DE3531272C2 - Verfahren zur Herstellung von veresterten Rhodamin-Farbstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vollständig veresterten Rhodamin-Farbstoffen der allgem. Formel I

in der unabhängig voneinander R, R² und R⁴ Methyl oder Ethyl, R¹ und R³ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder Methyl und A⊖ ein Anion sind, aus Verbindungen der allgem. Formel II

oder den entsprechenden Wasseranlagerungsprodukten durch Veresterung mit Dialkylsulfaten in Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lösungsmittel γ-Butyrolacton, Alkylencarbonate, Dialkylcar­ bonate, Methoxypropylacetat oder Dialkylphthalate verwendet und daß man in Gegenwart eines Überschusses einer Base, bezogen auf Dialkylsulfat, arbeitet.

Einzelne Lösungsmittel sind neben γ-Butyrolacton z. B. Ethylencarbo­ nat; Propylencarbonat-1,2, n-Butylencarbonat-1,2, iso-Butylencarbo­ nat-1,2, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dimethyl­ phthalat, Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat oder Di­ octylphthalat.

Diese Lösungsmittel können für sich allein oder als Gemische verwendet werden, beispielsweise ein Gemisch von 40 Teilen Propylencarbonat und 60 Teilen Ethylencarbonat. Im Gemisch mit diesen Lösungsmitteln können noch weitere mitverwendet werden, z. B. Toluol oder Xylol im Gemisch mit Propylencarbonat, Ethylencarbonat oder Butyrolacton oder auch ein Gemisch aus Diethylcarbonat und Methylglykolacetaten.

Als Basen eignen sich z. B. Alkalihydroxide oder -oxide, Erdalkalihydro­ xide oder -oxide, basische Aluminiumoxide oder tertiäre organische Amine mit sterisch gehindertem Stickstoff.

Einzelne Basen sind z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydro­ xid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydro­ xid, Calciumoxid und Bariumoxid, Einzelne organische Amine sind z. B. Isopropyl-diisopropanolamin, Isobutyl-diisopropanolamin, Triisopropanol­ amin oder Cyclohexyldiisopropanolamin.

Unter den tertiären org. Aminen sind die Hydroxygruppen tragenden Verbin­ dungen wegen der guten Löslichkeit ihrer Salze in den Flüssigeinstellun­ gen bevorzugt. Obwohl diese Amine in den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln mit den Dialkylsulfaten schon bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Tem­ peratur reagieren, kommt es überraschenderweise dennoch zu einer voll­ ständigen Veresterung der Verbindungen der allgem. Formel II, weil deren Ver­ esterung bevorzugt ist.

Von den genannten Basen sind Isopropyl-diisopropanolamin, Calciumoxid und Calciumhydroxid bevorzugt.

Als Dialkylsulfate sind Dimethylsulfat und Diethylsulfat geeignet. Bezo­ gen auf die Verbindungen der allgem. Formel II verwendet man die Dialkylsulfate mindestens in der stöchiometrischen Menge, vorzugsweise jedoch in einer etwa darüber liegenden Menge. Der Überschuß hängt ab insbesondere vom Wassergehalt der Farbbasen der allgem. Formel II. Technisch reine Produkte mit einem Wassergehalt von etwa 1 bis 3%, bezogen auf Farbbase, sind gut geeignet. Bei Wassergehalten ab etwa 4% ist es vorteilhaft, die Farb­ basen vor Einwirkung der Dialkylsulfate zu entwässern. Pro Mol Farbbase verwendet man 1,01 bis 1,5 Mol Dialkylsulfat, vorzugsweise 1,05 bis 1,2 Mol.

