DE2228260B2

DE2228260B2 - Rhodaminfarbstofflösungen, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2228260B2
Application number: DE19722228260
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 6710 Frankenthal Schmeidl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-06-09
Filing date: 1972-06-09
Publication date: 1974-08-22
Also published as: DE2228260C3; DE2228260A1

Description

NHC₂H₅

CH₃
COOCH₂CK₂OR

R¹SOf

(A)

!O

NHC₂H₅

COOCH₂CH₂OR

R¹SOp

(A)

(H₅Q)₂N

N(C₂H₅),

COOCH₂CH₂OR

R¹SO^

(B)

"(H₅Q)₂N

R¹SOf

(B)

in Lösungsmitteln der Formel HO(CH₂CH₂O)R enthalten, wobei R Wasserstoff, Acetyl, Propionyl, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Rest der Formel (CH₂CH₂O)_nR², η die Zahlen 1 oder 2, R¹ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R² Wasserstoff, Acetyl, Propionyl oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

2. Lösungen gemäß Anspruch 1, die nur den Farbstoff A enthalten.

3. Lösungen gemäß Anspruch 1, die die Farbstoffe A und B im Verhältnis von 40 bis 60:60 bis 40 enthalten.

4. Ein Verfahren zur Herstellung vor» Lösungen gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die den Farbstoffen A und/oder B entsprechenden Basen mit Dialkylsulfat in mehrwertigen Glykolen und/oder Glykoläthern und anschließendes Erhitzen auf Temperaturen von ungefähr 100 bis 200° C verestert

5. Ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen gemäß Anspruch I, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die den Farbstoffen A und/oder B entsprechenden Basen mit und in Lösungsmitteln der Formel

HOCH₂CH₂OR

Alkyl—CO-OCH₂CH₂OR

55

60 in Lösungsmitteln der Formel HO(CH₂CH₂O)R enthalten, wobei R Wasserstoff, Acetyl, Propionyl, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Rest der Formel (CH₂CH₂O)_nR², η die Zahlen 1 oder 2, R¹ Wasserstoff, Methyl cder Äthyl und R² Wasserstoff, Acetyl, Propionyl oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten. Alkylreste R und R² sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl.

Bevorzugt sind R und R¹ Wasserstoff und η - \.

Verbindungen der Formel HO(CH₂CH₂O)R sind Diäthylen- oder Triäthylenglykol sowie die zugehörigen MonomethyK-äthyl-, -propyl- oder Monobutyläther, Glykolacetat oder Glykolpropionat. Einzelne Äther sind zum Beispiel Äthylenglykolmonon-butyläther, Diäthylenglykolmono-n-butyliither oder Diäthylenglykolmonomethyläther.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Lösungen kann man die Farbstoffe A und/oder B mit R = Methyl oder Äthyl in Verbindungen der Formel HO(CH₂CH₂O)R lösen oder suspendieren und die Mischung auf Temperaturen im Bereich von ungefähr 100 bis 200⁰C, vorzugsweise 120 bis 170° C, erhitzen. Das beim Erhitzen durch Umesterung frei werdende Methanol oder Äthanol wird dabei abdcstilliert, gleichfalls in Abhängigkeit von der Temperatur der größte Teil des gegebenenfalls in den Mischungskomponenten enthaltenen Wassers.

Verwendbar als Lösungsmittel sind auch Äthylencarbonat und Glykoldiacetat, die in Glykole übergehen können.

Bevorzugte Verbindungen der Formel

HO(CH₂CH₂O)R

wobei Alkyl Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl bedeutet, in Gegenwart von Schwefelsäure verestert. 6. Die Verwendung der Lösungen gemäß den

Ansprüchen 1 bis 3 zum Färben von Papier aus 65 sind z. B. Äthylenglykol und Di-oder Triäthylenglykol. wäßrigem Bad. Bevorzugte Methoden zur Herstellung erfindungsgemäßer Lösungen bestehen darin, daß man die den Farbstoffen A und/oder B zuerunde lieeenden Farh-

stoffbasen der Formeln
HjC₂HN

H₃C

NHCH

*2 5

(H₅Q)₂N

N(QH₅I₂

C=O

in den mehrwertigen Glykolen und oder Glykoläthern mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat alkyliert und anschließend die entstandenen Mischungen durch Erhitzen auf die angegebenen Temperaturen umesteri, oder daß man die Farbstoffbasen mit und in Verbindungen der Formel HO(CH₂CH₂O)R in Gegenwart vein Schwefelsäure verestert.

Zur Herstellung von stabilen Lösungen genügt es anscheinend, wenn zumindest eine teilweise Umesterung erfolgt. Vorteilhaffe L'mesterungsgrade liegen im Bereich von 20 bis 70%. über die Reaktionen, die sich dabei abspielen, ist im einzelnen nichts bekannt. Der Umesterungsgrad läßt sich durch Bestimmung des im Destillat enthaltenen Alkanolanieils ermitteln.

