DE3531272A1 - Verfahren zur herstellung von veresterten rhodamin-farbstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von veresterten rhodamin-farbstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vollständig
veresterten Rhodamin-Farbstoffen der Formel I
in der unabhängig voneinander R, R2 und R4 Methyl oder Ethyl, R1 und R3
Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R5 und R6 Wasserstoff oder Methyl und A⊖
ein Anion sind, aus Verbindungen der Formel II
oder den entsprechenden Wasseranlagerungsprodukten durch Veresterung mit
Dialkylsulfaten in Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man als Lösungsmittel Gamma-Butyrolacton, Alkylencarbonate, Dialkylcarbonate,
Methoxypropylacetat oder Dialkylphthalate verwendet und daß man
in Gegenwart eines Überschusses einer Base, bezogen auf Dialkylsulfat,
arbeitet.
Einzelne Lösungsmittel sind neben Gamma-Butyrolacton z. B. Ethylencarbonat,
Propylencarbonat-1,2, n-Butylencarbonat-1,2, iso-Butylencarbonat-
1,2, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dimethylphthalat,
Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat.
Diese Lösungsmittel können für sich allein oder als Gemische verwendet
werden, beispielsweise ein Gemisch von 40 Teilen Propylencarbonat und
60 Teilen Ethylencarbonat. Im Gemisch mit diesen Lösungsmitteln können
noch weitere mitverwendet werden, z. B. Toluol oder Xylol im Gemisch mit
Propylencarbonat, Ethylencarbonat oder Butylrolacton oder auch ein Gemisch
aus Diethylcarbonat und Methylglykolacetaten.
Als Basen eignen sich z. B. Alkalihydroxide oder -oxide, Erdalkalihydroxide
oder -oxide, basische Aluminiumoxide oder tertiäre organische Amine
mit sterisch gehindertem Stickstoff.
Einzelne Basen sind z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid,
Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid,
Calciumoxid und Bariumoxid. Einzelne organische Amine sind z. B.
Isopropyl-diisopropanolamin, Isobutyl-diisopropanolamin, Triisopropanolamin
oder Cyclohexyldiisopropanolamin.
Unter den tertiären org. Aminen sind die Hydroxygruppen tragenden Verbindungen
wegen der guten Löslichkeit ihrer Salze in den Flüssigeinstellungen
bevorzugt. Obwohl diese Amine in den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln
mit den Dialkylsulfaten schon bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur
reagieren, kommt es überraschenderweise dennoch zu einer vollständigen
Veresterung der Verbindungen der Formel II, weil deren Veresterung
bevorzugt ist.
Von den genannten Basen sind Isopropyl-diisopropanolamin, Calciumoxid und
Calciumhydroxid bevorzugt.
Als Dialkylsulfate sind Dimethylsulfat und Diethylsulfat geeignet. Bezogen
auf die Verbindungen der Formel II verwendet man die Dialkylsulfate
mindestens in der stöchiometrischen Menge, vorzugsweise jedoch in einer
etwa darüber liegenden Menge. Der Überschuß hängt ab insbesondere vom
Wassergehalt der Farbbasen der Formel II. Technisch reine Produkte mit
einem Wassergehalt von etwa 1 bis 3%, bezogen auf Farbbase, sind gut
geeignet. Bei Wassergehalten ab etwa 4% ist es vorteilhaft, die Farbbasen
vor Einwirkung der Dialkylsulfate zu entwässern. Pro Mol Farbbase
verwendet man 1,01 bis 1,5 Mol Dialkylsulfat, vorzugsweise 1,05 bis
1,2 Mol.
Bezogen auf den Dialkylsulfat-Überschuß werden die Basen im Überschuß
angewendet. Organische tertiäre Amine mit sterisch gehindertem Stickstoff
wie sie z. B. in der DE-AS 17 70 782 genannt sind, verwendet man im Überschuß
von 0,5 bis 2 Mol Base pro Mol Dialkylsulfat-Überschuß. Bei anorganischen
Basen kann ein Überschuß von überraschenderweise bis zu 6 Mol
erforderlich sein. Dabei sind die feinteiligeren Basen mit niedrigem
Schüttgewicht wirksamer. Vorteilhaft sind z. B. bei Magnesiumoxid oder
Magnesiumhydroxid Schüttgewichte von kleiner 500 g/Liter, bei Calciumhydroxid
von etwa 400 g/Liter. Die anorganischen Basen wirken zumindest
teilweise als pigmentartige Stoffe, die größere Oberfläche ist von Vorteil.