Bezogen auf den Dialkylsulfat-Überschuß werden die Basen im Überschuß angewendet. Organische tertiäre Amine mit sterisch gehindertem Stickstoff wie sie z. B. in der DE-AS 17 70 782 genannt sind, verwendet man im Über­ schuß von 0,5 bis 2 Mol Base pro Mol Dialkylsulfat-Überschuß. Bei anor­ ganischen Basen kann ein Überschuß von überraschenderweise bis zu 6 Mol erforderlich sein. Dabei sind die feinteiligeren Basen mit niedrigem Schüttgewicht wirksamer. Vorteilhaft sind z. B. bei Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid Schüttgewichte von kleiner 500 g/Liter, bei Calcium­ hydroxid von etwa 400 g/Liter. Die anorganischen Basen wirken zumindest teilweise als pigmentartige Stoffe, die größere Oberfläche ist von Vor­ teil. Die Wirkung dieser Basen ist an die Verwendung der erfindungsge­ mäßen Lösungsmittel geknüpft, denn ihr Zusatz bei Veresterungen in Toluol, Xylol, Methyldiglykol oder Dimethylformamid allein führt nicht zur vollständigen Umsetzung.

Die Veresterung wird zweckmäßigerweise so vorgenommen, daß man die Ver­ bindungen der Formel II im Lösungsmittel löst oder suspendiert, erforder­ lichenfalls durch Erhitzen überschüssiges Wasser entfernt, dann bei Raum­ temperatur Base und schließlich Dialkylsulfat hinzugibt und unter Rühren auf Temperaturen bis ungefähr 120°C erhitzt. Nach etwa 1 bis 2 Stunden ist die Umsetzung beendet. Das heiße oder etwas abgekühlte Umsetzungsge­ misch wird dann mit weiterem Lösungsmittel versetzt und zu einer Flüssig­ einstellung oder nach Verdünnen mit Wasser zum Pulverfarbstoff aufgear­ beitet.

Überraschenderweise verläuft die Veresterung praktisch quantitativ. Dies ist von Vorteil, insbesondere für die Lagerstabilität von Flüssigeinstel­ lungen für Papierfarbstoffe und für die Wasserechtheit von Flüssigfarb­ stoffen für Druckfarben. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß nach der Umsetzung keine Rückgewinnung von Farbbasen der allgem. Formel II erforderlich ist und daß auf chlorierte Kohlenwasserstoffe verzichtet werden kann, die üblicherweise bei der Alkylierung verwendet werden.

Für die Herstellung von Farbstoff-Pulvern verestert man vorteilhaft in Ethylen- und Propylencarbonat. Das Lösungsmittel kann nach der Vereste­ rung zumindest teilweise durch Destillation zurückgewonnen werden. Eine vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, zu Veresterung nur geringe Mengen der cyclischen Ester zu verwenden und auf die Rückgewinnung zu verzichten.

Beispielsweise genügen pro 1 Teil der Verbindung der allgem. Formel II 0,5 Teile Ethylencarbonat für die Durchführung des Verfahrens in einem Rührkessel. Als Base wird Calciumhydroxid von voluminöser Beschaffenheit bevorzugt. Um zu vermeiden, daß nach der Veresterung bei der anschließenden Isolie­ rung des Farbstoffs als Chlorid durch Einwirkung von Salzsäure Chlor­ hydrine entstehen, ist es zweckmäßig, die cyclischen Kohlensäureester vor dem Ansäuern zumindest teilweise zu verseifen. Das nach der Verseifung entstandene Ethylenglykol bzw. Propylenglykol begünstigt die anschlie­ ßende Umlösung aus Wasser. Die Farbstoff-Ester der allgem. Formel I werden bevor­ zugt als Chloride aus wäßriger Lösung nach Zusatz von Kochsalz abgeschie­ den. Man erhält sie in hoher Ausbeute, von guter Reinheit und Löslich­ keit.

Die Menge an Lösungsmittel läßt sich noch weiter vermindern, wenn man die Umsetzung in einem Schaufeltrockner vornimmt.

Für die Herstellung von Flüssigeinstellungen, die mit Wasser beliebig mischbar sind und vorteilhaft für die Papiermassefärbung eingesetzt wer­ den, ist Butyrolacton mit Triisopropanolamin bevorzugt. Auf 1 Teil der Farbbase der allgem. Formel II ist z. B. 1 Teil Butyrolacton ausreichend. Nach der Veresterung fügt man dann weitere Lösungsmittel, bevorzugt Essigsäure, hinzu, um lagerstabile Lösungen zu erhalten. Man erhält so z. B. lager­ stabile Lösungen der Verbindung der Formel I, bei denen A⊖ in der Regel ein Gemisch aus ROSO₃⊖ und SO₄⊖ und bei Verwendung von Essigsäure CH₃COO⊖ ist.