Bei der Veresterung der Farbstoffblasen in Gegenwart von Schwefelsäure verwendet man zweckmäßigerweise 1,01 bis ungefähr 1,3, vorzugsweise 1,03 bis 1,08 Mol Schwefelsäure pro Mol Farbstoffbase. Veresterungstemperaturen von 120 bis 180, vorzugsweise 140 bis 160°C, sind vorteilhaft, die Reaktion ist in der Regel nach 1 bis 6 Stunden beendet. Zur Veresterung können die feuchten oder trocknen Farbstoffbasen verwendet werden, bei der Veresterung frei werdendes oder schon vorhandenes Wasser sowie leicht flüchtige Verbindungen werden soweit wie möglich abdestilliert. Der Veresterungsgrad in den Lösungen läßt sich nach der Einstellung des Veresterungsgleichgewichts noch erhöhen, wenn man z. B. Glykoldiacetat zugibt, um weiteres noch vorhandenes Wasser, dab mit Glykoldiacetat zu Essigsäure und Glykolacetat reagiert, zu binden. Die Anwesenheit geringer Mengen Essigsäure oder auch Propionsäure in den erfindungsgemäßen Lösungen ist günstig.

Die erfindungsgemäßen Lösungen können neben den bereits genannten Bestandteilen in geringen Mengen, z. B. bis zu 10%, noch zusätzliche Lösungsmittel, z. B. Alkohole, wie Äthanol, Propanol oder Butanol, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Amide, wie Formamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon oder Butyrolacton enthalten.

Zur Nuancierung kann man den erfindungsgemäßen Lösungen auch weitere basische Farbstoffe, z. B. aus der Acridin- oder Triphenylmethanreihe zusetzen. Für die Stabilität der hochkonzentrierten erfindungsgemäßen Lösungen ist es vorteilhaft, wenn die nicht mehr als 5% Wasser enthalten; dies gilt insbesondere für Lösungen des Farbstoffs A und Mischungen, in denen der Farbstoff A zu mehr als 20%, bezogen auf den Gesamtfarbstoffgehalt, vorliegt.

Die Mengenverhältnisse der Komponenten werden zweckmäßigerweise so gewählt, daß die fertigen Lösungen ungefähr 20 bis 60% Farbstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthalten. Die Farbstoffmenge kann durch Extinktionsmessung oder Ausfärbung und Vergleich der so gefundenen Werte mit einem Standard (z. B. Handelstyp der Pulverware) ermittelt werden.

Lösungen, die die Farbstoffe A und B im Verhältnis 40 bis 60:60 bis 40 enthalten, sind wegen der damit erzielbaren Farbtöne technisch besonders wertvoll für die Papierfärbung. Lösungen des Farbstoffs A sind darüber hinaus auch für die Herstellung von Druckfarben interessant.
Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

100 Teile 3,6-Bis-äthylamino-2,7-dimethyl-fluoran werden in ein Gemisch aus 50 Teilen Diäthylenglykolmonomethyläther und 30 Teilen Dimethylsulfat eingetragen und auf 100 C erhitzt Nach etwa einer ¹Z₂ Stunde werden 3 Teile Dimethylsulfat zugegeben und nach einer weiteren V₂ Stunde 50 Teile TriZthylenglykol. Dann wird 4 Stunden lang auf 170⁰C erhitzt. Die flüchtigen Dämpfe werden kondensiert und in einem Abscheider aufgefangen. Man fügt schließlich weitere 75 Teile Triäthylenglykol hinzu, läßt erkalten, nitriert und erhält so eine in der Kälte und Wärme lagerstabile Farbstofflösung. 235 Teile dieser Lösung entsprechen in der Papierfärbung 100 Teilen der Pulverware des Farbstoffs Rhodamin F 4 G (Handelstyp, CI. 45 160/Methylester).

Als übergehendes Destillat erhält man 35 Teile, es enthält 29% Methanol; das entspricht einem Umesterungsgrad von etwa 60%.

Ersetzt man die 50 Teile Diäthylenglykolmonomethyiaiher durch 50 Teile Äthylenglykol, so erhält man eine ähnliche Lösung.

Beispiel 2

55,5 Teile Rhodaminbase B (CI. 45 170 B) und 44,5 Teile 3,6 - äthylamino - 2,7 - dimethyl - fluoran werden in ein Gemisch aus 50 Teilen Diäthylenglykolmonomethyläther und 28 Teilen Dimethylsulfat eingetragen und auf 9O⁰C erwärmt. Nach 45 Minuten werden 2,5 Teile Dimethylsulfat hinzugegeben und nach weiteren 20 Minuten erneut 2,5 Teile. Man hält die Mischung ^l/₂ Stunde bei 90 bis 100⁰C und gibt dann 90 Teile Triäthylenglykol hinzu. Anschließend erhöht man die Temperatur für 4 Stunden auf 135° C. Das dabei übergehende Destillat besteht aus 5 Teilen und enthält 84% Methanol; das entspricht einem Umesterungsgrad von 25%.