Die Wirkung dieser Basen ist an die Verwendung der erfindungsgemäßen
Lösungsmittel geknüpft, denn ihr Zusatz bei Veresterungen in
Toluol, Xylol, Methyldiglykol oder Dimethylformamid allein führt nicht
zur vollständigen Umsetzung.
Die Veresterung wird zweckmäßigerweise so vorgenommen, daß man die Verbindungen
der Formel II im Lösungsmittel löst oder suspendiert, erforderlichenfalls
durch Erhitzen überschüssiges Wasser entfernt, dann bei Raumtemperatur
Base und schließlich Dialkylsulfat hinzugibt und unter Rühren
auf Temperaturen bis ungefähr 120°C erhitzt. Nach etwa 1 bis 2 Stunden
ist die Umsetzung beendet. Das heiße oder etwas abgekühlte Umsetzungsgemisch
wird dann mit weiterem Lösungsmittel versetzt und zu einer Flüssigeinstellung
oder nach Verdünnen mit Wasser zum Pulverfarbstoff aufgearbeitet.
Überraschenderweise verläuft die Veresterung praktisch quantitativ. Dies
ist ein Vorteil, insbesondere für die Lagerstabilität von Flüssigeinstellungen
für Papierfarbstoffe und für die Wasserechtheit von Flüssigfarbstoffen
für Druckfarben. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin,
daß nach der Umsetzung keine Rückgewinnung von Farbbasen der Formel II
erforderlich ist und daß auf chlorierte Kohlenwasserstoffe verzichtet
werden kann, die üblicherweise bei der Alkylierung verwendet werden.
Für die Herstellung von Farbstoff-Pulvern verestert man vorteilhaft in
Ethylen- und Propylencarbonat. Das Lösungsmittel kann nach der Veresterung
zumindest teilweise durch Destillation zurückgewonnen werden. Eine
vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, zu Veresterung nur geringe
Mengen der cyclischen Ester zu verwenden und auf die Rückgewinnung zu
verzichten.
Beispielsweise genügen pro 1 Teil der Verbindung der Formel II 0,5 Teile
Ethylencarbonat für die Durchführung des Verfahrens in einem Rührkessel.
Als Base wird Calciumhydroxid von voluminöser Beschaffenheit bevorzugt.
Um zu vermeiden, daß nach der Veresterung bei der anschließenden Isolierung
des Farbstoffs als Chlorid durch Einwirkung von Salzsäure Chlorhydrine
entstehen, ist es zweckmäßig, die cyclischen Kohlensäureester vor
dem Ansäuern zumindest teilweise zu verseifen. Das nach der Verseifung
entstandene Ethylenglykol bzw. Propylenglykol begünstigt die anschließende
Umlösung aus Wasser. Die Farbstoff-Ester der Formel I werden bevorzugt
als Chloride aus wäßriger Lösung nach Zusatz von Kochsalz abgeschieden.
Man erhält sie in hoher Ausbeute, von guter Reinheit und Löslichkeit.
Die Menge an Lösungsmittel läßt sich noch weiter vermindern, wenn man die
Umsetzung in einem Schaufeltrockner vornimmt.
Für die Herstellung von Flüssigeinstellungen, die mit Wasser beliebig
mischbar sind und vorteilhaft für die Papiermassefärbung eingesetzt werden,
ist Butyrolacton mit Triisopropanolamin bevorzugt. Auf 1 Teil der
Farbbase der Formel II ist z. B. 1 Teil Butyrolacton ausreichend. Nach der
Veresterung fügt man dann weitere Lösungsmittel, bevorzugt Essigsäure,
hinzu, um lagerstabile Lösungen zu erhalten. Man erhält so z. B. lagerstabile
Lösungen der Verbindung der Formel I, bei denen A⊖ in der Regel
ein Gemisch aus ROSO3⊖ und SO4⊖ und bei Verwendung von Essigsäure
CH3COO⊖ ist.