Gegenüber Produkten, die in den Schutzrechten DE-OS 21 38 178, DE-AS 21 38 179, US 3 767 358 oder DE-AS 22 28 260 beschrieben sind, ist die Baderschöpfung bei der Papiermassefärbung so gesteigert, daß bei 0,5%iger Färbung praktisch keine gefärbten Abwässer auftreten.

Für die Herstellung von Flüssigeinstellungen mit leicht flüchtigen Lö­ sungsmitteln eignet sich z. B. Diethylcarbonat. Derartige Farbstofflösungen sind für die Verwendung als Flexodruckfarbe geeignet, insbesondere nach Zusatz von Verlackungsmitteln, wie Tannin. Bei der Veresterung in höher siedenden Lösungsmitteln wie Dibutylphthalat lassen sich in glei­ cher Weise Lösungen erhalten, die als z. B. InkJetTinten verwendet werden können.

Beispiel 1

In einem Rührkessel werden 471 Teile Propylencarbonat (techn.) mit 30 Teilen Calciumhydroxid (Schüttgewicht 400 g/Liter) ungefähr eine viertel Stunde verrührt. Die Temperatur soll 30°C nicht überschreiten. Dann wird der Rührer abgeschaltet und es werden 774 Teile Rhodamin 2C Base trocken (Wassergehalt 1%) eingetragen. Danach gibt man 262,2 Teile Dimethylsulfat (98%ig), entsprechend einem Reingehalt von 259,9 Teilen, zu und rührt 10 Minuten. Dann wird langsam bis auf 70 bis 80°C erwärmt. Danach steigt die Innentemperatur infolge der exothermen Reaktion ohne Wärmezufuhr auf etwa 105 bis 120°C an. Nach Erreichen einer Innentempe­ ratur von 105°C wird bei etwa 110 bis 120°C noch 1 Stunde lang gerührt, danach ist die Veresterung beendet.

Anschließend gibt man unter Rühren 600 Teile kaltes Wasser hinzu und rührt dann eine viertel Stunde nach. Es stellt sich eine Temperatur von etwa 70°C ein, der pH liegt zwischen 6,8 bis 7,6.

In einem weiteren Kessel legt man 2400 Teile kaltes Wasser vor und läßt unter Rühren 67,5 Teile 50%ige Natronlauge hinzufließen. Zu dieser vor­ gelegten Natronlauge läßt man den Inhalt aus dem Rührkessel fließen. Es stellt sich eine Temperatur um 40°C ein. Um das Propylencarbonat zu ver­ seifen, läßt man etwa eine Stunde nachrühren, dann wird mit 120 Teilen konz. Salzsäure der pH auf 4,5 bis 4,0 eingestellt. Nach beendeter Säure­ zugabe wird auf ca. 95°C erhitzt, um den Farbstoff vollständig zu lösen.

Zwecks Abtrennung geringer Mengen von Verunreinigungen, erforderlichen­ falls nach vorheriger Zugabe von etwa 30 Teilen Aktivkohle, wird klär­ filtriert. Das Filtrat wird auf 90°C erhitzt und mit 220,5 Teilen konz. Salzsäure versetzt. Man läßt auf etwa 80°C abkühlen und salzt dann mit insgesamt 378 Teilen Kochsalz aus. Nach etwa 6 bis 7 Stunden Abkühlen auf unter 50°C wird der auskristallisierte Farbstoff abgesaugt und getrock­ net. Man erhält 855 Teile des Farbstoff-Methylester-Chlorids, das in Farbstärke, Farbton und Farbtonreinheit der Typ-Ware entspricht und über­ raschenderweise trotz der Alkalibehandlung nur sehr geringe Mengen an verseiftem Farbstoff enthält.

