JPH0443941B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は色原体キナゾリン化合物、その製造方
法、ならびに感圧または感熱記録材料中の発色剤
としてのその使用に関する。 本発明による新規な色原体キナゾリン化合物は
下記一般式(1)で示される： 式中、 Ｙはそれぞれ未置換又は置換されたインドリン
基、テトラヒドロキノリン基、またはベンゾモル
ホリン基を意味し、 Ｚは水素、又は−OR₁を意味し、ここでR₁は
多くとも12個の炭素原子を有するアルキル、アリ
ールまたはアラールキルを意味し、そして 環Ａは置換されていない。 アリールとは好ましくはフエニルである。 フエニルは、場合によつてはハロゲン、メチ
ル、メトキシ、またはエトキシによつて置換され
ることができる。 置換基R₁がアルキル基を意味する場合には、
それは直鎖状または分枝状のアルキル基でありう
る。例示すればメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、アミ
ル、ｎ−ヘキシル、２−エチル−ヘキシル、イソ
オクチル、ｎ−オクチル、デニル、またはｎ−ド
デシルのごときアルキル基である。 R₁がアラールキルを意味する場合、それは一
般にフエニルエチル、または好ましくはベンジル
であり、アリールは好ましくはナフチル、ジフエ
ニル、特に好ましくはフエニルである。アラール
キル基およびアリール基は、場合によつてはハロ
ゲン、シアノ、ニトロ、低級アルキル、低級アル
コキシ、低級アルコキシカルボニル、または低級
アルキルカルボニルによつて置換されることがで
きる。 R₁が意味する残基のベンジル基およびフエニ
ル基の部分が置換されている場合の好ましい置換
基の例は、ハロゲン、シアノ、メチル、メトキ
シ、またはカルボメトキシである。かかる芳香脂
肪族および芳香族基の例としては、メチルベンジ
ル、クロロベンジル、シアノフエニル、トリル、
キシリル、クロロフエニル、メトキシフエニル、
またはカルボメトキシフエニルが挙げられる。 式(1)中のＺは基−OR₁を意味するのが好まし
い。 Ｙが多環式非芳香族化合物を意味する場合、そ
の例としてはＮ−非置換またはＮ−置換インドリ
ン、ジヒドロキノリン、またはテトラヒドロキノ
リン、ジベンジルイミド、またはベンゾモルホリ
ンが考慮される。この場合、Ｙは例示した複素環
系の付加縮合されたベンゼン環を介してキナゾリ
ン部分に結合されている。好ましくは、この場合
のＹはインドリン基、テトラヒドロキノリン基、
及びベンゾモルホリン基である。 Ｙが意味する上記のごとき多環式複素化合物の
基も、１個またはそれ以上のＣ−置換分によつて
環置換されることができる。この場合のＣ−置換
分としては、例えば低級アルキルが考慮される。
Ｎ−置換分としては、C₁−C₁₂−アルキル、また
はベンジルなどが考慮され、これらも場合によつ
てはそれぞれシアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、
低級アルキル、低級アルコキシ、または低級アル
コキシカルボニルによつて置換されることができ
る。アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい。例
示すれば、アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチ
ル、アミル、ｎ−ヘキシル、２−エチル−ヘキシ
ル、イソオクチル、ｎ−オクチル、デシル、また
はｎ−ドデシルである。 環Ａはさらに置換されていないのが好ましい。 実用上重要な色原体キナゾリン化合物は下記式
(2)で表わされるものである。 式中、 Ｘは水素、または多くとも８個の炭素原子を有
する置換されていないか、あるいはシアノによつ
て置換されたアルキル、またはベンジル、 Z₁は水素または−OR₄、を意味し、ここでR₄
は多くとも８個の炭素原子を有するアルキル、フ
エニル、またはベンジルA₁は置換されていない、
そして環Ｂは置換されていないか、または低級ア
ルキルたとえばメチルによつて置換され、そして
環Ｄは水素化された５員または６員の窒素複素環
を意味し、この環は場合によつては環員としてい
ま１つのヘテロ原子たとえば酸素、硫黄、または
窒素を有し、そして置換されていないか、または
１個またはそれ以上の低級アルキルによつてＣ−
置換されている。 式(2)のキナゾリン化合物のうちではZ₁が−OR₄
を意味するものが好ましい。R₄は好ましくは低
級アルキル、ベンジル、特に好ましくはフエニル
を意味する。Ｘは好ましくは低級アルキル、ベン
ジル、またはβ−シアノエチルを意味する。環Ｄ
は好ましくは６員環であり、そして特に１，２ま
たは３個のメチル基によつてＣ−置換されてい
る。環A₁とＢとは共に非置換であるのが好まし
