JPH023688A

JPH023688A - ２位置がメチルによってそして３位置が塩基性基によって置換されたフルオラン

Info

Publication number: JPH023688A
Application number: JP1046722A
Authority: JP
Inventors: Rudolf Zink; ルドルフ　ツインク
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1988-03-01
Filing date: 1989-03-01
Publication date: 1990-01-09
Also published as: DE58907810D1; EP0333649B1; EP0333649A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、２位置がメチルによってモして３位置が塩基
性基によりて置換されたフルオラン、その製造方法、な
らび感圧または感熱記録材料の発色剤としてのその使用
に関する。

本発明のフルオランは下記一般式で示される。

式中。

１Ｃ５と１１２とは互いに独立的に水素、ハロゲン。

低級アルキルまたは低級アルコキシ。

Ｙ、とＹ２とは互いに独立的に水素、ハロゲン。

低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、ベ
ンジルオキシまたは−ＮＸｉＸ４を意味し、 ×１、×２１Ｘｌ、×４は互いに独立的に、非置換また
はハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、テトラヒドロフリ
ルまたは低級アルコキシによって置換された１２個より
も多くない炭素原子を有するアルキル、あるいは非置換
またはハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、トリフルオロ
メチル、低級アルキル、低級アルコキシ基または低級ア
ルコキシカルボニルによって置換されたＣ　ｓ　−Ｃｔ
。−シクロアルキルまたはアラールキルまたはアリール
を意味し、さらに×２、×３、×４は水素を意味するこ
ともでき。

また−ＮＸ１Ｘ２および−ＮＸ１Ｘ４はそれぞれ５員ま
たは６員の（好ましくは飽和の）複素環式基を意味する
、そして環Ａは非置換であるかまたはハロゲン、ニトロ、低級ア
ルコキシ、低級アルキルチオ、低級アルコキシカルボニ
ル、アミノ、モノ低級アルキルアミノまたはジ低級アル
キルアミノによって置換されている、たたし、ｘｌがメチルまたはエチルである場合には、Ｌ
は水素ではありえないものとする。

前記のフルオランの置換基の定義における低級アルキル
、低級アルコキシおよび低級アルキルチオは通常炭素数
が１乃至５、好ましくはｌ乃至３のものを意味する０例
えば次のごとき置換基がこれに該当する。メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル。

アミルまたはイソアミル；メトキシ、エトキシ、イソプ
ロポキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシ；メチルチオ、エチ
ルチオ、プロピルチオまたはブチルチオ。

ハロゲンは典型的にはフッ素、臭素であり好ましくは塩
素である。

１１１とＲ２とは好ましくは水素、メチル、メトキシ、
臭素または塩素である。

Ｙ、は好ましくは、水素、ハロゲン、低級アルキル、低
級アルコキシ基または−ＮＸユ×４である。

Ｙ２は好ましくは、ハロゲン、低級アルキルまたは−Ｎ
Ｘ１Ｘ４である。

アルキル基のＸｌ１Ｘｌ、　Ｘ：＋、×４は直鎖状また
は分枝状でありうる。たとえばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、１、ｌ、３．３−テトラメチルブチ
ル、アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘ
キシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イ・ソオクチル
、ｎ−ノニル、イソノニルまたはｎ−ドデシルなどであ
る。

置換アルキル基の×１１Ｘｌ、　Ｘユ、×４は好ましく
はシアノアルキル、ハロゲンアルキル、ヒドロキシアル
キルまたはアルコキシアルキルであり、これらは全部て
２乃至６個の炭素原子を有することか好ましい。例示す
れば、β−シアノエチル、β−クロロエチル、γ−クロ
ロプロピル、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキシプ
ロピル、β−メトキシエチル。

β−エトキシエチル、γ−メトキシプロピルさらにはテ
トラヒドロフルフリルなどである。

シクロアルキル基としての×１、ｘ２、ｘ３、ｘ４の例
は典型的にはシクロペンチル、シクロヘプチルまたは好
ましくはシクロヘキシルである。これらのシクロアルキ
ル基は１つまたはそれ以上のＣｒ　−Ｃ４−アルキル基
、好ましくはメチル基を含有することができそして全部
で５乃至１０個の炭素原子を含有しつる。

アラールキル基としてのＸｌｌ　Ｌ、Ｌ、　Ｘ４の例は
フェネチル、フェニルイソプロピル、または好ましくは
ベンジルである。アリール基Ｘは好ましくはナフチル、
最も好ましくはフェニルである。

３ｘのアラールキルおよびアリール部分の々ｆましい置
換分は、たとえばハロゲン、シアノ、メチル、トリフル
オロメチル、メトキシまたはカルボメトキシである。こ
のような芳香脂肪族および芳香族の基を例示すれば、メ
チルベンジル、２．４−または２，５−ジメチルベンジ
ル、クロロベンジル、ジクロロベンジル、シアノベンジ
ル、トリル、キシリル、クロロフェニル、メトキシフェ
ニル、２．６−シメチルフエニル、トリフルオロメチル
フェニル、カルボキシメトキシフェニルである。

複素環式基−ＮＸ１Ｘ、および−ＮＸユｘ４の例はピロ
リジノ、ピペリジノ、ビベコリノ、モルホリノ、チオモ
ルホリノ、ピペラジノたとえばＮ−メチルビベラジノな
どである。好ましい飽和複素環式基−ＮＸ＋Ｘ２および
−ＮＸ１Ｘ４はピロリジノ、ピペリジノまたはモルホリ
ノである。

