転写シートの表側面に１つの層をなして存在する
配置である。

いま１つの配置として、発色剤を含有するカプセルと顕
色剤とが同一シート内またはシート上に１層または複数
層をなして存在する配置、あるいはあらかじめ紙パルプ
内に配合存在する配置がある。

カプセルは、適当な結合剤を使用して支持体に接着固定
するのが好ましい。この場合に紙が好ましい支持体であ
るから、結合剤は主として紙塗工剤、たとえばアラビア
ゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロ
ース、カゼイン、メチルセルロース、デキストリン、デ
ンプンまたはデンプン誘導体、または重合体ラッテクス
である。重合体ラテックスは、たとえばブタジェン−ス
チレン共重合体またはアクリルホモポリマーまたは共重
合体である。

使用される紙は、セルロース繊維製の普通紙のみなら
ず、セルロース繊維が（部分的または完全に）合成繊維
によって代替されているような紙であることもできる。

式（１）乃至（４）の化合物は、さらに感熱記録材料の
発色剤として使用することもできる。一般に、感熱記録
材料は少なくとも１つの支持槽、発色剤、電子受容体、
および場合によってはさらに結合剤および／またはワッ
クスを含有する。

感熱記録系は、たとえば感熱記録材料、感熱複写材料、
感熱複写紙などを包含する。これらの系は、たとえば電
子計算機、テレプリンター、テレタイプにおける情報記
録のため、あるいは記録装置や計測装置たとえば心電図
装置における情報の記録のために使用される。現像（マ
ーキング）は、加熱ペンによる手書きで行なうこともで
きる。熱によるマーキングをつくるのにレーザビームを
使うこともできる。

感熱記録材料はつぎのように組み立てることができる。
すなわち、結合剤の層中に発色剤を溶解または分散し、
そして第２の層の結合剤中に顕色剤を溶解または分散さ
せておくのである。いま１つの可能な構成として、発色
剤と顕色剤との両方を同一の層に分散させることもでき
る。熱を加えるとその特定領域において結合剤が軟化
し、発色剤と顕色剤（電子受容体）とが接触し、熱が印
加された点に即座に所望の色が発色する。

顕色剤としては感圧記録紙に使用されるものと同様な電
子受容体が適当である。適当な顕色剤の例は既に前記し
たクレーやフェノール系樹脂あるいは、たとえば西独特
許公開第1251348号明細書に記載されているようなフェ
ノール系化合物である。フェノール系化合物の例として
はつぎのものが挙げられる： ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、 ４−フェニルフェノール、 メチレン−ビス−（ｐ−フェニルフェノール）４−ヒド
ロキシジフェニルエーテル、 α−ナフトール、 β−ナフトール、 ４−ヒドロキシ−ジフェニルスルホン、 ４−ヒドロキシ−４′−メチル−ジフェニルスルホン、 ４−ヒドロキシ安息香酸−メチルエステルまたは−ベン
ジルエステル、 ４−ヒドロキシアセトフェノン、 ２、２′−ジヒドロキシジフェニル、 ４、４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４、４′
−イソプロピリデンジフェノール、４、４′−イソプロ
ピリデン−ビス−（２−メチルフェノール）， 亜鉛チオシアネートのアンチピリン錯塩、 亜鉛チオシアネートのピリジン錯塩、 ４、４′ビス−（ヒドロキシフェニル）−吉草酸、 ハイドロキノン、 ピロガロール、 フロログルシノール、 ｐ−，ｍ−，ｏ−ヒドロキシ安息酸、没食子酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸。

さらにホウ酸、および好ましくは脂肪族の有機ジカルボ
ン酸、たとえば酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン
酸、シトラコン酸、コハク酸などが考慮される。

感熱記録材料の製造のためには、溶融可能なフィルム形
成結合剤を使用するのが好ましい。このような結合剤は
通常水溶性であるが、他方、本発明によるアザメチン化
合物および顕色剤は水に難溶性または不溶性である。結
合剤は室温で発色剤および顕色剤がその中に分散および
固着可能なものでなければならない。

熱の作用によって結合剤は軟化または溶融し、発色剤と
顕色剤とが接触して発色可能とかる。水溶性または少な
くとも水に湿潤性の結合剤としてはつぎの親水性ポリマ
ーが例示される。

ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、カルボキシル化ブタジエン／スチレン共重合体、ゼ
ラチン、デンプン、またはエーテル化コーンスターチ。

発色剤と顕色剤とが別個の２つの層に存在する場合に
は、非水溶性の結合剤、すなわち非極性または弱極性溶
剤に溶解可能な結合剤も使用できる。たとえば天然ゴ
ム、合成ゴム、塩素化ゴム、アルキド樹脂、ポリスチレ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸メ
チル、エチルセルロース、ニトロセルロース、およびポ
リビニルカルバゾルなどが使用可能である。しかし、発
色剤と顕色剤とが水溶性結合剤の１つの層内に含有され
ている配置が好ましい。