い。しかしながら、環Ｂは、有利に１個のメチル
基を有することができる。 特に重要なキナゾリン化合物は下記式(3)で表わ
されるものである。 式中、 Z₂は水素または−OR₇を意味し、ここでR₇は
低級アルキル、フエニルまたはベンジルであり、
Ｗは水素を意味し、そしてY₁は下記式の５−イ
ンドリニル基、 下記式のテトラヒドロキノリニル基、 下記式のテトラヒドロキノリニル基、 または下記式のベンゾモルホリノ基、 （上記各式において、 X₁は水素、C₁−C₈−アルキル、β−シアノエ
チル、またはベンジル、 Ｔは水素または低級アルキル、 T₁とT₂は、それぞれ水素または低級アルキル、 V₁，V₂，V₃、及びV₄はそれぞれ水素または低
級アルキルを意味する。 式(3)におけるR₇は、低級アルキル、ベンジル、
またはフエニルを意味するのが好ましく、Z₂は好
ましくは−OR₇である。 Ｎ−置換分X₁は、好ましくはベンジル、β−
シアノエチル、または１乃至８個の炭素原子を有
するアルキル、たとえばｎ−オクチル、ｎ−ブチ
ル、イソプロピル、またはより好ましくはメチル
またはエチルを意味する。 Y₁は好ましくは式（3c）のテトラヒドロキノ
リン基である。 Ｔは好ましくは水素またはメチルである。 T₁は好ましくは水素またはメチルである。 T₂は好ましくは水素、メチル、またはエチル
である。 V₁とV₂は好ましくは水素またはメチルである。 V₃とV₄は好ましくはそれぞれ低級アルキル、
特に好ましくはメチルである。 Ｗは水素である。 特に好ましいものは下記式(4)のキナゾリン化合
物である： 式中、 R₁₀は低級アルキル、ベンジル、または好まし
くはフエニル、 X₂は１乃至８個の炭素原子を有するアルキル、
β−シアノエチル、またはベンジル、 T₃，V₅、及びV₆はそれぞれ低級アルキル、好
ましくはメチルまたはエチル、 T₄は水素またはメチルを意味する。 Ｚが−OR₁を意味する本発明による式(1)のキナ
ゾリン化合物は下記式(5) （式中、ＡとＹは前記の意味を有し、そして
Halはハロゲン、たとえば臭素、フツ素、好まし
くは塩素を意味する）の４−ハロゲンキナゾリン
化合物を、下記式 R₁−OH （6a） （式中、R₁は前記の意味を有する）の化合物
と反応させることによつて製造される。 式(5)の化合物と式（6a）の化合物との反応は、
場合によつては有機溶剤中または水性−有機性二
相媒質中、環流温度において、酸結合剤、たとえ
ばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、
あるいは第三窒素塩基、たとえばピリジンまたは
トリアルキルアミンの存在下、有利には第四アン
モニウム塩たとえばテトラブチルアンモニウムブ
ロマイドの存在下で都合よく実施される。 溶剤としては次のものが考慮される。 環式脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、た
とえばシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ま
たはキシレン；塩素化炭化水素、たとえばクロロ
ホルム、塩化エチレン、またはクロロベンゼン好
ましくはジクロルベンゼン；エーテル類、たとえ
ばジエチルエーテルまたはグリコールジメチルエ
ーテル；環状エーテル類、たとえばジオキサンま
たはテトラヒドロロフラン；およびジメチルホル
ムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、またはアセトニトリル。 Ｚが水素を意味する式(1)の化合物の製造方法の
１つは、式(5)の４−ハロゲンキナゾリン化合物を
アルカリ性条件下で脱ハロゲンする方法であり、
これによつてハロゲン原子が水素で置換される。
この脱ハロゲンは、例えばジヤーナル・ケミカ
ル・ソサイアテイー（J.Chem.Soc.）1962、561
〜572頁に記載された方法に従つて、好ましくは
エチレングリコールまたはエチレングリコールモ
ノメチルエーテル中、トルエン−ｐ−スルホニル
ヒドラジドを使用し、そして４−（Ｎ−トルエン
−ｐ−スルホニルヒドラジノ−）キナゾリンをア
ルカリたとえば水酸化ナトリウムで分解すること
によつて行なわれる。 式(5)の出発化合物は、例えば次のごとき方法に
よつて製造することができる。すなわち、下記式
(7)の２−アミノ安息香酸を 下記式(8)のアルデヒドと反応させ、 (8) Ｙ−CHO 下記式(9)の１，２，３，４−テトラヒドロ−キ
ナゾリン(4)−化合物を得、 この化合物を酸化して下記式(10)の化合物に導
き、 次に、そのキナゾリン系の複素環に存在するヒ
ドロキシル基を、例えばジクロルベンゼン中オキ
シ塩化リンまたはジメチルホルムアミド中塩化チ
オニルを使用して、ハロゲンで基換して式(5)の出