置換基Ｘ、と×２とは好ましくはシクロヘキシル、トリ
ル、ベンジル、シアノ−低級アルキルたとえばβ−シア
ノエチル、または特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソアミルのごとき低
級アルキルである。−ＮＸ１Ｘ、は好ましくはピロリジ
ニル、テトラヒドロフルフリルアミノまたはＮ−Ｃ，−
ＣＳ−アルキル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノで
ある。

Ｉ換基ｘ３と×４とは好ましくは水素、Ｃ１Ｃａ−アル
キル、シクロヘキシル、フェニル。

ベンジル、あるいはそれぞれハロゲン、メチル、メトキ
シ、カルボメトキシまたはトリフルオロメチルによりて
置換されたフェニルまたはベンジルである。

項八はさらにそれ以上置換されていないのが好ましい、
置換基を含有する場合には、その置換基は特にへロゲン
、ニトロ、低級アルコキシカルボニルまたはジ低級アル
キルアミノである。項八は非置換であるかハロゲンによ
って置換されているのが好ましい。

本発明によるフルオランの中で推奨される有用なものは
下記式のフルオランである。

式中 ■３は水素、ハロゲンまたは低級アルキル、Ｙ３は水素
、ハロゲン、低級アルキル、低級アＸｓ−Ｘａ−Ｘｔ、
　Ｘａは互イニ独立的にＣａ−Ｃａ−アルキル、Ｃａ　
　Ｃａ−シクロアルキル、テトラヒドロフルフリル、あ
るいはそれぞれ非置換またはハロゲン、シアノ、低級ア
ルキル。

トリフルオロメチル、低級アルコキシまたは低級アルコ
キシカルボニルによって置換されたベンジルまたはフェ
ニルを意味し、そして×６はさらに水素を意味しつる、
あるいは−ＮＸｓＸ６と−ＮＸ１Ｘ、とは互いに独立的
にピロリジノ、ピペリジ、ノまたはモルホリノである、
項八、は非置換であるか、またはハロゲン。

低級アルコキシカルボニルまたはジ低級アルキルアミノ
によって置換されている。

式（２）のフルオランの中では、Ｙ３が水素る化合物、
あるいはＹ３がハロゲンまたはメチい。

Ｘ、とｘ６とは好ましくはＣｍ−Ｃａ−アルキル、シク
ロヘキシル、ベンジルまたはトリルであるか、あるいは
−ＮＸ１Ｘ、が好ましくはピロリジニルまたはＮ−低級
アルキル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノを意味す
る。

Ｙ、が−ＮＸ１Ｘ、’ｔ’ある場合には、それは−ＮＸ
１Ｘ。

と同一であるのが好ましい、Ｙ４が−ＮＸ１Ｘ、である
場合には、好ましくは、　ＸｔはＣ＊　−Ｃａ−アルキ
ル、ベンジル、フェニル、またはそれぞれハロゲン、メ
チル、メトキシまたはトリフルオロメチルによって置換
されたベンジルまたはフェニル、モしてＸ。は水素、低
級アルキル、ベンジル、またはハロゲン、メチル、メト
キシまたはトリフルオロメチルによって置換されたベン
ジルを意味する。

特に興味あるフルオラン化合物は下記３つのグループの
化合物である：ｌ）下記式のフルオラン化合物２）下記式のフルオラン化合物３）下記式のフルオラン化合物前記式（３）、（４）、（５）において、Ａ　ｒ　、　
Ｘａ、　Ｘｉは前記に定義した意味を有し、Ｙ、、は水
素、低級アルキルまたはハロゲン、Ｙ６はハロゲンまた
は低級アルキル、Ｙ？は水素、ハロゲン、低級アルキルまたは低級アルコ
キシ、Ｘ、はＣＩ−Ｃａ−アルキル、ベンジル、フェニル、ま
たはそれぞれハロゲン、メチル、メトキシ、カルボメト
キシまたはトリフルオロメチルによって置換されたフェ
ニルまたはベンジル、ＸＩＧは水素、低級アルキル、ベンジル、またはハロゲ
ン、メチル、メトキシ、カルボメトキシまたはトリフル
オロメチルによってと換されたベンジルを意味する。

特に好ましいのは、　Ｙｔか水素またはメチル、ｘ９が
フェニルまたはハロゲン、メチルまたはトリフルオロメ
チルによって置換されたフェニル、モしてＸ、。か水素
である式（５）のフルオランである。

最も好ましいのは、×５とＸ６とか低級アルキルであり
、項へ、ハロゲン（１個乃至４個の塩素原子）によって
置換されている式（３）のフルオランである。

式（１）乃至（５）におイテ１Ｘ、とｘ２およびｘＳと
×６はそれぞれメチルであるのが好ましい式（１）乃至（５）のフルオランは新規な色原体化合物
であり、それ自体公知の方法で製造することができる。

式（１）のフルオランの１つの製造法は。

式の無水物１モルを、式の化合物１モルおよび式の化合物１モルと反応させるものである。

な３、式（６）、（７）　　　（８）中のＡ。

Ｌ、　Ｙｌ、　Ｙｌ、　Ｒ１，Ｒ２ハ前記ノ意味ヲ有シ
、モしてＲｏは水素またはメチルを意味する。

本発明によるラクトンは、式のケト酸を式（８）の化合物と反応させることによって
都合よく製造することができる。

なお１式中のＸＩ、　Ｘ２およびＡは前記の意味を有す
る。

この反応は好ましくは前記反応成分を酸縮合剤の存在下
において２０乃至１４０“Ｃの温度で反応させることに
よって実施される。使用される縮合剤の例は無水酢酸、
塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸、リン酸、オキシ塩
化リンなどである。式（３）のタイプのフルオランは、
式（６）の無水フタル醜を互いに同種である式（７）と
（８）のフェノールと反応させることによって直接製造
することができる。