Gegenüber Produkten, die in den Schutzrechten DE-OS 21 38 178,
DE-AS 21 38 179, US 37 67 358 oder DE-AS 22 28 260 beschrieben sind, ist
die Baderschöpfung bei der Papiermassefärbung so gesteigert, daß bei
0,5%iger Färbung praktisch keine gefärbten Abwässer auftreten.
Für die Herstellung von Flüssigeinstellungen mit leicht flüchtigen Lösungsmitteln
eignet sich z. B. Diethylcarbonat. Derartige Farbstofflösungen
sind für die Verwendung als Flexodruckfarbe geeignet, insbesondere
nach Zusatz von Verlackungsmitteln, wie Tannin. Bei der Veresterung in
höher siedenden Lösungsmitteln wie Dibutylphthalat lassen sich in gleicher
Weise Lösungen erhalten, die als z. B. InkJetTinten verwendet werden
können.
In einem Rührkessel werden 471 Teile Propylencarbonat (techn.) mit
30 Teilen Calciumhydroxid (Schüttgewicht 400 g/Liter) ungefähr eine
viertel Stunde verrührt. Die Temperatur soll 30°C nicht überschreiten.
Dann wird der Rührer abgeschaltet und es werden 774 Teile Rhodamin 2C
Base trocken (Wassergehalt 1%) eingetragen. Danach gibt man 262,2 Teile
Dimethylsulfat (98-%ig), entsprechend einem Reingehalt von 259,9 Teilen,
zu und rührt 10 Minuten. Dann wird langsam bis auf 70 bis 80°C erwärmt.
Danach steigt die Innentemperatur infolge der exothermen Reaktion ohne
Wärmezufuhr auf etwa 105 bis 120°C an. Nach Erreichen einer Innentemperatur
von 105°C wird bei etwa 110 bis 120°C noch 1 Stunde lang gerührt,
danach ist die Veresterung beendet.
Anschließend gibt man unter Rühren 600 Teile kaltes Wasser hinzu und rührt dann eine viertel Stunde nach. Es stellt sich eine Temperatur von etwa 70°C ein, der pH liegt zwischen 6,8 bis 7,6.
Anschließend gibt man unter Rühren 600 Teile kaltes Wasser hinzu und rührt dann eine viertel Stunde nach. Es stellt sich eine Temperatur von etwa 70°C ein, der pH liegt zwischen 6,8 bis 7,6.
In einem weiteren Kessel legt man 2400 Teile kaltes Wasser vor und läßt
unter Rühren 67,5 Teile 50%ige Natronlauge hinzufließen. Zu dieser vorgelegten
Natronlauge läßt man den Inhalt aus dem Rührkessel fließen. Es
stellt sich eine Temperatur um 40°C ein. Um das Propylencarbonat zu verseifen,
läßt man etwa eine Stunde nachrühren, dann wird mit 120 Teilen
konz. Salzsäure der pH auf 4,5 bis 4,0 eingestellt. Nach beendeter Säurezugabe
wird auf ca. 95°C erhitzt, um den Farbstoff vollständig zu lösen.
Zwecks Abtrennung geringer Mengen von Verunreinigungen, erforderlichenfalls
nach vorheriger Zugabe von etwa 30 Teilen Aktivkohle, wird klärfiltriert.
Das Filtrat wird auf 90°C erhitzt und mit 220,5 Teilen konz.
Salzsäure versetzt. Man läßt auf etwa 80°C abkühlen und salzt dann mit
insgesamt 378 Teilen Kochsalz aus. Nach etwa 6 bis 7 Stunden Abkühlen auf
unter 50°C wird der auskristallisierte Farbstoff abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 855 Teile des Farbstoff-Methylester-Chlorids, das in
Farbstärke, Farbton und Farbtonreinheit der Typ-Ware entspricht und überraschenderweise
trotz der Alkalibehandlung nur sehr geringe Mengen an
verseiftem Farbstoff enthält.