発物質を生成させるのである。得られた４−ハロ
ゲンキナゾリン化合物は単離することなく次の工
程に使用することができる。 式(9)の反応生成物の式(10)の４−キナゾロン化合
物への酸化は、酸化剤を使用して実施される。適
当な酸化剤は、例えばクロム酸塩、二クロム酸
塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、過酸化物たとえば過
酸化水素、二酸化マンガン、二酸化鉛、分子状酸
素、空気、過ホウ酸塩、過マンガン酸塩、亜硝酸
塩、塩素、臭素、そして特にクロラニールまたは
亜硫酸水素塩である。 得られる４−キナゾロン化合物の収率と純度と
の点から見て最良の結果は、酸化剤としてクロラ
ニールを使用した場合に得られる。また亜硫酸水
素ナトリウムを用いて酸化を実施した場合には、
生態学的な利点が得られる。シンテシス
（Synthesis）1981、（１）、35頁に記載されている
方法と同様な方法によつて、上記酸化剤を使用し
て式(10)のキナゾロン化合物が高純度且つ好収率で
得られる。 ＺがＲを意味する式(1)の化合物を製造するため
の好ましい方法の１つは、下記 （式中、Ａ，Ｒ、及びＹは前記の意味を有す
る）のケトアミド化合物をアルコール性アンモニ
ア溶液、好ましくはメタノール性アンモニア溶液
と反応させて、下記式 のキナゾリン化合物を生成させる方法である。 式（11）のケトアミド化合物とアンモニア溶液
との反応は、80乃至200℃、好ましくは100乃至
180℃の温度で実施される。式（11）の化合物は、
アー・ビシユラー（A.Bischler）とデー・バラー
ド（D.Barad）によつてベリヒテ（Ber.）25、
3080頁（1982年）に記載された方法、およびア
ー・ビシユラー（A.Bischler）とエフ・ヨツト・
ホーウエル（F.J.Howell）によつてベリヒテ
（Ber.）26、1384頁（1893年）に記載された方法
に従つて、対応するケトアミド化合物を所望の酸
無水物または酸ハロゲン化物でアシル化すること
によつて製造することができる。 式(1)乃至(4)のキナゾリン化合物は、普通は無色
またはわずかに着色した化合物である。この発色
化合物を、好ましくは酸性の顕色剤たとえば電子
受容体と接触させると、ＹとＺとの意味に応じ
て、濃い黄、オレンジ、または赤の色を発色す
る。発色した色はきわめて昇華堅ろう性且つ耐光
堅ろう性である。したがつて、本キナゾリン化合
物は、１種またはそれ以上の他の公知発色剤、た
とえば３，３−（ビスアミノフエニル−）フタリ
ド、３−インドリル−３−アミノフエニル−アザ
フタリド、３，３−（ビス−インドリル）−フタリ
ド、３−アミノフルオラン、２，６−ジアミノフ
ルオラン、ロイコオーラミン、スピロピラン、ジ
スピロピラン、クロメノインドール、クロメノピ
ラゾール、フエノキサジン、フエノチアジン、２
−アミノフエニルキナゾリン、ビスキナゾリン、
カルバゾリルメタン、その他トリアリールメタン
−ロイコ染料と組合わせてブルー、マリンブル
ー、グレイ、またはブラツクの色を得るために非
常に有用な発色剤である。 式(1)乃至(4)のキナゾリン化合物は、フエノール
系下地上においても、さらに特に粘土上において
も高濃度且つ耐光堅ろうな色を発色する。本化合
物は、感熱または特に感圧記録材料の中に迅速発
色性発色剤として使用するのに格別に好適であ
る。記録材料は複写材料でも印書材料でもよい。
本化合物はカプセル油に非常によく溶け、そして
CB−シート内で露光されても色濃度の低下（CB
−減退）がほとんど生じないという特徴を有す
る。 感圧記録材料は、例えば少なくとも１組のシー
トよりなり、それらシートの中に有機溶剤に溶解
された少なくとも１種の式(1)乃至(4)の発色剤およ
び顕色剤としての１種の固体の電子受容体が含有
される。 顕色剤の代表例を挙げれば、活性粘土物質、た
とえばアタパルガス粘土、酸性粘度、ベントナイ
ト、モンモリロナイト、活性化粘土たとえば酸活
性化ベントナイトまたはモンモリロナイト、さら
にはゼオライト、ハロサイド、二酸化ケイ素、酸
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アル
ミニウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、活性カオリン、
あるいは任意適当な粘土、または酸性反応性有機
化合物、たとえば場合によつては環置換されたフ
エノール、サリチル酸、またはサリチル酸エステ
ル、およびそれらの金属塩、さらには酸性反応性
重合体、たとえばフエノール系ポリマー、アルキ
ルフエノールアセチレン樹脂、マレイン酸−ロジ
ン樹脂、あるいは部分的にまたは完全に加水分解
されたマレイン酸無水物とスチレン、エチレンま
たはビニルメチルエーテルとの重合体、あるいは