式（１）の目的化合物の単離は一般に公知方法により、
反応混合物をたとえばアルカリ金属水酸化物、アンモニ
ア、アルカリ金属炭酸基または炭酸水素塩のごときアル
カリで少なくともｐｕｓ、好ましくはｐｔｔ’ｙ乃至１
４に調整し、そして生じた沈殿を分離し、洗浄し、そし
て乾燥するか、あるいは適当な有機溶剤、たとえばメタ
ノール、イソプロパツール、ベンゼン、クロロベンゼン
、トルエンまたはキシレンで処理することにより実施さ
れる。必要ならばフルオランを再結晶するために石油エ
ーテル、水または水性アンモニアを使用することもでき
る。

式（６）、（７）、（８）の出発物質のほとんどは公知
である。

式（９）の中間体は新規化合物である。これらは、好ま
しくは前記した縮合剤の存在下および有機溶剤たとえば
ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンの
存在下または不存在下で式（６）の酸無水物を式（７）
の化合物と反応させることによって得られる。

ｘ３とｘ４とが水素そしてＹｌが好ましくは−ＮＨ２で
ある式（８）の出発物質が使用された場合には、その反
応生成物をつづいて以下に記載するようにアルキル化ま
たはアラールキル化することができる。

ｘ：ｌと×４の一方が水素である反応生成物のアルキル
化またはアラールキル化は、アルカリ金属炭酸塩または
第三窒素塩基たとえばトリエチルアミンのごとき酸受容
体の存在下そして不活性有機溶剤たとえばイソプロパツ
ール、クロロベンゼンまたはニトロベンゼンの存在下ま
たは不存在下で通常実施される。適当なアルキル化剤は
、アルキルハロゲン化物たとえばヨウ化メチル、ヨウ化
エチル、塩化メチルまたは塩化エチル、あるいはジアル
キルスルホナートたとえばｉ酸ジメチル、硫酸ジエチル
、あるいはアルキルトシルスルホナートである。特に適
当なアラールキル化剤はベンジルアリールスルホナート
、塩化ベンジルまたは対応する置換生成物、たとえばｐ
−クロロ塩化ベンジルまたは２，４−ジメチル塩化ベン
ジルであり、これらは好ましくはベンゼン、トルエンま
たはキシレンのごとき非極性有機溶剤中で使用される。

式（１）乃至（５）のフルオランは１通常無色であるか
せいぜいわずかに着色しているにすぎない、この発色剤
を好ましくは酸性の顕色剤、すなわち電子受容体と接触
させると、ＹｌとＹ２の意味および使用した顕色剤の種
類に応じて濃い黄、オレンジ、赤、紫、緑。

青　緑青、灰緑、灰色または黒色に発色し、その色はき
わめて昇華堅牢かつ両光堅牢である。

したかって１式（１）乃至（５）のフルオランは、また
一種またはそれ以上の他の公知発色剤と組合わせて、た
とえば３．３−（ビス−アミノフェニル）−フタリド、
３−インドリル−３−アミノフェニルアザフタリド、３
．３−（ビス−インドリル）−フタリド。

３−アミノフルオラン、３−ジアルキルアミノ−７−シ
ベンジルアミノフルオラン、３−ジアルキルアミノ−６
−メチル−７−アリールアミノフルオラン、３，６−ビ
ス−（アルコキシ）フルオラン、ロイコオーラミン、ス
ピロピラン、スピロピラン、クロメノインドール、クロ
メノピラゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、キ
ナゾリン、ローダミンラクタム、カルバゾリルメタンま
たはその他のトリアリールメタンロイコ染料と組合わせ
て、灰色の像または黒色の像などを形成するためにもき
わめて有用である。

式（１）乃至（５）のフルオランは、活性化粘土上ある
いはフェノール系基質上で高い色濃度で発色する０本化
合物は、感熱または感圧記録材料（複写材料でもありう
る）のための即時発色性発色剤として特に好適である０
本化合物はｐｎ安定で、両光堅牢であり、しかもカプセ
ル油に非常に良く溶けるという特徴を持つ、ＣＢ−シー
ト上で露光された後、わずかな色濃度の低下（ＣＢ減衰
）がある。

感圧記録材料は、たとえば少なくと１対のシートよりな
り、一方のシートが有機溶剤に溶解された少なくとも１
種の式（１）乃至（５）の発色剤を含有し、他方のシー
トが顕色剤としての電子受容体を含有している構成をと
る。

顕色剤の代表例としては次のものか挙げられる。

活性粘土Ｔｈ質たとえばアタパルガス粘土、酸性白土、
ベントナイト、モンモリロナイト、活性化白土たとえば
酸活性ベントナイトまたはモンモリロナイト、さらには
ゼオライト、へ口すイト、シソ力、アルミナ、硫酸アル
ミニウム、リン酸アルミニウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、
二線化ジルコニウム、活性カオリンあるいはその他の任
意の粘土、さらに、酸性有機化合物、たとえば非置換ま
たは環置換されたフェノール、レソルシンまたはサリチ
ル酸たとえば３．５−ビス−（α、α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸または３．５−ビス−（α−メチルベン
ジル）サリチル酸またはサリチル酸エステルおよびそれ
らの金属塩たとえば亜鉛塩、さらには酸性重合体たとえ
ばフェノール系重合体、アルキルフェノールアセチレン
樹脂、マレイン酸／ロジン樹脂、あるいは不完全または
完全に加水分解されたマレイン酸無水物とスチレン、エ
チレンまたはビニルメチルニーデルとの重合体、または
カルボキシポリメチレン、前記モノマーおよびポリマー
化合物の混合物も使用できる。特に好ましい顕色剤は酸
活性ベントナイト、サリチル酸亜鉛、あるいはｐ−置換
フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である。

