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Rhodaminfarbstofflösungen Die Erfindung betrifft stabile hochkonzentrierte
Lösungen von veresterten Rhodaminfarbstoffen der Formeln A und/oder B
wobei R Wasserstoff, Acetyl, Propionyl, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Rest
der Formel (CH2CH20)nR², n die Zahlen 1 oder 2, R1 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl
und R2 Wasserstoff, Acetyl, Propionyl oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
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Alkylreste R und R2 sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl oder
Butyl.
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Bevorzugt sind R und R¹ Wasserstoff und n = 1.
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Verbindungen der Formel HO(CH2CH2OO)R qind Diäthylen- oder Triäthylenglykol
sowie die zugehörigen Monomethyl-, -äthyl-, -propyl- oder Monobutyläther, Glykolacetat
oder Glykolpropionat.
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Einzelne Äther sind zum Beispiel Äthylenglykolmono-n-butyläther, Diäthylenglykolmono-n-butyläther
oder Diäthylenglykolmonomethyläther.
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Zur Herstellung erfindungsgemäßer Lösungen kann man die Farbstoffe
A und/oder B mit R = Methyl oder Äthyl in Verbindungen der Formel Ho4 H2CH2 lösen
oder suspendieren und die Mischung auf Temperaturen im bereich von ungefähr 100
bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 1700C, erhitzen. Das beim Erhitzen durch Umesterung
freiwerdende Methanol oder Athanol wird dabei abdestilliert, gleichfalls in Abhängigkeit
von der Temperatur der größte Teil des gegebenenfalls in den Mischungskomponenten
enthaltenen Wassers.
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Verwendbar als Lösungsmittel sind auch Äthylencarbonat und Glykoldiacetat,
die in Glykole übergehen können.
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Bevorzugte Verbindungen der Formel HoCH2CH24R sind zum Beispiel Äthylenglykol
und Di- oder Triäthylenglykol.
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Bevorzugte Methoden zur Herstellung erfindungagemäßer Lösungen bestehen
darin, daß man die den Farbstoffen A und/oder B zugrunde liegenden Farbstoffbasen
der Formeln
in den mehrwertigen Glykolen und/oder Glykoläthern mit Dimethyl-oder Diäthylaulfat
alkyliert und anschließend die entstandenen Mischungen durch Erhitzen auf die angegebenen
Temperaturen umestert, oder daß man die Farbstoffbssen mit und in Verbindungen der
Formel HiCH2CHS0 in Gegenwart von Schwefelsäure verestert.
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Zur Herstellung von stabilen Lösungen genügt es anscheinend, wenn
zumindest eine teilweise Umesterung erfolgt. Vorteilhafte Umesterungsgrade liegen
im Bereich von 20 bis 70 %. Über die Reaktionen, die sich dabei abspielen, ist im
einzelnen nichts bekannt. Der Umesterungsgrad läßtsich durch Bestimmung des im Destillat
enthaltenen Alksnolanteils ermitteln.
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Bei der Veresterung der Parbstoffbasen in Gegenwart von Schwefelsäure
verwendet man zweckmäßigerweise 1,01 bis ungefähr 1,3, vorzugsweise 1,03 bis 1,08
Mol Schwefelsäure pro Mol Farbstoffe base. Veresterungstemperaturen von 120 bis
180, vorzugsweise 140 bis 1600C, sind vorteilhaft, die Reaktion ist in der Regel
nach 1 bis 6 Stunden beendet. Zur Veresterung können die feuchten oder trocknen
Farbstoffbasen verwendet werden, bei der Veresterung freiwerdendes oder schon vorhandenes
Wasser sowie leicht flüchtige Verbindungen werden soweit wie möglich abdestilliert.
Der Veresterungsgrad in den Lösungen läßt sich nach der Einstellung des Veresterungsgleichgewichts
noch erhöhen, wenn man z.B. Glykoldiacetat zugibt, um weiteres noch vorhandenes
Wasser, das mit Glykoldiacetat zu Essigsäure und Glykolacetat reagiert, zu binden.
Die Anwesenheit geringer Mengen Essigsäure oder auch Propionsäure in den erfindungsgemäßen
Lösungen ist günstig.
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Die erfindungsgemäßen Lösungen können neben den bereits genannten
Bestandteilen in geringen Mengen, z.B. bis zu 10 %, noch zusätzliche Lösungsmittel-,
z.B. Alkohole, wie Äthanol, Propanol oder Butanol, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon,
Amide, wie Formamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon oder Butyrolacton
enthalten. Zur Nuanolerung kann man den erfindungsgemäßen Lösungen auch weitere
basische Farbstoffe, z.B. aus der Acridin-oder Triphenylmethanreihe zusetzen.