カルボキシポリメチレン。上記した重合体の混合
物も使用しうる。特に好ましい顕色剤は、酸活性
化ベントナイト、サリチル酸亜鉛、またはｐ−置
換フエノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物
である。最後に述べた縮合生成物は亜鉛を含有す
ることもできる。 顕色剤は、付加的にそれ自体は非反応性である
かまたはほとんど反応性がない顔料、あるいは他
の助剤、たとえばシリカゲルまたは紫外線吸収
剤、たとえば２−（２−ヒドロキシフエニル−）
ベンゾトリアゾールを配合して使用することもで
きる。この目的のために適当な顔料の例は、タル
ク、二酸化チタン、酸化亜鉛、チヨーク、カオリ
ンのごとき粘土、ならびに尿素−ホルムアルデヒ
ド縮合物（BET−表面積２〜75m²／ｇ）、または
メラミン−ホルムアルデヒド縮合物のごとき有機
顔料である。 本発色剤はそれが電子受容体と接触した点に着
色マークを与える。感圧記録材料中に存在する発
色剤が誤まつて事前に発色してしまうのを防止す
るために、一般に発色剤は顕色剤と分離してお
く。この分離は、発色剤を発泡構造体、スポンジ
構造体、またはハネーカム状構造体の中に封じ込
めることによつて都合よく実現できる。しかし好
ましいのは、通常圧力によつて圧潰されうるマイ
クロカプセルに発色剤を封入する方法である。 たとえば鉛筆で圧力を加えることによつてカプ
セルが圧潰されると、発色剤溶液が隣接する電子
受容体塗布シート上に移り、それによつてその箇
所に発色が起る。その色は、電磁スペクトルの可
視領域に吸収を持つ染料がその際に形成されるこ
とから結果するものである。 発色剤は、好ましくは有機溶剤に溶解された溶
液の形態でカプセル化される。このために適当な
溶剤は好ましくは非揮発性溶剤であり、例示すれ
ば下記のものである： ポリハロゲン化パラフインまたはポリハロゲン
化ジフエニル、たとえばクロロパラフイン、モノ
クロロジフエニル、またはトリクロロジフエニ
ル、さらにはトリクレシルホスフエート、ジ−ｎ
−ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ト
リクロロベンゼン、トリクロロエチルホスフエー
ト、芳香族エーテル、たとえばベンジルフエニー
ルエーテル、炭化水素油、たとえばパラフインま
たはケロシン、ジフエニル、ジフエニルアルカ
ン、ナフタリン、またはテルフエニルのたとえば
イソプロピル、イゾブチル、sec−ブチル、また
はtert−ブチルによつてアルキル化された誘導
体；ジベンジルトルエン、テルフエニル、部分水
素化テルフエニル、モノ乃至テトラメチル化ジフ
エニルアルカン、ベンジル化キシレン、あるいは
その他の塩素化または水素化され、縮合された芳
香族炭化水素。発色剤の最適溶解度を得るため、
迅速且つ高濃度の発色を達成するため、およびマ
イクロカプセル化のために好ましい粘度を得るた
めに、しばしば各種溶剤の混合物、特にパラフイ
ン油またはケロシンとジイソプロピルナフタリン
または部分水素化テルフエニルとの混合物が使用
される。 カプセル壁は、発色剤溶液の点滴のまわりに一
様的にコアセルベーシヨン力によつて形成されう
る。この場合、カプセル材料は、例えばゼラチン
とアラビアゴムからなるものでありうる。これに
ついては、例えば米国特許第2800457号明細書に
記載がある。また、英国特許第989264号、
1156725号、1301052号、1355124号の各明細書に
記載されているように、カプセルはアミノプラス
トまたは変性アミノプラストから重縮合によつて
有利に形成されうる。さらにまた、界面重合によ
つて形成されるマイクロカプセルたとえばポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリスルホンアミ
ド、ポリスルホナートからつくられたカプセルも
適当であり、ポリアミドまたはポリウレタンから
なるカプセルは特に好適である。 式(1)乃至(4)の発色剤を含有するマイクロカプセ
ルは、公知の種々の感圧複写材の製造のために使
用できる。この場合、複写系の相違は主としてカ
プセルの配置、発色反応の配置、および支持材料
の配置の相違にある。好ましい構成の１つは、カ
プセル封入された発色剤が転写シートの裏側面に
１つの層として存在し、そして電子受容体（現像
剤）が１つの層として被転写シート（転写を受取
る方のシート）の表側面に存在する構成である。 いま１つの構成は、発色剤を含有しているマイ
クロカプセルと顕色剤（現像剤）とを同一のシー
トの内部または面上に１つまたはそれ以上の層の
形で存在させるか、あるいは紙パルプ内に存在さ
せるものである。 カプセルは、適当な結合剤を用いて支持体上に
固着させるのが好ましい。紙が最も好ましい支持
体材料であるから、この場合の結合剤は主として