その他の添加物を感熱層内に含有させることができる。
たとえば、白色度向上のため、紙の印刷性向上のため、
さらにはまた加熱ペンの粘着防止のために、タルク、二
酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、クレー、または尿素−ホルムアル
デヒド重合生成物のごとき有機顔料を含有させることが
できる。限定された温度範囲内でのみ発色が起こるよう
にするために、尿素、チオ尿素、ジフェニルチオ尿素、
アセトアミド、アセトアニリド、ベンゼンスルホアニリ
ド、ビス−（ステアロイル）エチレンジアミド、ステア
リン酸アミド、無水フタル酸、ステアリン酸金属塩たと
えばステアリン酸亜鉛、フタル酸ニトリル、ジメチルテ
レフタレート、あるいはその他の適当な、発色剤と顕色
剤との同時溶融をもたらすような溶融性生成物を添加す
ることもできる。好ましくは、感熱記録材料はワック
ス、たとえばカルナバワックス、モンタナワックス、パ
ラフィンワックス、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸
アミドとホルムアルデヒドとの縮合物、高級脂肪酸とエ
チレンジアミドとの縮合物などを含有する。

式（１）乃至（４）の化合物のその他の用途は、たとえ
ば、西独特許公開明細書第３２４７４８８号に記載され
ているような光硬化性マイクロカプセルを用いたカラー
画像の形成である。

以下本発明を実施例によって説明する。実施例中のパー
セントは特に別途記載のない限り重量パーセントであ
る。

実施例１ ２、３、３−トリメチルインドレニン１５．９ｇを１０
０％酢酸５０ｇと３０％塩酸１ｇとの混合物に４５℃の
温度で溶解する。この溶液に、アクリルアミド１０ｇを
添加し、攪拌しながら１１０℃まで加熱し、この反応混
合物をこの温度に５時間保持する。しかるのち生じた暗
赤色溶液を２００ｇの水に注入し、そして１０規定水酸
化ナトリウム溶液１２０mlでpH１０に調整する。ついで
沈殿を酢酸エステルで抽出する。溶剤を留去した後、下
記式の化合物１５ｇを得る。

この式（ｉ）の化合物１５ｇを８０％の酢酸１０５ｇに
溶解し、そして０乃至５℃の温度で１時間アニリン６．
５ｇのジアゾ化物でカップリングする。１０℃でさらに
１時間攪拌した後、２００mlの水で希釈し、そして１０
規定の水酸化ナトリウム溶液１０５mlを添加してpH４．
８に調整する。２５乃至２５℃で生成物が晶析する。こ
の結晶を濾別し、エタノールから再結晶して下記式の生
成物１１ｇを得る。

融点２４７−１４８℃。

この式（ii）の化合物６．１ｇを４０℃の温度で１００
mlの水に懸濁し、硫酸ジメチル１１．４ｇを加える。こ
の混合物を３０乃至４０℃の温度でさらに１５時間攪拌
する。この際、１０規定水酸化ナトリウム溶液１０mlの
添加によってpH価を７乃至８に保持する。このあとpH価
を１２まで上げ、沈殿した生成物を濾過分離する。この
生成物をトルエンから再結晶して下記式の化合物３．０
ｇを得る。

融点２２３−２２５℃。

この発色剤は酸性白土、フェノール樹脂、またはサリチ
ル酸亜鉛上で耐光堅牢な黄色に発色する。

実施例２ 式（ii）の化合物３．７ｇとトルエン３０ｇと酸化マグ
ネシウム１ｇとを８０℃の温度でスラリーにする。そし
て塩化ベンジル２．５ｇを添加し、１１０℃まで加熱す
る。このあとさらに５時間この温度で攪拌する。メタノ
ール４０ｇを添加して生成物を沈殿させ、これを濾過分
離し、イソプロピルアルコールから再結晶する。下記式
の発色剤０．４ｇが得られる。

融点２２３−２２５℃。

この発色剤はカプセル油に易溶性であり、酸性白土、フ
ェノール系樹脂、またはサリチル酸亜鉛上で耐光堅牢な
黄色に発色する。

実施例１および２におけると同様方法により、対応する
出発物質を使用して次表に説明されている下記式のアザ
メチン化合物が得られた。

実施例１５ 感圧複写紙の製造 ジイソプロピルナフタリン８０ｇとケロシン１７ｇとの
混合物中に式（１２）のアザメチン化合物３ｇを溶解し
た溶液を、それ自体公知の方法でゼラチンとアラビアゴ
ムとを使用してコアセルベーションによってマイクロカ
プセル化した。このマイクロカプセルをデンプン溶液と
混合して１枚の紙シート上に塗布した。また、第二の紙
シート上の表側面に顕色剤として酸活性化ベントナイト
を塗布した。発色剤を塗布した第一シートと顕色剤を塗
布した第二シートとを互いの塗布面が向い合うように重
ね合わせた。これに手書きまたはタイプライターで第一
シート上に圧力を加えたところ、顕色剤の塗布されてい
た第二シート上に即座に発色が起こり、鮮明な黄色複写
が得られた。この複写は耐昇華性であり、耐光性も優れ
ていた。