これは亜鉛で変性されていてもよい。

顕色剤は、さらに他の基本的に不活性またはほとんど不
活性な顔料あるいはその他の助剤たとえばシリカゲルあ
るいは紫外線吸収剤たとえば２−（２−ヒドロキシフェ
ニル）−ベンゾトリアゾルと混合して使用することもで
きる。かかる他の顔料の例を示せば、タルク、二酸化チ
タン、アルミナ、水加化アルミニウム、酸化亜鉛、チョ
ーク、粘土たとえばカオリン、有機顔料たとえば尿素／
ホルムアルデヒド縮合物（ＢＥＴ表面ｇｚ−７５ｒｎ′
７ｇ）あるいはメラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物
などである。

発色剤は、電子受容体と接触した個所に着色マークを与
える。感圧記録材料中の発色剤か事前に発色してしまう
のを防止するために１発色剤は電子受容体から通常は隔
離して配置される。この隔離は、発色剤を発泡体様、ス
ポンジ様またはハネ−カム様構造体の中に入れることに
よって都合よ〈実施できる。しかし好ましいのは、一般
に抑圧によって破壊可能なマイクロカプセルの中に発色
剤を封入して３くことである。

このカプセルに、たとえば鉛筆で圧を加えるとカプセル
が破壊されて発色剤溶液が隣接する電子受容体を塗布さ
れたシートに転移し、そこに着色像が生じる。この際に
生じる色は電磁スペクトルの可視領域に吸収をもつ染料
が形成されることによる。

発色剤は有機溶剤に溶解した形態でカプセル封入するの
が好ましい、適当な溶剤は好ましくは非揮発性であり、
例示すれば次のものである。ハロゲン化パラフィンたと
えばクロロパラフィン、あるいはハロゲン化ジフェニル
たとえばモノクロロジフェニルまたはトリクロロジフェ
ニール、さらにはトリクレジルホスフェート、ジ−ロー
フチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクロロ
ベンゼン、トリクロロエチルホスフェート、芳香族エー
テルたとえばベンジルフェニルエーテル、炭化水素油た
とえばパラフィンまたはケロシン、ジフェニル、ジフェ
ニルアルカン、ナフタリンまたはテルフェニルのイソピ
ロピル、イソブチル、　５ｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ
−ブチルなどのアルキル化誘導体、ジベンジルトルエン
、テルフェニル、部分水素化テルフェニル、ベンジル化
キシレン、あるいはその他の塩素化または水素化縮合芳
香族炭化水素。

発色のための最適溶解度を得るため、迅速かつ濃厚な発
色を得るため３がつまたマイクロカプセル化のために好
ましい粘度を得るため、しばしば異種溶剤の混合物、特
にパラフィン油またはケロシンとジイソプロピルナフタ
レンまたは部分水素化テルフェニルとの混合物か使用さ
れる。

カプセル壁は、本発色剤溶液の液滴のまわりにコアセル
ベーションによって均質的に形成されつる。この場合、
カプセル形成材料としては、たとえば米国特許第２８０
０４５７号明細書に記載されているものが使用できる。

また、カプセルはたとえば英国特許第９８９２６４号、
同第１１５６７２５号、同第１３０１０５２号、同第１
３５５１２４号各明細書に記載されているごとく、アミ
ノブラストまたは変性アミノプラストから重縮合により
て有利に形成することもできる。また、界面重合によっ
て形成されるマイクロカプセル、たとえばポリエステル
、ポリカーボネート、ポリスルホンアミド、ポリスルホ
ナート、とりわけ、ポリアミドまたはポリウレタンから
形成されたマイクロカプセルも適当なものである。

式（１）乃至（５）の発色剤を含有しているマイクロカ
プセルは、各種公知の感圧記録材料の製造のために使用
することができる。

この場合、各種記録系の相互の相違は主としてカプセル
の配置、発色反応体の種類および支持体材料の種類の相
違である。好ましい配置の１つは、カプセル化された発
色剤が転写シートの裏面に１つの層をなして存在しそし
て電子受容体が被転写シートの表面に１つの層をなして
存在する配置である。

いま１つの配置は、発色剤含有カプセルと顕色剤とが同
一シート内またはシート上にｌ居または複数層をなして
存在する配置、あるいはあらかじめ紙パルプ内に配合存
在させた配置である。

カプセルは適当な接着剤によって支持体に固定するのが
好ましい、この場合、紙が最も好ましい支持体であるか
ら、接着剤は主として紙塗工剤であり、たとえばアラビ
アゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセル
ロース、カゼイン、メチルセルロース、デキストリン、
デンプンまたはデンプン誘導体または重合体ラッテクス
である。重合体ラテックスは、たとえばブタジェン−ス
チレン共重合体またはアクリル系の単独重合体または共
重合体である。

紙としてはセルロースｍ雄からの普通紙のみならず、セ
ルロースｉａ雄が（部分的または完全に）合成ポリマー
によって代替されているような紙も使用することができ
る。

式（１）乃至（５）の化合物は、さらに感熱記録材料の
発色剤としても使用てきる。感熱記録材料は一般に、少
なく、とも１つの層支持体、発色剤、電子受容体および
場合によってはさらにバインダーおよび／またはワック
スを含有する。所望の場合には、この記録材料に活性化
剤または増感剤を含有させることもできる。

感熱記録系は、たとえば感熱記録材料および感熱複写材
料、感熱複写紙などを包含する。これらの系は、たとえ
ば電子計算機、テレプリンタ−、テレタイプにおける情
報記録のため、あるいは記Ｑ装置や計測装置たとえば心
電図装置における情報の記録のために使用される。ＷＪ
像（マーキング）は、加熱ペンによる手書きで行なうこ
ともできる。熱によるマーキングのために、レーザ光線
を使用することもできる。