In einem Rührkessel werden 84 Teile Propylencarbonat (techn.) und
156 Teile Ethylencarbonat (techn.) vorgelegt und unter Rühren mit 15 Teilen
Calciumhydroxid versetzt. Dann gibt man 402 Teile Rhodamin 2C Base
(Wassergehalt 1%) und 167,2 Teile Diethylsulfat (98-%ig) zu. Man erwärmt
unter Rühren bis zur einsetzenden exothermen Reaktion und läßt die Innentemperatur
auf 105 bis 120°C ansteigen. Nach einstündigem Rühren gibt man
600 Teile kaltes Wasser hinzu.
In einem weiteren Kessel legt man 2400 Teile kaltes Wasser vor und läßt
unter Rühren 35 Teile 50%ige Natronlauge hinzufließen. In diese vorgelegte
Natronlauge läßt man den Inhalt aus dem Rührkessel einfließen und
rührt etwa eine Stunde nach. Anschließend stellt man im Verlauf von
1 Stunde durch Zulaufenlassen von 65 Teilen konz. Salzsäure den pH auf
4,5 bis 4,0 ein. Bei der Säurezugabe entweicht CO2. Die Temperatur soll
50°C nicht überschreiten. Nach beendigter Säurezugabe wird auf ca. 95°C
erhitzt, um den Farbstoff vollständig zu lösen. Sofern Verunreinigungen
in geringer Menge vorhanden sind wird ggf. nach Zugabe von 17 Teilen
Aktivkohle klärfiltriert. Das 90°C heiße Filtrat wird dann mit 135 Teilen
konz. Salzsäure versetzt. Man läßt auf etwa 80°C abkühlen und salzt dann
mit insgesamt 237 Teilen Kochsalz durch portionsweise Zugabe aus. Nach
6-7 Stunden Abkühlen auf unter 50°C wird der auskristallisierte Farbstoff
abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 436 Teile Rhodaminethylesterchlorid, das färberisch der Typware entspricht.
Man erhält 436 Teile Rhodaminethylesterchlorid, das färberisch der Typware entspricht.
In den Reaktor werden 296 Teile Butyrolacton und 26 Teile Triisopropanolamin
eingefüllt und verrührt. Dann werden 262 Teile Rhodamin 2C Base
trocken (Wassergehalt 1%) und 112,1 Teile Diethylsulfat (98-%ig) ebenfalls
verrührt. Nach dem Erwärmen auf 80°C wird die Wärmezufuhr abgestellt
und bei der sich einstellenden Innentemperatur von ungefähr 110°C
1 bis 1½ Stunden gerührt.
Anschließend gibt man 345 Teile Essigsäure (techn. rein) und 31 Teile
Wasser hinzu. 325 Teile dieser Flüssigeinstellung entsprechen 100 Teilen
des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffpulvers hinsichtlich der photometrisch
gemessenen Farbstärke. Die Flüssigeinstellung ist auch bei -10°C
lagerbeständig.
Gegenüber der nach der US-PS 22 28 260, Beispiel 5, erhaltenen Flüssigeinstellung
ist dieser Flüssigfarbstoff im Ziehvermögen bei der Papiermassefärbung
erheblich verbessert.
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 verestert man in 140 Teilen Butyrolacton
und 26 Teilen Triisopropanolamin 280 Teile trockene Rhodaminbase B
unter Zugabe von 109 Teilen 98-%igem Dimethylsulfat. Nach dem Verdünnen
mit 220 Teilen Essigsäure und 30 Teilen Wasser erhält man einen lagerstabilen
Flüssigfarbstoff.
225 Teile dieses Flüssigfarbstoffes entsprechen 100 Teilen einer vergleichbaren
Pulverware.
In einen Reaktor werden 125 Teile Butyrolacton und 16 Teile Triisopropanolamin
eingefüllt und verrührt. Dann werden 91,2 Teile trockene Rhodamin
2C Base und 128,4 Teile trockene Rhodaminbase B hinzugegeben. Anschließend
gibt man 88 Teile 98-%iges Diethylsulfat hinzu und verrührt
15 Minuten bei Raumtemperatur. Dann erhitzt man auf 80°C Innentemperatur
und läßt die Temperatur durch exotherme Reaktion auf etwa 105°C ansteigen.
Ab Erreichen dieser Temperatur wird ungefähr 1 Stunde nachgerührt.