同様にして式（１１）の発色剤あるいは実施例３乃至１
４に記載した発色剤を使用した場合にも前記例の場合と
同等な鮮明で耐昇華堅牢かつ耐光堅牢な黄色複写が得ら
れた。

実施例１６ 実施例１５で使用された式（１１）のアザメチン化合物
の代りに、下記組成の混合物を使用し、その他は実施例
１５と同様に操作を実施した。

3,3−ビス−（4′−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド １．２ｇ Ｎ−ブチルカルバゾル−３−イル−ビス−（4′−Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）−メタン
１．２ｇ 式（１１）のアザメチン化合物 １．２ｇ 3,3−ビス−（Ｎ−オクチル−2′−メチルインドール−
3′−イル−）フタリド ０．４ｇ． これによって、手書きまたはタイプライターで印字する
と耐光堅牢な濃い黒色複写を与える感圧記録材料が得ら
れた。

実施例１７ 式（１２）のアザメチン化合物１ｇを１７ｇのトルエン
に溶解した。攪拌しながらこの溶液にポリ酢酸ビニル１
２ｇ，炭酸カルシウム８ｇおよび二酸化チタン２ｇを添
加した。得られた懸濁物を１：１−重量比でトルエンで
希釈し、そして１０μｍドクターブレードで１枚の紙シ
ートに塗布した。第二の紙シートにはその下側面にアミ
ドワックス１部、ステアリンワックス１部、塩化亜鉛１
部よりなる混合物を３ｇ／m²の塗布量で塗布した。この
第二シートを上にして前記第一シートに重ねた。この上
側の紙シートに対して手書きまたはタイプライターで圧
を印加したところ、発色剤の塗布されていたシート上に
即座に発色が起こり、鮮明で耐昇華堅牢かつ耐光堅牢な
濃い黄色複写が得られた。

実施例１８ 感熱記録材料の製造 第一のボールミルの中に、４，４′−イソプロピリデン
ジフェノール（ビスフェノールＡ）３２ｇ，エチレンジ
アミンのジステアリルアミド３．８ｇ，カオリン３９
ｇ，８８％まで加水分解されたポリビニルアルコール２
０ｇおよび水５００mlを仕込み、粒子サイズが約５μｍ
になるまで摩砕した。

第二のボールミルには、式（11）のアザメチン化合物６
ｇ，８８％まで加水分解されたポリビニルアルコール３
ｇおよび水６０mlを仕込み、この混合物を粒子サイズが
約３μｍになるまで摩砕した。

両方の摩砕分散物を混合し、そして１枚の紙シート上に
５．５g/m²の乾燥塗布量で塗布した。この紙に加熱金属
ペンを接触させたところ、濃い黄色に発色した。この色
はきわめて耐昇華堅牢かつ耐光堅牢であった。

式（12）の発色剤または実施例３乃至１４に記載した他
の発色剤を使用した場合にも、同じく鮮明かつ耐光堅牢
な濃い黄色の発色が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ４１Ｍ 5/26 5/30 Ｃ０９Ｂ 23/00 8619−4Ｈ 26/02 8619−4Ｈ