感熱記録材料は、次のように構成することができる。す
なわち、１つのバインダー層中に発色剤を溶解または分
散し、そして別の層として顕色剤をバインダーに溶解ま
たは分散させておくのである。いま１つの可能な方法と
して１発色剤ならびに顕色剤を同一の層内に分散させる
こともできる。熱を加えると、特定領域でバインダーが
軟化して熱が印加された点において発色剤と顕色剤とが
接触し、そしてその点に即座に所望の色が発色する。

顕色剤としては感圧記録紙に使用されるものと同様な電
子受容体が適当である。適当な顕色剤の例は既に前記し
た粘土やフェノール系樹脂が使用できる。さらにまた西
独公開明細書第１２５１３４８号に記載されているよう
なフェノール系化合物が使用できる。フェノール系化合
物の例としては次のものが挙げられる：４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール。

４−フェニルフェノール、メチレン−ビス（ｐ−フェニルフェノール）。

４−ヒドロキシジフェニルエーテル、 α−ナフトール、 β−ナフトール、４−ヒドロキシ安息香酸メチルまたは４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２．４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４゛−ヒド
ロキシ−４−メチルジフェニルスルホン、４′−ヒドロキシ−４−イソプロポキシジフェニルスル
ホン。

４−ヒドロキシアセトフェノン、２．２′−ジヒドロキシジフェニル、４．４°−シクロへキシリデンジフェノール。

４．４′−イソプロピリデンジフェノール。

４．４°−イソプロピリデン−ビス（２−メチルフェノ
ール）亜鉛チオシアネートのアンチピリン錯塩。

亜鉛チオシアネートのとりジン錯塩、４．４′−ビス（ヒドロキシフェニル）−吉草酸、ハイドロキノン。

ピロガロール、フロログルシン。

ｐ−、ｍ＋、ｏ−ヒドロキシ安息酸、没食子酸、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸。

さらにホウ酸および好ましくは脂肪族の有機ジカルボン
酸、たとえば酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸
、シトラコン酸。

コハク酸などが考慮される。

Ｆ！！、熱記録材料の製造のためには、好ましくは溶融
可能なフィルム形成バインダーか使用される。このよう
なバインダーは通常水溶性であるか、フルオランおよび
顕色剤は水に難溶性または不溶性である。バインダーは
室温で発色剤および顕色剤がその中に分散および固着可
能なものでなければならない。

熱が加えられるとバインダーは軟化または溶融し１発色
剤と顕色剤とが接触して発色可能となる。水溶性または
少なくとも水に湿潤性のバインダーとしては次のものが
例示される。

親水性重合体たとえばポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド
、ポリビニルピロリドン、カルボキシル化ブタジェン／
スチレン共重合体、ゼラチン、デンプンまたはエーテル
化コーンスターチ。

発色剤と顕色剤とが別個の２つの層に存在する場合には
、非水溶性のバインダー、すなわち非極性または弱極性
溶剤に溶解可能なバインダーも使用できる。たとえば天
然ゴム。

合成ゴム、塩化ゴム、アルキド樹脂、ポリスチレン、ス
チレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸メチル、
エチルセルロース、ニトロセルロースおよびポリビニル
カルバゾルなどが使用可能である。しかし、水溶性バイ
ングーの１つの層内に発色剤と顕色剤とが含有されてい
る配置が好ましい。

感熱塗膜内にはその他の添加物をさらに含有させること
ができる。たとえば白色度向上のため、紙の印刷性向上
のため、あるいはまた加熱ペンの粘着防止のために、タ
ルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、
炭酸カルシウム（たとえばチョーク）。

粘土、または尿素−ホルムアルデヒド重合体のごとき有
機顔料を含有させることができる。限定された温度範囲
内でのみ発色が起こるようにするため、尿素、チオ尿素
、ジフェニルチオ尿素、アセトアミド、アセトアニリド
、ビス（ステアロイル）−エチレンジアミド、ベンゾス
ルホアニリド、ステアロアミド、無水フタル酸、ステア
リン酸の金属塩たとえばステアリン酸亜鉛、テレフタル
酸ジメチル、フタロニトリル、あるいはその他の適当な
１発色剤と顕色剤との同時溶融をもたらすような溶融性
生成物を添加することもてきる。サーモグラフ記録材料
は、好ましくはワックス、たとえばカルナバワックス、
モンタナワックス、パラフィンワックス、ポリエチレン
ワックス、高級脂肪酸アミドとホルムアルデヒドとの縮
合物、高級脂肪酸とエチレンジアミンとの縮合物などを
含有する。

式（１）乃至（５）の化合物のその他の用途は、たとえ
ば西独公開明細書節３２４７４８８号に記載されている
ような光硬化性マイクロカプセルを用いた着色像の形成
である。

以下本発明を実施例によって説明する。実施例中のパー
セントは特に別途記載のない限り重量パーセントである
。

災」１粗ユ（ａ）３−ジメチルアミノ−４−メチルフェノールの３
０．２ｇを２０°Ｃの温度でトルエンの５０１中に溶解
した。ＰＩｌ、拌しながら無水フタルｍ３７ｇと塩化亜
鉛０．２ｇとを添加し、この混合物をｌＯＯ乃至１０５
℃まて加熱した。この温度に９時間保持した後、２規定
水酸化ナトリウム溶液を添加した。この時に反応混合物
は２相に分離した。アルカリ性水相を分離し、塩酸で中
和した。これによって得られた沈殿を１規定水酸化ナト
リウム溶液５００１に溶解し、そして塩化ナトリウムを
添加した後にもう一度ｒｔｔａした。酢酸水溶滴から再
結晶して２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノ−５−メ
チル−２°−カルボキシベンゾフェノンを得た。この生
成物は１８６乃至１８８℃で溶解（分解をともなう）し
た。