Beispiel 2

In einem Rührkessel werden 84 Teile Propylencarbonat (techn. ) und 156 Teile Ethylencarbonat (techn.) vorgelegt und unter Rühren mit 15 Tei­ len Calciumhydroxid versetzt. Dann gibt man 402 Teile Rhodamin 2C Base (Wassergehalt 1%) und 167,2 Teile Diethylsulfat (98%ig) zu. Man erwärmt unter Rühren bis zur einsetzenden exothermen Reaktion und läßt die Innen­ temperatur auf 105 bis 120°C ansteigen. Nach einstündigem Rühren gibt man 600 Teile kaltes Wasser hinzu.

In einem weiteren Kessel legt man 2 400 Teile kaltes Wasser vor und läßt unter Rühren 35 Teile 50%ige Natronlauge hinzufließen. In diese vorge­ legte Natronlauge läßt man den Inhalt aus dem Rührkessel einfließen und rührt etwa eine Stunde nach. Anschließend stellt man im Verlauf von 1 Stunde durch Zulaufenlassen von 65 Teilen konz. Salzsäure den pH auf 4,5 bis 4,0 ein. Bei der Säurezugabe entweicht CO₂. Die Temperatur soll 50°C nicht überschreiten. Nach beendigter Säurezugabe wird auf ca. 95°C erhitzt, um den Farbstoff vollständig zu lösen. Sofern Verunreinigungen in geringer Menge vorhanden sind wird ggf. nach Zugabe von 17 Teilen Aktivkohle klärfiltriert. Das 90°C heiße Filtrat wird dann mit 135 Teilen konz. Salzsäure versetzt. Man läßt auf etwa 80°C abkühlen und salzt dann mit insgesamt 237 Teilen Kochsalz durch portionsweise Zugabe aus. Nach 6-7 Stunden Abkühlen auf unter 50°C wird der auskristallisierte Farbstoff abgesaugt und getrocknet.

Man erhält 436 Teile Rhodaminethylesterchlorid, das färberisch der Typ­ ware entspricht.

Beispiel 3

In den Reaktor werden 296 Teile Butyrolacton und 26 Teile Triisopropanol­ amin eingefüllt und verrührt. Dann werden 262 Teile Rhodamin 2C Base trocken (Wassergehalt 1%) und 112,1 Teile Diethylsulfat (98%ig) eben­ falls verrührt. Nach dem Erwärmen auf 80°C wird die Wärmezufuhr abge­ stellt und bei der sich einstellenden Innentemperatur von ungefähr 110°C 1 bis 1 1/2 Stunden gerührt.

Anschließend gibt man 345 Teile Essigsäure (techn. rein) und 31 Teile Wasser hinzu. 325 Teile dieser Flüssigeinstellung entsprechen 100 Teilen des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffpulvers hinsichtlich der photo­ metrisch gemessenen Farbstärke. Die Flüssigeinstellung ist auch bei -10°C lagerbeständig.

Gegenüber der nach der US-PS 2 228 260, Beispiel 5, erhaltenen Flüssig­ einstellung ist dieser Flüssigfarbstoff im Ziehvermögen bei der Papier­ massefärbung erheblich verbessert.

Beispiel 4

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 verestert man in 140 Teilen Butyro­ lacton und 26 Teilen Triisopropanolamin 280 Teile trockene Rhodaminbase 8 unter Zugabe von 109 Teilen 98%igem Dimethylsulfat. Nach dem Verdünnen mit 220 Teilen Essigsäure und 30 Teilen Wasser erhält man einen lager­ stabilen Flüssigfarbstoff.

225 Teile dieses Flüssigfarbstoffes entsprechen 100 Teilen einer ver­ gleichbaren Pulverware.

Beispiel 5

In einen Reaktor werden 125 Teile Butyrolacton und 16 Teile Triisopro­ panolamin eingefüllt und verrührt. Dann werden 91,2 Teile trockene Rho­ damin 2C Base und 128,4 Teile trockene Rhodaminbase B hinzugegeben. An­ schließend gibt man 88 Teile 98%iges Diethylsulfat hinzu und verrührt 15 Minuten bei Raumtemperatur. Dann erhitzt man auf 80°C Innentemperatur und läßt die Temperatur durch exotherme Reaktion auf etwa 105°C anstei­ gen. Ab Erreichen dieser Temperatur wird ungefähr 1 Stunde nachgerührt. Danach werden unter Rühren 273 Teile Essigsäure (techn. rein) und 93 Teile Wasser hinzugegeben.