Erhitzt man 4 Stunden auf 143 oder 170⁰C, so erhält man 12 bzw. 16 Teile Destillat mit einem Methanolanteil von 34 bzw. 42,8%. Der jeweilige Umesterungsgrad entspricht ungefähr 25 bzw. 41%.

Die so erhaltenen Farbstofflösungen sind im Vergleich zu Rhodamin B (CI. 45.170) etwas gelber und färben Papier aus wäßrigem Bad, wobei die Farbstärke im Vergleich zur Pulverware 200:100 beträgt.

Beispiel I

136 Teile feuchte Rhodaminbase B (CI. 45 170 B), enthaltend 36 Teile Wasser, werden in 90 Teile Glykol eingetragen und unter Rühren mit 262 Teilen 91,l%iger Schwefelsäure versetzt Man erhitzt allmähß-äi auf 150⁰C und destilliert dabei die flüchtigen Anteile (~ 50 Teile) ab. Nach vierstündigem Erhitzen auf 150 bis 155°C fügt man 15 Teile eines Gemisches hinzu, das aus 45% Glykoldiacetat, 40% Glykolmonoacetat und 15% Glykol besteht. Man hält noch weitere 2 Stunden diese Temperatur, läßt dann abkühlen und nitriert.

Durch Zusatz von weiteren 20 Teilen des vorgenannten Glykol-Glykolestergemisches wird das Gesamtgewicht der Farbstofllösung auf 537 Teile gebracht. Der Wassergehalt der Lösung beträgt 2%. An Stelle des Gemisches können auch andere Lösungsmittel, wie Essigsäure, Propionsäure, Dimethylformamid oder Pyrrolidon verwendet werden.

200 Teile einer so hergestellten lagerbeständigen Lösung entsprechen in der Farbstärke 100 Teilen einer vergleichbaren Pulverware (Rhodamin F 3 B), jedoch ist die Farbtonreinheit besser und die Nuance gelbstichiger.

Beispiel 4

90,7 Teile Rhodaminbase B (CI. 45 170 B), enthaltend 32,7 Teile Wasser, und 73,8 Teile der feuchten Verbindung der Formel

enthaltend 31,8 Teile Wasser, werden in 100 Teile Glykol eingerührt und mit 25,5 Teilen 93,6%iger Schwefelsäure versetzt. Man erhitzt dann unter Rühren auf 152° C und destilliert die flüchtigen Anteile ab. Nach etwa vierstündigem Erhitzen auf 150 bis 155° C werden 27,5 Teile des im Beispiel 3 angegebenen Glykol-Glykolester-Gemisches hinzugegeben. Anschließend erhitzt man weitere 2 Stunden, kühlt ab und filtriert. Die so erhaltene Lösung hat einen Wassergehalt von 2,3%. Durch Zusatz von 20 Teilen Essigsäure und 7 Teilen Glykol werden 260 Teile einer lagerstabilen Lösung erhalten, von der 145 Teile in der Farbstärke, Nuance und Reinheit 100 Teilen der Pulverware von Rhodamin B (CI. 45 170) in der Papiermassefärbung entsprechen. An Stelle von GIykol-Glykolester-Gemischen kann man auch Äthylglykolacetat verwenden.

Beispiel 5

176 6 Teile der feuchien Verbindung gemäß der Formel im Beispiel 4, enthaltend 76,6 Teile Wasser, werden unter Rühren in 150 Teile Glykol eingetragen und dann werden 27,4 Teile 91,1 %ige Schwefelsäure hinzugefügt. Unter Rühren wird nun die Temperatur auf 150⁰C erhöht, die flüchtigen Anteile (insgesamt ungefähr 100 Teile) destilliert man ab. Nach vierstündi-

gem Erhitzen bei 150⁰C werden 27,5TdIe des im Beispiel 3 angegebenen Glykol-Glykolesieirgemisches zugesetzt, und es wird weitere 2 Stunden auf 15O⁰C erwärmt. Man erhält nach dem Abkühlen 281 Teile einer Farbstofllösung mit einem Wassergehalt von

7,4 Teilen und einem Gehalt an freier Schwefelsäure von 1,5 Teilen.