（ｂ）前記工程（ａ）て単離されたケト酸７．５ｇを９
８％硫酸２５１に２５℃で溶解した。この溶液に４−メ
トキシ−２−メチル−ジフェニルアミンの５．３ｇを１
５乃至２０°Ｃの温度で１時間かけて添加した。この混
合物を１５乃至２０°Ｃでさらに４時間攪拌する。この
反応混合物を水３０１とキシレン５０ｍ１との混合物に
注入した。この際、同時に４０％水酸化ナトリウム溶液
１５０１を添加してｐｔ＋を１２乃至１４に保持した。

生じたエマルジョンを９０乃至９５℃で３０分間攪拌し
、モして水相を分離した。キシレン相を活性炭を使用し
て清澄濾過し、そして濃縮して下記式の化合物６．３ｇ
を得た。

トルエン／石油エーテルから再結晶後のこの化合物の融
点は１８６乃至１８７°Ｃであった。このフルオランは
酸変性粘土上で赤味を帯びた黒色像を与え、フェノール
樹脂上では級がかった黒色像を与えた。

支盈逍ユ実施例１をくり返した。ただし今回は工程（ｂ）で４−
メトキシ−２−メチルジフェニルアミンの代りに４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノールの４．７ｇを使用した。

下記式のフルオランの１．７ｇが得られた。

このフルオランはメタノール／水性アンモニアから再結
晶後の融点は１７０乃至１７１℃であった６支胤直ユ実施例１（ａ）で得られたトルエン相を乾燥体まで濃縮
して下記式の化合物５．６ｇを得た。

この生成物を最初にアセトン／水性アンモニアから１次
ぎにトルエンから再結晶した後の融点は２２４乃至２２
５℃であった。このフルオランは、酸変性白土上および
フェノール樹脂上で即座に濃い紫色に発色した。

支ｉ皇Ａ（ａ）３−ジメチルアミノ−４−メチルフェノールの３
０．２ｇを２０℃の温度でトルエンの５０１に溶解した
。攪拌し・ながうこの溶液にテトラクロロフタル酸無水
物２８．６ｇと塩化亜鉛０．５ｇとを添加し、この混合
物を還流加熱し、還流温度で２０時間反応させた。この
反応混合物を２０°Ｃまで冷却し、沈殿を濾過単離し、
乾燥した。６０％酢酸から再結晶して融点１９７乃至１
９８°Ｃの下記式のケト酸３２ｇを得た。

（ｂ）前記工程（ａ）で得られた濾液を濃縮した。その
残留物をアセトンに溶解し、溶液を清澄濾過した。蒸留
によりアセトンを除去し、粗生成物７．９ｇを得た。こ
の粗生成物を溶離剤としてトルエン９部と酢酸エチル１
部とを使用したシリカゲルのクロマトグラフィーにかけ
て精製した。インプロパツール／水から再結晶後、融点
２８５°Ｃ（分解）のブ！に色結晶形状を呈する下記式
のフルオランを得た。

このフルオランは酸変性白土上で即座に青色像を与えた
。

支五皇ｊ（ａ）実施例４をくり返した。ただし今回はテトラクロ
ロフタル酸無水物の代りに４，５−ジクロロフタル酸無
水物２１−７ｇを使用した。これにより、融点が１９６
乃至２００°Ｃの下記式のケト＠７．’Ｉｇを得た。

（ｂ）実施例４（ｂ）に記載したように濾液を濃縮し、
その残留物をイソプロパツール／トルエン４：１混合物
から再結晶して融点が２８３乃至２８５℃の下記式のフ
ルオランを得た。

この発色剤は酸変性、白土上で非常に濃い赤紫色像を与
えた。

□球のジイソプロピルナフタリンの８０ｇとケロシンの１７ｇ
との混合物中に実施例４で得られた式（１４）のフルオ
ランＩｇを溶解した溶液を、それ自体公知の方法てゼラ
チンとアラビアゴムとを使用してコアセルベーションに
よってマイクロカプセル化した。このマイクロカプセル
にデンプン溶液を混合して１枚の紙シート上にコートし
た。第二の紙シート上の表側面に顕色剤としての活性白
土をコートした０発色剤を含有する第一のシートと顕色
剤を有する第二のシートとを、互いの塗布面が隣接する
ようにして重ね合わせた。これに手書きまたはタイプラ
イタ−で第一シート上に圧力を印加したところ、顕色剤
でコートされている第二シート上に即座に発色が起こり
、＃光堅牢で鮮明な青色複写が得られた。

支五皇ユ実施例２で得られた式（１２）のフルオランＩｇ？：１
７ｇのトルエンに溶解した。この溶液に撹拌下でポリ酢
酸ビニル１２ｇ、炭酸カルシウム８ｇおよび二酸化チタ
ン２ｇを添加した。得られた懸濁物を１＝１−重量比で
トルエンて稀釈し、そしてナイフで１０ｐｍの厚さに紙
シート表面に塗布した。第二の紙シートにはその下側面
に、アミドワックスの１部。

ステアリンワックスの１部、塩化亜鉛１部よりなる混合
物を３ｇ／ｍ″の塗布量で塗布した。この第二シートを
前記第一シートの上に重ねた。この上側の紙シートに対
して手書きまたはタイプライタ−で圧を印加したところ
１発色剤の塗布されていたシート上に即座に発色か起こ
り、鮮明な赤橙色の複写が得られた。