紙塗布剤がこれに該当し、例えばアラビアゴム、
ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロ
ース、カゼイン、メチルセルロース、デキストリ
ン、デンプンまたはデンプン誘導体、あるいは重
合体ラテツクスなどである。重合体ラテツクス
は、例えばブタジエン−スチレン共重合体、ある
いはアクリルの単独重合体または共重合体であ
る。 使用する紙としては、セルロース繊維製の普通
紙ばかりでなくセルロース繊維が（部分的または
完全に）合成ポリマーの繊維によつて置換された
合成紙も使用される。 式(1)乃至(4)の発色剤は、感熱記録材料中の発色
剤としても使用できる。この場合、その感熱記録
材料は一般に少なくとも１つの層支持体、１種の
発色剤、１種の電子受容体、および場合によつて
はさらに結合剤および／またはワツクスを含有し
ている。 感熱記録系には、たとえば感熱記録材料、感熱
複写材料、または感熱記録紙が包含される。これ
らの系はたとえば電子計算機、テレプリンター、
テレタイプなどにおいて情報の記録のために使用
され、また記録装置や計測装置、たとえば心電図
装置等における記録のために使用される。像形成
（マーキング）は、加熱ペンによる手書きによつ
ても行なうこともできる。熱によつてマーキング
を行なういま１つの手段はレーザ光線である。 感熱記録材料は、第１の結合剤層内に発色剤を
溶解または分散し、そして第２の結合剤の層の中
に顕色剤を溶解または分散させることによつて構
成することができる。別の構成として、発色剤と
顕色剤とを１つの層の中に分散しておくことも可
能である。結合剤は熱によつて特定領域内で軟化
し、そして熱が印加された地点で発色剤と顕色剤
とが接触して即座に所望の色が発色する。 顕色剤（現像剤）としては、感圧記録紙に使用
されるものと同様な電子受容体が適当である。例
を挙げると、すでに前記に例示した粘土物質およ
びフエノール樹脂のほか、さらに例えばドイツ特
許公開第1251348号明細書に記載されているよう
な、フエノール化合物、たとえば４−tert−ブチ
ルフエノール、４−フエニルフエノール、メチレ
ン−ビス−（ｐ−フエニルフエノール）、４−ヒド
ロキシジフエニルエーテル、α−ナフトール、β
−ナフトール、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエ
ステル、４−ヒドロキシアセトフエノン、２，
2′−ジヒドロキシジフエニル、４，4′−イソプロ
ピリデンジフエノール、４，4′−イソプロピリデ
ン−ビス−（２−メチルフエノール）、４，4′−ビ
ス−（ヒドロキシフエニル）−吉草酸、ハイドロキ
ノン、ピロガロール、フロログリシン、ｐ−、ｍ
−、及びｏ−ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、さらにはホウ
酸、および好ましくは脂肪族の有機ジカルボン、
たとえば酒石酸、シユウ酸、マレイン酸、クエン
酸、シトラコン酸、またはコハク酸などである。 感熱記録材料の製造のためには溶融可能な膜形
成性結合剤を使用するのが好ましい。この結合剤
は通常は水に可溶性であり、これに対しキナゾリ
ン化合物と顕色剤（現像剤）とは水に難溶性また
は不溶性である。結合剤は室温において発色剤と
顕色剤とをその中に分散させ、且つ固着させうる
ものでなければならない。 熱の作用により結合剤は軟化または溶融し、発
色剤が顕色剤（現像剤）と接触可能となり、これ
によつて発色が起る。水溶性あるいは少なくとも
水に湿潤可能な結合剤は、例えば親水性重合体た
とえばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル
アミド、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デン
プン、またはエーテル化とうもろこしデンプンで
ある。 発色剤と顕色剤（現像剤）とが２つの別個の層
に存在する場合には、水に不溶性の結合剤、すな
わち非極性溶剤または弱極性溶剤に可溶な結合剤
も使用できる。例えば、天然ゴム、合成ゴム、塩
素化ゴム、アルキド樹脂、ポリスチレン、スチレ
ン／ブタジエン共重合体、ポリメチルアクリレー
ト、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリ
ビニルカルバゾルなども使用できる。しかしなが
ら、好ましいのは水溶性結合剤中の１つの層内に
発色剤と顕色剤（現像剤）とが含有されているこ
とである。 熱反応性層内にはさらに他の添加物を含有させ
ることもできる。たとえば、タルク、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸カルシ
ウム、粘土、あるいはまた尿素−ホルムアルデヒ
ド重合体のごとき有機顔料などを、白色度向上の