Gegenüber der Flüssigeinstellung, die nach der US-PS 2 228 260, Bei­ spiel 4, erhalten wird, ist dieser Flüssigfarbstoff im Ziehvermögen auf Papier bei der Papiermassefärbung erheblich verbessert.

Beispiel 6

210 Teile Diethylcarbonat, 14 Teile Isopropanol/Diisopropanol-amin, 55 Teile Diethylsulfat (98%ig) und 140 Teile Rhodaminbase B werden unter Rühren auf 80°C erhitzt und anschließend weitere 2 Stunden auf etwa 100°C erwärmt. Danach kühlt man auf etwa 50°C ab, fügt 200 Teile eines flüssi­ gen Salzsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes (als Fixiermittel) hin­ zu, erwärmt unter Rühren 1 Stunde lang auf ca. 70°C und kühlt dann ab.

Man erhält eine Flüssigeinstellung, die auch in der Kälte bei -10°C lagerbeständig ist; sie eignet sich für Druckfarben. Dünnschichtchromato­ graphisch ist kein unveresterter Farbstoff nachweisbar.

Beispiel 7

312 Volumenteile eines Xylol-Isomerengemisches, 78 Teile Propylencarbonat (techn.) und 13 Teile Calciumhydroxid werden verrührt, dann werden 258 Teile trockene Rhodamin 2C Base und 88,5 Teile Dimethylsulfat (98%ig) hinzugegeben und es wird auf 70°C erwärmt. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion hält man unter Rühren weitere 2 Stunden bei Temperaturen um 100°C. Danach fügt man Wasser hinzu und destilliert das Xylol azeotrop im Gemisch mit Wasser ab, wobei man das Wasser zurücklau­ fen läßt.

Zur Gewinnung des Farbstoff-Methylester-Chlorids verfährt man weiter nach den Angaben in Beispiel 1.

Anstatt des Xylol azeotrop mit Wasser abzudestillieren kann man es auch direkt verdampfen.

Verwendet man anstelle von 78 Teilen Propylencarbonat nur etwa 50 Teile, so ist nach der Einwirkung von Dimethylsulfat die Veresterung noch un­ vollständig. Ganz ohne Propylencarbonat erhält man ein Umsetzungsgemisch, das ungefähr 15% unveresterten Farbstoff enthält.

Beispiel 8

150 Teile Dibutylphthalat, 14 Teile Triisopropanolamin, 140 Teile Rhoda­ minbase B und 55 Teile Diethylsulfat (98%ig) werden unter Rühren 1 Stun­ de lang auf 110°C erhitzt, dann fügt man 370 Teile eines flüssigen Sali­ zylsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes (als Fixiermittel) hinzu und rührt eine weitere Stunde bei 80 bis 90°c. Die dünnschichtchromatogra­ phische Prüfung zeigt keinen unveresterten Farbstoff. Die so erhaltene Flüssigeinstellung ist als InkjetTinte verwendbar.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von vollständig veresterten Rhodamin-Farb­ stoffen der allgem. Formel I in der unabhängig voneinander R, R² und R⁴ Methyl oder Ethyl, R¹ und R³ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder Methyl und A⊖ ein Anion sind, aus Verbindungen der allgem. Formel II oder den entsprechenden Wasseranlagerungsprodukten durch Veresterung mit Dialkylsulfaten in Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel γ-Butyrolacton, Alkylencarbonate, Dialkyl­ carbonate, Methoxypropylacetat oder Dialkylphthalate verwendet und daß man in Gegenwart eines Oberschusses einer Base, bezogen auf Dialkylsulfat, arbeitet, wobei man als Basen Alkalihydroxide oder -oxide, Erdalkalihydroxide oder -oxide, basische Aluminiumoxide oder tertiäre organische Amine mit sterisch gehindertem Stick­ stoff verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel γ-Butyrolacton, Ethylencarbonat, Propylencarbonat-1,2, n-Butylencarbonat,1,2, iso-Butylencarbonat-1,2, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat verwendet.