丸亀上１　　威　・　　　の。

第一のボールミルに、４，４°−イソプロピリデンジフ
ェノール（ビスフェノールＡ）の３２ｇ、エチレンジア
ミンのジステアリルアミドの３．８ｇ、カオリンの３９
ｇ、８８％まで加水分解されたポリビニルアルコールの
２０ｇ！５よび水５００１を装填し、これを粒子サイズ
が約５ｐＬｍになるまで摩砕した。

第二のボールミルには実施例１で得られた式（１１）の
フルオランの６ｇ、８８％まで加水分解されたポリビニ
ルアルコールの３ｇおよび水６０ｍ１を装填した。この
混合物を粒子サイズか約３ｇｍになるまで摩砕した。

両方の摩砕分散、′Ｐ４を混合し、そして１枚の紙シー
ト上に５．５ｇ／ｒｎ’の乾燥塗布量で塗布した。この
紙に加熱ペンを接触させたところ両光堅牢な濃い黒色像
が得られた。

支五亘ユ第一のボールミルに、４．４′−イソプロピリデンジフ
ェノール（ビスフェノールＡ）の３２ｇ、エチレンジア
ミンのジステアリルアミドの３．８ｇ、カオリンの３９
ｇ、８８％まて加水分解されたポリビニルアルコールの
２０ｇおよび水５００１を装填し、これを粒子サイズが
約５ｐｍになるまで摩砕した。

第二のボールミルには実施例１で得られた式（１１）の
フルオランの３ｇ、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオランの３ｇ、８８％まで加水分解さ
れたポリビニルアルコールの３ｇおよび水６０ｍ１を装
填した。この混合物を粒子サイズが約３ルｍになるまで
摩砕した。