ため、紙の印刷性改良のため、また加熱ペンの粘
着防止のために添加することができる。限定され
た温度範囲内でのみ発色が起るようにするため
に、尿素、チオ尿素、ジフエニルチオ尿素、アセ
トアミド、アセトアニリド、ステアリン酸アミ
ド、無水フタル酸、金属ステアリン酸塩、ジメチ
ルテレフタレート、フタル酸ニトリルのごとき物
質、あるいは他の適当な、発色剤と顕色剤との同
時的溶融を誘起するような溶融可能な物質を添加
することもできる。サーモグラフ記録材料は、ワ
ツクス、たとえばカルナバワツクス、モンタナワ
ツクス、パラフインワツクス、ポリエチレンワツ
クス、高級脂肪酸アミドとホルムアルデヒドとの
縮合物、および高級脂肪酸とエチレンジアミンと
の縮合物などを含有するのが好ましい。 以下に本発明を説明するための実施例を示す。
実施例中のパーセントは特に別途記載ない限り重
量パーセントである。 実施例 １ 下記式のキナゾロン化合物19ｇを150℃で90ｇ
の１，２−ジクロロベンゼンに溶解する。 次いで、この溶液を95℃まで冷却し、そしてこ
の温度で30分間に亘つてオキシ三塩化リン９ｇを
滴下する。滴下後さらに１時間、90〜95℃で反応
混合物を攪拌する。これにより下記式の４−クロ
ロ−２−テトラヒドロキノリニル−キナゾリン化
合物の赤色溶液が生じる。 この溶液を15分間で、フエノール5.2ｇと、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド2.2ｇと、50
％水酸化ナトリウム水溶液35ｇとからなる懸濁物
に注入し、そして温度を110℃まで上げる。この
あとさらに１時間100〜110℃でこの反応混合物を
攪拌したのち、１，２−ジクロロベンゼンを水蒸
気蒸留によつて除去する。沈殿生成物を加熱しな
がらトルエンに溶解し、そしてこの熱トルエン溶
液を活性炭に通じて過する。冷時に生成物が晶
出するので、これを過分離して乾燥する。しか
して、下記式の化合物20ｇを得る。 融点は145〜147℃である。 酸性粘土上でこの発色剤は耐光堅ろう度ならび
に昇華堅ろう度の良好な赤味がつた黄色に発色す
る。λ_nax＝477nm。 実施例１で使用された式（）のキナゾロン化
合物は、下記の方法で製造することができる。 Ｎ−エチル、２，２，４−トリメチル−テトラ
ヒドロキノリン−６−アルデヒド23.1ｇをエタノ
ール150mlに溶解する。この溶液にアントラニー
ル酸アミド13.6ｇと硫酸（10％）４mlとを添加
し、そしてこの反応混合物を60℃まで加熱する。
この混合物を60℃に１時間保持し、そして生成物
に40％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液60ｇを滴下
し、引き続き２時間還流温度で攪拌することによ
り酸化する。室温まで冷却したのち、沈殿した生
成物を別し、エタノールで洗いそして乾燥す
る。これにより融点が215〜219℃の式（）のキ
ナゾロン化合物19ｇが得られる。 この実施例と同様方法により対応する出発物質
を使用して、次表に示す下記式（22）の発色剤が
得られた。

【表】

【表】 実施例11 感圧複写紙の製造 式（21）のキナゾリン化合物３ｇを部分水素化
テルフエニル80ｇとケロシン17ｇとの混合物中に
溶解し、その溶液をゼラチンとアラビアゴムとを
使用して公知方法によりコアセルベーシヨンによ
つてマイクロカプセル化する。このマイクロカプ
セルをデンプン溶液と混合し、そして第１の紙シ
ート上に塗布した。第２の紙シートの表側面に顕
色剤として酸活性化ベントナイトを塗布した。発
色剤を塗布した第１の紙シートと顕色剤を塗布し
た第２の紙シートとを塗布面を互に向い合せて重
ね合わせた。手書きまたはタイプライターで第１
の紙シートに圧力を加えたところ、顕色剤の塗布
された第２の紙シート上に、即座に濃い赤味を帯
びた黄色のコピーが生じた。このコピーは昇華堅
ろう性および耐光堅ろう性にすぐれていた。 実施例２乃至10で製造された発色剤を使用した
場合にも、それぞれ対応する濃い、昇華堅ろう且
つ耐光堅ろうな黄色またはオレンジ色のコピーが
得られた。 実施例 12 実施例11で使用された式（21）のキナゾリン化
合物の代えて下記組成の混合物を使用し、その他
は実施例11に記載したように操作を実施した。 ３，３−ビス−（4′−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド……1.2ｇ、 Ｎ−ブチルカルバゾル−３−イル−ビス−
（4′−Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルアミノフエニル）
−メタン……1.2ｇ 式（21）のキナゾリン化合物……1.2ｇ、 ３，３−ビス−（Ｎ−ｎ−オクチル−2′−メチ