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 （式中、 Ｔ₁とＴ₂とは互いに独立的に低級アルキル、シクロアル
   キル、ベンジル、または両者一緒でアルキレンを意味す
   る、 ＱはＮ、 Ｗはアルキレン、アルケニレン、１，２−シクロアルキ
   レン、または１、２−アリーレン、 Ｒは水素、低級アルキル、アリール、またはアラールキ
   ル、 Ｙは置換されていないか、またはハロゲン、ヒドロキシ
   ル、シアノ、または低級アルコキシによって置換された
   多くとも１２個の炭素原子を有するアルキルまたはアル
   ケニル、またはアラールキルを意味し、そして 環Ａは置換されていないか、またはハロゲン、シアノ、
   ヒドロキシル、低級アルキル、低級アルコキシ、低級ア
   ルキルカルボニル、低級アルキルカルボニルオキシ、低
   級アルキルアミノ、ジ低級アルキルアミノ、または低級
   アルキルカルボニルアミノによって置換されており、 環Ｂは置換されていないか、またはハロゲン、シアノ、
   Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₂−
   Ｃ₁₂−アルコキシアルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₂−アルコキシア
   ルコキシ、またはアラールコキシによって置換されてい
   る）の色原体多環式アザメチン。
2. 【請求項２】式(1)の中のＴ₁とＴ₂とがそれぞれ低級ア
   ルキルを意味する請求項１記載のアザメチン。
3. 【請求項３】Ｔ₁とＴ₂とがメチルを意味する請求項２記
   載のアザメチン。
4. 【請求項４】環Ａが置換されていないか、またはハロゲ
   ン、シアノ、メチル、またはメトキシによって置換され
   ている請求項１記載のアザメチン。
5. 【請求項５】Ｗがメチレン、エチレン、イソプロピレ
   ン、１、２−シクロヘキシレン、または１、２−フェニ
   レンを意味する請求項１記載のアザメチン。
6. 【請求項６】Ｗがエチレンまたはイソプロピレンを意味
   する請求項５記載のアザメチン。
7. 【請求項７】式(1)中のＲが水素を意味する請求項１に
   記載のアザメチン。
8. 【請求項８】Ｙがメチル、エチル、アリル、オクチル、
   またはベンジルを意味する請求項１記載のアザメチン。
9. 【請求項９】式 （式中、 環Ａ₁は置換されていないか、またはハロゲン、シア
   ノ、低級アルキル、または低級アルコキシによって置換
   されている、 Ｗ₁はエチレン、イソプロピレン、１、２−シクロヘキ
   シレン、または１、２−フェニレンを意味し、そして Ｒ、Ｙ、Ｂは請求項１に記載した意味を有する）の請求
   項１記載のアザメチン。
10. 【請求項１０】環Ａ₁が置換されていないか、またはハ
    ロゲン、低級アルキル、または低級アルコキシによって
    置換されている請求項９記載のアザメチン。
11. 【請求項１１】式 （式中、 Ｒ₁は水素、低級アルキル、フェニル、またはクロロフ
    ェニル、 Ｙ₁はＣ₁−Ｃ₈−アルキル、アリル、ベンジル、または
    フェネチル、 Ｚ₁は水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₃−アルコキシ、または
    Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、 Ｚ₂は水素、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₅−アルコキ
    シ、Ｃ₂−Ｃ₈−アルコキシアルコキシ、またはＣ₁−Ｃ
    ₁₂−アルキル、 Ｚ₃は水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₅−アルキル、またはＣ₁
    −Ｃ₅−アルコキシを意味する）の請求項１記載のアザ
    メチン。
12. 【請求項１２】式 （式中、 Ｙ₂はメチル、エチル、ｎ−オクチル、アリル、または
    ベンジル、 Ｚ₄は水素または塩素、 Ｚ₅は水素、塩素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂−
    アルキル、またはＣ₂−Ｃ₈−アルコキシアルコキシ、 Ｚ₆は水素、塩素、またはメチルを意味する）の請求項
    １１記載のアザメチン。
13. 【請求項１３】Ｙ₂がメチルまたはベンジルを意味し、
    Ｚ₄、Ｚ₅、及びＺ₆が水素を意味する請求項１２記載の
    アザメチン。
14. 【請求項１４】請求項１記載の式(1)のアザメチンの製
    造方法において、式 （式中、 Ａｎ は無機または有機の酸の陰イオンを意味し、そし
    てＡ、Ｂ、Ｑ、Ｒ、Ｔ₁、Ｔ₂、Ｗは請求項１に記載した
    意味を有する）の第四アンモニウム塩を、基Ｙを導入す
    るアルキル化剤またはアラールキル化剤と反応させ、そ
    して得られた化合物を式(1)の多環式アザメチンに環化
    することを特徴とする方法。
15. 【請求項１５】請求項１に記載の式のアザメチンの少な
    くとも１種を発色剤として支持体中に含有するかまたは
    支持体上に被覆している支持体を含有する感圧または感
    熱記録材料。
16. 【請求項１６】前記アザメチンが有機溶剤中に溶解され
    ており、且つ記録材料が固体電子受容体の少なくとも１
    種をさらに含有している請求項１５記載の感圧または感
    熱記録材料。
17. 【請求項１７】該アザメチンがマイクロカプセルに封入
    されている請求項１６記載の感圧記録材料。
18. 【請求項１８】カプセル封入されたアザメチンが１つの
    層の形で転写シートの裏側の面に存在し、そして電子受
    容体が１つの層の形で被転写シートの表側の面に存在し
    ている請求項１７記載の感圧記録材料。
19. 【請求項１９】前記アザメチンが１種またはそれ以上の
    他の発色剤と一緒に含有されている請求項１５記載の感
    圧記録材料。
20. 【請求項２０】少なくとも１つの層の中に少なくとも１
    種の発色剤と少なくとも１種の電子受容体と少なくとも
    １種の結合剤またはワックスとを含有している請求項１
    ５記載の感熱記録材料。