両方の摩砕分散物を混合し、そして１枚の紙シート上に
５．５ｇ／ｍ’の乾燥塗布量で塗布した。塗布物か高い
反応性を有しているにもかかわらず１紙の地色にはこの
時まったく変色が生じなかった。この紙を加熱ペンに接
触させたところ両光堅牢な濃い黒色像が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１、２位置がメチルによってそして３位置が塩基性基に
よって置換された下記式のフルオラン：（１）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１とＲ＿２とは互いに独立的に水素、ハロゲン、低
級アルキルまたは低級アルコキシ、Ｙ＿１とＹ＿２とは互いに独立的に水素、ハロゲン、低
級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、ベン
ジルオキシまたは−ＮＸ＿３Ｘ＿４を意味し、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４は互いに独立的に、非
置換またはハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、テトラヒ
ドロフリルまたは低級アルコキシによって置換された１
２個よりも多くない炭素原子を有するアルキル、あるい
は非置換またはハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、トリ
フルオロメチル、低級アルキル、低級アルコキシ基また
は低級アルコキシカルボニルによって置換されたＣ＿５
−Ｃ＿１＿０−シクロアルキルまたはアラールキルまた
はアリールを意味し、さらにＸ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４は
水素を意味することもでき、また−ＮＸ＿１Ｘ＿２およ
び−ＮＸ＿３Ｘ＿４はそれぞれ５員または６員の複素環
式基を意味する、そして環Ａは非置換であるかまたはハロゲン、ニトロ、低級ア
ルコキシ、低級アルキルチオ、低級アルコキシカルボニ
ル、アミノ、モノ低級アルキルアミノまたはシ低級アル
キルアミノによって置換されている、ただし、Ｘ＿１がメチルまたはエチルである場合には、
Ｘ＿２は水素ではありえないものとする）。２、Ｒ＿１とＲ＿２とが互いに独立的に水素、メチル、
メトキシ、臭素または塩素である請求項１記載の２−メ
チルフルオラン。３、Ｙ＿１が水素、ハロゲン、低級アルキル、低級アル
コキシまたは−ＮＸ＿３Ｘ＿４である請求項１記載の２
−メチルフルオラン。４、Ｙ＿２がハロゲン、低級アルキルまたは−ＮＸ＿３
Ｘ＿４である請求項１記載の２−メチルフルオラン。５、Ｘ＿１とＸ＿２とが互いに独立的に低級アルキル、
シクロヘキシル、トリル、ベンジル、またはシアノ低級
アルキルを意味するか、あるいは−ＮＸ＿１Ｘ＿２がピ
ロリジニル、テトラヒドロフルフリルアミノまたはＮ−
Ｃ＿１−Ｃ＿５−アルキル−Ｎ−テトラヒドロフルフリ
ルアミノである請求項１記載の２−メチルフルオラン。６、Ｘ＿３とＸ＿４とが水素、Ｃ＿１−Ｃ＿■−アルキ
ル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、またはそれ
ぞれハロゲン、メチル、メトキシ、カルボメトキシまた
はトリフルオロメチルによって置換されたフェニルまたはベンジルを意味する請
求項１記載の２−メチルフルオラン。７、環Ａが非置換または水素によって置換されている請
求項１記載の２−メチルフルオラン。８、下記式の請求項１記載の２−メチルフルオラン：（２）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３は水素、ハロゲンまたは低級アルキル、Ｙ＿３は
水素、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシまたは
▲数式、化学式、表等があります▼、Ｙ＿４はハロゲン、低級アルキルまたは▲数式、化学式
、表等があります▼、Ｘ＿５、Ｘ＿６、Ｘ＿７、Ｘ＿６
は互いに独立的にＣ＿１−Ｃ＿■−アルキル、Ｃ＿５−
Ｃ＿６−シクロアルキル、テトラヒドロフルフリル、ま
たはそれぞれ非置換またはハロゲン、シアノ、低級アル
キル、トリフルオロメチル、低級アルコキシまたは低級
アルコキシカルボニルによって置換されたベンジルまた
はフェニルを意味し、そしてＸ＿６はさらに水素を意味
しうる、あるいは−ＮＸ＿５Ｘ＿６と−ＮＸ＿７Ｘ＿■
とは互いに独立的にピロリジノ、ピペリジノまたはモル
ホリノである、環Ａ＿１は非置換であるか、またはハロゲン、低級アル
コキシカルボニルまたはジ低級アルキルアミノによって
置換されている）。９、Ｙ＿３が水素または▲数式、化学式、表等がありま
す▼、そしてＹ＿４が低級アルキルである請求項８記載
の２−メチルフルオラン。１０、Ｙ＿３が−ＮＸ＿５Ｘ＿６と同一である請求項８
記載の２−メチルフルオラン。１１、Ｙ＿３が水素、ハロゲンまたはメチルを意味し、
そしてＹ＿４が−ＮＸ＿７Ｘ＿■である請求項８記載の
２−メチルフルオラン。１２、Ｘ＿７がＣ＿１−Ｃ＿■−アルキル、ベンジル、
フェニル、またはそれぞれハロゲン、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルによって置換されたベンジルまたはフェニル、そしてＸ＿
■が水素、低級アルキル、ベンジル、またはハロゲン、
メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルによって置
換されたベンジルを意味する請求項８記載の２−メチル
フルオラン。１３、Ｘ＿５とＸ＿６とか互いに独立的にＣ＿１−Ｃ＿
６−アルキル、シクロヘキシル、ベンジルまたはトリル
を意味するか、または−ＮＸ＿５Ｘ＿６がピロリジニル
またはＮ−Ｃ＿１−Ｃ＿５−アルキル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリルアミノである請求項８記載の２−メチルフ
ルオラン。１４、Ｘ＿５とＸ＿６とがそれぞれメチルである請求項
８記載の２−メチルフルオラン。１５、下記式の請求項
８記載の２−メチルフルオラン：（３）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ｘ＿５、Ｘ＿６は請求項８記載の意味
を有する）。１６、環Ａ＿１がハロゲンによって置換されている請求
項１５記載の２−メチルフルオラン。１７、Ｘ＿５とＸ＿６とがそれぞれメチルであり、そし
てＡ＿１が１個乃至４個の塩素原子によって置換されて
いる請求項１５記載の２−メチルフルオラン。１８、下記式の請求項８記載の２−メチルフルオラン：（４）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ｘ＿５、Ｘ＿６は請求項８に記載した
意味を有し、Ｙ＿５は水素、ハロゲンまたは低級アルキ
ル、そしてＹ＿６はハロゲンまたは低級アルキルを意味
する）。１９、Ｘ＿５とＸ＿６とがそれぞれメチル、Ｙ＿５が水
素、Ｙ＿６がｔｅｒｔ−ブチル、そして環Ａ＿１が非置
換である請求項１８記載の２−メチルフルオラン。２０、下記式の請求項８記載の２−メチルフルオラン：（５）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ｒ＿５、Ｒ＿６は請求項８記載の意味
を有し、Ｙ＿７は水素、ハロゲンまたは低級アルキルまたは低級
アルコキシ、Ｘ＿９はＣ＿１−Ｃ＿■−アルキル、ベンジル、フェニ
ル、またはそれぞれハロゲン、メチル、メトキシ、カル
ボメトキシまたはトリフルオロメチルによって置換され
たフェニルまたはベンジル、Ｘ＿１＿０は水素、低級アルキル、ベンジル、またはハ
ロゲン、メチル、メトキシ、カルボメトキシまたはトリ
フルオロメチルによって置換されたベンジルを意味する
）。２１、Ｙ＿７が水素またはメチル、Ｘ＿９がフェニル、
またはハロゲン、メチルまたはトリフルオロメチルによ
って置換されたフェニル、そしてＸ＿１＿０が水素であ
る請求項２０記載の２−メチルフルオラン。２２、Ｙ＿７、Ｘ＿５、Ｘ＿６がそれぞれメチル、Ｘ＿
９がフェニル、そしてＸ＿１＿０が水素である請求項２
１記載の２−メチルフルオラン。２３、２位置がメチルによって、そして３位置が塩基性
基によって置換された請求項１記載のフルオランの製造
方法において、式（６）▲数式、化学式、表等があります▼ の無水物１モルを、式（７）▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物１モルおよび式（８）▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物１モルと反応させることを特徴とする方法［な
お、式（６）、（７）、（８）中のＡ、Ｘ＿１、Ｙ＿１
、Ｙ＿２、Ｒ＿１、Ｒ＿２は請求項１において定義した
意味を有し、そしてＲ′は水素またはメチルを意味する
］。２４、請求項１記載のフルオランの少なくとも１種を発
色剤として含有する、またはその表面に塗布されている
支持体を含む感圧または感熱記録材料。２５、フルオランが有機溶剤に溶解されており、そして
その記録材料がさらに少なくとも１種の固体電子受容体
を含有している請求項２４記載の感圧記録材料。２６、フルオランがマイクロカプセルに封入されている
請求項２５記載の感圧記録材料。２７、マイクロカプセ
ル化されたフルオランが転写シート裏側に１つの層の形
態で存在し、且つ電子受容体が被転写シートの表側に１つの層の
形態で存在している請求項２６記載の感圧記録材料。２８、少なくとも１つの層の中に少なくとも１種のフル
オラン発色剤、少なくとも１種の電子受容体および少なくとも１種のバインダーを含有
している請求項２４記載の感熱記録材料。２９、１種またはそれ以上の他の発色剤と共に前記フル
オランを含有している請求項２４記載の感圧または感熱
記録材料。