ルインドール−3′−イル−）フタリド……0.4ｇ。 これによつて製造された感圧記録材料に手書き
またはタイプライターで印書したところ、濃い、
耐光堅ろう性の黒色コピーが得られた。 実施例 13 式（21）のキナゾリン化合物１ｇをトルエン17
ｇに溶解し、そしてこの溶液に攪拌しながらポリ
酢酸ビニル12ｇ、炭酸カルシウム８ｇ、および二
酸化チタン２ｇを添加した。得られた懸濁物を
１：１の重量比でトルエンで希釈し、そして
10μmの厚さにナイフを用いて１枚の紙シートに
塗布した。この紙シートの上に第２の紙シートを
重ねて置いた。この第２の紙シートの裏側面には
アミドワツクス１部、ステアリンワツクス１部、
塩化亜鉛１部とからなる混合物が３ｇ／m²の塗布
量で塗布されていた。手書きまたはタイプライタ
ーで上側のシートに圧力を加えたところ、発色剤
が塗布されていた紙シート上に濃い、昇華堅ろう
且つ耐光堅ろう性の赤味を帯びた黄色のコピーが
即座に発色した。 実施例14 感熱記録材料の製造 ４，4′−イソプロピリデンジフエノール（ビス
フエノールＡ）32ｇ、エチレンジアミンのジステ
アリルアミド3.8ｇ、カオリン39ｇ、88％まで加
水分解されたポリビニルアルコール20ｇ、および
水500mlをボールミルに入れて、約5μmの粒子サ
イズとなるまで摩砕した。第２のボールミルに、
式（21）のキナゾリン化合物６ｇ、88％まで加水
分解されたポリビニルアルコール３ｇ、および水
60mlを入れて約3μmの粒子サイズとなるまで摩砕
した。 上記２つの分散物を一緒にして、5.5ｇ／m²の
乾燥塗布量で１枚の紙シートに塗布した。この紙
に加熱ボールペンを接触させたところ、濃い黄色
が発色し、その色はすぐれた昇華堅ろう性および
耐光堅ろう性を示した。 実施例２乃至10で製造された他の発色剤を使用
した場合にもそれぞれ濃い、耐光堅ろう性の黄色
が発色した。 実施例 15 式（21）のキナゾリン化合物2.7ｇ、Ｎ−フエ
ニル−N′−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリ
クロロエチル）−尿素24ｇ、ステアリン酸アミド
16ｇ、88％まで加水分解されたポリビニルアルコ
ール59ｇ、および水58mlをボールに入れて粒子サ
イズが２乃至5μmとなるまで摩砕した。この懸濁
物を5.5ｇ／m²の乾燥塗布量で１枚の紙に塗布し
た。この紙に加熱ボールペンを接触させたとこ
ろ、濃い、昇華堅ろう且つ耐光堅ろう性の黄色の
発色が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、 Ｙはそれぞれ未置換又は置換されたインドリン
   基、テトラヒドロキノリン基又はベンゾモルホリ
   ン基を意味し、 Ｚは水素又は−OR₁を意味し、ここでR₁は多
   くとも12個の炭素原子を有するアルキル、アリー
   ル又はアラールキルを意味し、そして環Ａは置換
   されていない）の色原体キナゾリン化合物。 ２ 式(1)中のR₁がフエニル、ジフエニリル、ベ
   ンジル又はフエニルエチルを意味することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のキナゾリン化
   合物。 ３ 式(1)中のＺが基−OR₁を意味することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のキナゾリン化
   合物。 ４ 式 （式中、Ｘは水素又は多くとも８個の炭素原子
   を有する置換されていないか、あるいはシアノに
   よつて置換されたアルキル又はベンジル、 Z₁は水素又は−OR₄を意味し、ここでR₄は多
   くとも８個の炭素原子を有するアルキル、フエニ
   ル又はベンジルを意味し、 環Ｂは互に独立的に置換されていないか、又は
   低級アルキルによつて置換されており、そして 環Ｄは水素化された５員又は６員の窒素複素環
   を意味し、この環は場合によつては環員としてい
   ま１つのヘテロ原子を有し、そして置換されてい
   ないか、又は１個又はそれ以上の低級アルキルに
   よつてＣ−置換されている）の特許請求の範囲第
   １項記載のキナゾリン化合物。 ５ 式(2)中のZ₁が基−OR₄を意味し、そしてR₄
   が低級アルキル、ベンジル又はフエニルを意味す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
   キナゾリン化合物。 ６ 式(2)中の環Ｄが６員環であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項記載のキナゾリン化合
   物。 ７ 式(2)中のＸが低級アルキル、ベンジル又はβ
   −シアノエチルを意味することを特徴とする特許