Danach werden unter Rühren 273 Teile Essigsäure (techn. rein) und
93 Teile Wasser hinzugegeben.
Gegenüber der Flüssigeinstellung, die nach der US-PS 22 28 260, Beispiel
4, erhalten wird, ist dieser Flüssigfarbstoff im Ziehvermögen auf
Papier bei der Papiermassefärbung erheblich verbessert.
210 Teile Diethylcarbonat, 14 Teile Isopropanol/Diisopropanol-amin,
55 Teile Diethylsulfat (98-%ig) und 140 Teile Rhodaminbase B werden unter
Rühren auf 80°C erhitzt und anschließend weitere 2 Stunden auf etwa 100°C
erwärmt. Danach kühlt man auf etwa 50°C ab, fügt 200 Teile eines flüssigen
Salzsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes (als Fixiermittel) hinzu,
erwärmt unter Rühren 1 Stunde lang auf ca. 70°C und kühlt dann ab.
Man erhält eine Flüssigeinstellung, die auch in der Kälte bei -10°C
lagerbeständig ist; sie eignet sich für Druckfarben. Dünnschichtchromatographisch
ist kein unveresterter Farbstoff nachweisbar.
312 Volumenteile eines Xylol-Isomerengemisches, 78 Teile Propylencarbonat
(techn.) und 13 Teile Calciumhydroxid werden verrührt, dann werden
258 Teile trockene Rhodamin 2C Base und 88,5 Teile Dimethylsulfat
(98-%ig) hinzugegeben und es wird auf 70°C erwärmt. Nach dem Abklingen
der exothermen Reaktion hält man unter Rühren weitere 2 Stunden bei
Temperaturen um 100°C. Danach fügt man Wasser hinzu und destilliert das
Xylol azeotrop im Gemisch mit Wasser ab, wobei man das Wasser zurücklaufen
läßt.
Zur Gewinnung des Farbstoff-Methylester-Chlorids verfährt man weiter nach
den Angaben in Beispiel 1.
Anstatt des Xylol azeotrop mit Wasser abzudestillieren kann man es auch
direkt verdampfen.
Verwendet man anstelle von 78 Teilen Propylencarbonat nur etwa 50 Teile,
so ist nach der Einwirkung von Dimethylsulfat die Veresterung noch unvollständig.
Ganz ohne Propylencarbonat erhält man ein Umsetzungsgemisch,
das ungefähr 15% unveresterten Farbstoff enthält.
150 Teile Dibutylphthalat, 14 Teile Triisopropanolamin, 140 Teile Rhodaminbase
B und 55 Teile Diethylsulfat (98%ig) werden unter Rühren 1 Stunde
lang auf 110°C erhitzt, dann fügt man 370 Teile eines flüssigen Salizylsäure-
Formaldehyd-Kondensationsproduktes (als Fixiermittel) hinzu und
rührt eine weitere Stunde bei 80 bis 90°C. Die dünnschichtchromatographische
Prüfung zeigt keinen unveresterten Farbstoff. Die so erhaltene
Flüssigeinstellung ist als InkJetTinte verwendbar.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von vollständig veresterten Rhodamin-Farbstoffen
der Formel I
in der unabhängig voneinander R, R2 und R4 Methyl oder Ethyl, R1und
R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R5 und R6 Wasserstoff oder Methyl
und A⊖ ein Anion sind, aus Verbindungen der Formel II
oder den entsprechenden Wasseranlagerungsprodukten durch Veresterung
mit Dialkylsulfaten in Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Lösungsmittel Gamma-Butyrolacton, Alkylencarbonate, Dialkylcarbonate,
Methoxypropylacetat oder Dialkylphthalate verwendet und
daß man in Gegenwart eines Überschusses einer Base, bezogen auf
Dialkylsulfat, arbeitet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Lösungsmittel γ-Butyrolacton, Ethylencarbonat, Propylencarbonat-1,2,
n-Butylencarbonat-1,2, iso-Butylencarbonat-1,2, Dimethylcarbonat,
Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat,
Dipropylphthalat, Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als Basen
Alkalihydroxide oder -oxide, Erdalkalihydroxide oder -oxide, basische
Aluminiumoxide oder tertiäre organische Amine mit sterisch gehindertem
Stickstoff verwendet.
Priority Applications (2)
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ID=6279923
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