Durch weiteren Zusatz von 29 Teilen eines Losungsmittels, z. B. von Glykol, Essigsäure, Ameisensäure, Propylencarbonat, Butyrolacton, Äthylglykol oder

des im Beispiel 3 genannten Glykol-Glykolester-Gemisches erhält man 3 lOTeile Farbstofflösung. 290 Teile dieser Lösung entsprechen 100 Teilen einer vergleichbaren Pulverware.
Fügt man zu den oben erhaltenen 281 Teilen Farb-

stofflösung 1,5 Teile Euchrysin GGNX Base (Cl. 46 040 Base) sowie 54,5 Teile des im Beispiel 3 genannten Glykol-Glykolester-Gemisches hinzu, so entsprechen 300 Teile der so erhaltenen Lösung 100 Teiiea der Pulverware von Rhodamin 6 GDN extra bei

gleicher Farbtonreinheit und etwas gelbstichigerer Nuance.

Der Gehalt an freier Schwefelsäure kann beispielsweise auch durch Zusatz von Rhodamin 6G-Methylester - Bicarbonat (3,6 - Bis - ethylamino - 2,7 - dimethyl-

9 - (2' - carbmethoxyphenyl) - xanthylium - bicarbonat) oder durch Ammoniumcarbonat abgesenkt werden. Führt man die Reaktion bei 170°C an Stelle von 15O⁰C durch, so erhält man eine größere Destillatmenge und einen Farbstoff von blaustichigerer Nuance.

Beispiel 6

10 Teile Rhodaminbase B werden in 13 Teile Glykol eingetragen und unter Rühren mit 2,6 Teilen 91,1 %iger Schwefelsäure versetzt. Die Temperatur wird dann auf 14O⁰C erhöht und 5 Stunden lang gehalten. Die flüchtigen Anteile werden abdestilliert. Man läßt abkühlen, filtriert und erhält so 24,4 Teile einer stabilen Lösung, die 0,76 Teile Wasser und 0,3 Teile freie Schwefelsäure enthält.

Bei deutlich gelbstichigerer Nuance und besserer Farbtonreinheit entsprechen 206 Teile dieser Lösung 100Teilen der Pulverware von Rhodamin F3B (CI. 45 175).

Beispiel 7

17,55 Teile feuchte Rhodaminbase B, enthaltend 7,55 Teile Wasser, werden in 10 Teile Glykol eingetragen, dann werden 2,25 Teile 93%ige Schwefelsäure hinzugefügt, und es wird auf 140⁰C erwärmt. Die

te flüchtigen Anteile werden dabei abdestilliert. Nachdem die Mischung ungefähr V₂ Stunde lang bei 14O⁰C gerührt wurde, gibt man weitere 0,78TeUe 93%ige Schwefelsäure hinzu und rührt 4 Stunden bei gleicher Temperatur weiter. Die Destillatmenge beträgt

8,8 Teile. Man erhält 23,65 Teile einer Lösung mit einem Wassergehalt von 5,5%.

200 Teile dieser Lösung entsprechen in der Farbstärke 100 Teilen des Pulverfarbstoffs Rhodamin F 3 B,

der Farbton ist deuiuca gelber, dk Reinheit besser.

Eine ähnliche Lösung erhält man 9 Teile Giykol und 261 Teile einer 9! %igen Schwefelsäure verwende« md die Temperatur auf 155° C erhöht. Man gewinnt so 19,93 Teile einer Farbstofllösung von der 200 Teüe nach dem Verdünnen mit 3,67 Teilen Essigsäure, Propionsäure oder Butanol in der Farbstärke 100 Teilen der Pulverware von Rhodamin F 3 B entsprühen, ■ _Bciepie,₈

8,8 Teile feuchte Rhodaminbaee B, enthaltend 5,8 Teile trockene Farbbase, und 7,25 Teile der feuchten Verbisidimg der Formel gemäß Beispiel 4. enthaltend 4,2 TdIe Farbbase, werden in 10 Teile Glykol eisgeiragen, init Z63 Teilen 9l,l%iger Schwefelsäure versetzt und 5 Stuuden lang auf 150° C erwärmt Hierbei destillieren 8,5 Teile ab, und es verbleiben 20,2 Teile einer konzenitnerten FarbstoSIösung, die noil 5,8 Teilen Essigsäure oder einem Gemisch aus Glykol und Essigsäure im Verhältnis 1:1 verdünn! wird.

150 Teile: der so erhaltenen Lösung entsprechen bei

w der Papkrmassefärbung 100 Teilen der Pulverware von Rhodamin F B (CI. 45 170) in der Farbstärke bei gleiclwr Farbtonreinheit und etwas gelberer Nuance.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabile hochkonzentrierte Lösungen, die veresterte Rhodaminfarbstoffe der Formeln A und/ Die Erfindung betrifft stabile hochkonzentrierte Lösungen, die veresterte Rhodaminfarbstoffe der Formern A und/oder B