   請求の範囲第４項記載のキナゾリン化合物。 ８ 式 ［式中、 Z₂は水素又は−OR₇を意味し、ここでR₇は低
   級アルキル、フエニル又はベンジルであり、 Ｗは水素を意味し、そして Y₁は式 のインドリニル基、 式 のテトラヒドロキノリニル基、 式 のテトラヒドロキノリニル基、 又は式 のベンゾモルホリノ基 （上記各式において、 X₁は水素、C₁−C₈−アルキル、β−シアノエ
   チル又はベンジル、 Ｔは水素又は低級アルキル、 T₁とT₂はそれぞれ水素又は低級アルキル、
   V₁，V₂，V₃及びV₄はそれぞれ水素又は低級アル
   キルを意味する）を意味する］の特許請求の範囲
   第１項記載のキナゾリン化合物。 ９ 式(3)中のY₁が式（3c）のテトラヒドロキノ
   リン基を意味することを特徴とする特許請求の範
   囲第８項記載のキナゾリン化合物。 １０ 式 （式中、 R₁₀は低級アルキル、ベンジル又はフエニル、
   X₂は１乃至８個の炭素原子を有するアルキル、
   β−シアノエチル又はベンジル、 T₃，V₅及びV₆はそれぞれ低級アルキル、T₄は
   水素又はメチルを意味する）の特許請求の範囲第
   ９項記載のキナゾリン化合物。 １１ 式(3)中のY₁が式（3b）のテトラヒドロキ
   ノリニル基を意味することを特徴とする特許請求
   の範囲第８項記載のキナゾリン化合物。 １２ 式(3)中のY₁が式（3d）のベンゾモルホリ
   ノ基を意味することを特徴とする特許請求の範囲
   第８項記載のキナゾリン化合物。 １３、式(3)中のY₁が式（3a）の５−インドリニ
   ルを意味することを特徴とする特許請求の範囲第
   ８項記載のキナゾリン化合物。 １４ 式 （式中、 Ｙはそれぞれ未置換又は置換されたインドリン
   基、テトラヒドロキノリン基又はベンゾモルホリ
   ン基を意味し、 Ｚは−OR₁を意味し、ここでR₁は多くとも12
   個の炭素原子を有するアルキル、アリール又はア
   ラールキルを意味し、そして環Ａは置換されてい
   ない）のキナゾリン化合物の製造方法において、
   式 （式中、ＡとＹとは上記の意味を有し、そして
   Halはハロゲンを意味する）の４−ハロゲンキナ
   ゾリン化合物を、式 R₁−OH （6a） （式中、R₁は上記の意味を有する）の化合物
   と反応させることを特徴とする方法。 １５ 式 （式中、 Ｙはそれぞれ未置換又は置換されたインドリン
   基、テトラヒドロキノリン基又はベンゾモルホリ
   ン基を意味し、 Ｚは水素を意味し、そして環Ａは置換されてい
   ない）のキナゾリン化合物の製造方法において、
   式 （式中、ＡとＹとは上記の意味を有し、そして
   Halはハロゲンを意味する）の４−ハロゲンキナ
   ゾリン化合物をアルカリ性条件下で脱ハロゲンす
   ることを特徴とする方法。 １６ その発色反応系内に発色剤として少なくと
   も１種の式 （式中、 Ｙはそれぞれ未置換又は置換されたインドリン
   基、テトラヒドロキノリン基又はベンゾモルホリ
   ン基を意味し、 Ｚは水素又は−OR₁を意味し、ここでR₁は多
   くとも12個の炭素原子を有するアルキル、アリー
   ル又はアラールキルを意味し、そして環Ａは基さ
   れていない）のキナゾリン化合物を含有している
   ことを特徴とする感圧又は感熱記録材料。 １７ 特許請求の範囲第１６項記載の式のキナゾ
   リンの少なくとも１つを発色剤として含有する
   か、またはその上に被覆されている支持体を有す
   る特許請求の範囲第１６項記載の感圧又は感熱記
   録材料。 １８ 有機溶剤に溶解されたキナゾリン化合物、
   および少なくとも１種の固体電子受容体を含有し
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１６項
   記載の感圧記録材料。 １９ キナゾリン化合物がマイクロカプセルの中
   に封入されていることを特徴とする特許請求の範
   囲第１６項記載の感圧記録材料。 ２０ カプセル封入されたキナゾリン化合物が転
   写シートの裏側面に１つの層をなして存在し、そ
   して電子受容体が被転写シートの表側面に１つの
   層をなして存在することを特徴とする特許請求の
   範囲第１８項記載の感圧記録材料。 ２１ キナゾリン化合物が、１種又はそれ以上の
   他の発色剤と一緒に含有されていることを特徴と
   する特許請求の範囲第１６項記載の感圧記録材
   料。 ２２ 少なくとも１つの層の中に特許請求の範囲
   第１６項に記載されている式の少なくとも１種の
   キナゾリン化合物と、少なくとも１種の電子受容
   体と、少なくとも１種の結合剤とが含有されてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１６項記載
   の感熱記録材料。