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Für die Stabilität der hochkonzentrierten erfindungsgemäßen Lösungen
ist es vorteilhaft, wenn sie nicht mehr als 5 % Wasser enthalten; dies gilt insbesondere
für Lösungen des Farbstoffs A und Mischungen, in denen der Farbstoff A zu mehr als
20 , bezogen auf den Gesamtfarbstoffgehalt, vorliegt.
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Die Mengenverhältnisse der Komponenten werden zweckmäßigerweise so
gewählt, daß die fertigen Lösungen ungefähr 20 bis 60 % Farbstoff, bezogen auf das
Gesamtgewicht, enthalten. Die Farbstoffmenge kann durch Extinktionsmessung oder
Ausfärbung und Vergleich der so gefundenen Werte mit einem Standard (zum Beispiel
Handelstyp der Pulverware) ermittelt werden.
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Lösungen, die die Farbstoffe A und B im Verhältnis 40 bis 60 60 bis
40 enthalten, sind wegen der damit erzielbaren Farbtöne technisch besonders wertvoll
für die Papierfärbung. Lösungen des Parbstoffs A sind darüber hinaus auch für die
Herstellung von Druckfarben interessant.
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Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen beziehen
sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
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Beispiel 1 100 Teile 3,6-Bis-äthylamino-2,7-dimethyl-fluoran werden
in ein Gemisch- aus 50 Teilen Diäthylenglykolmonomethyläther und 30 Teilen Dimethylsulfat
eingetragen und auf 1000C erhitzt.
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Nach etwa einer halben Stunde werden 3 Teile Dimethylsulfat zugegeben
und nach einer weiteren halben Stunde 50 Teile Triäthylenglykol. Dann wird vier
Stunden lang auf 170 0 erhitzt.
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Die flüchtigen Dämpfe werden kondensiert und in einem Abscheider aufgefangen.
Man fügt schließlich weitere 75 Teile Triäthylenglykol hinzu, läßt erkalten, filtriert
und erhält so eine in der Kälte und Wärme lagerstabile Farbstofflösung.
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235 Teile dieser Lösung entsprechen in derPapierfärbung 100 Teilen
der Pulverware des Farbstoffs Rhodamin F4G (Handelstyp, C.I. 45 160/Methylester).
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Als übergehendes Destillat erhält man 35 Teile, es enthält 29 ffi
Methanol; das entspricht einem Umesterungsgrad von etwa 60 %.
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Ersetzt man die 50 Teile Diäthylenglykolmonomethyläther durch 50 Teile
Äthylenglykol, so erhält man eine ähnliche Lösung.
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Beispiel 2 55,5 Teile Rhodaminbase B (C.I. 45 170 B) und 44,5 Teile
3,6-Bis-äthylamino-2,7-dimethyl-fluoran werden in ein Gemisch aus 50 Teilen Diäthylenglykolmonomethyläther
und 28 Teilen Dimethylsulfat eingetragen und auf 900C erwärmt. Nach 45 Minuten werden
2,5 Teile Dimethylsulfat hinzugegeben und nach weiteren 20 Minuten erneut 2,5 Teile.
Man hält die Mischung eine halbe Stunde
bei 90 bis 10000 und gibt
dann 90 Teile Triäthylenglykol hinzu.
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Anschließend erhöht man die Temperatur für vier Stunden auf 13500.
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Das dabei übergehende Destillat besteht aus 5 Teilen und enthält 84
% Methanol; das entspricht einem Umesterungsgrad von 25 %.
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Erhitzt man 4 Stunden auf 143 oder 17000, so erhält man 12 bzw.
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16 Teile Destillat mit einem Methanolanteil von 34 bzw. 42,8 %.
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Der jeweilige Umesterungsgrad entspricht ungefähr 25 bzw. 41 %.
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Die 90 erhaltenen Farbstofflösungen sind im Vergleich zu Rhodamin
B (C.I. 45 170) etwas gelber und färben Papier aus wäßrigem Bad, wobei die Farbstärke
im Vergleich zur Pulverware 200 : 100 beträgt.
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Beispiel 3 136 Teile feuchte Rhodaminbase B (C.I. 45 170 B), enthaltend
36 Teile Wasser, werden in 90 Teile Glykol eingetragen und.
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unter Rühren mit 2b,2 Teilen 91,1-prozentiger Schwefelsäure versetzt.
Man erhitzt allmählich auf 1500C und destilliert dabei die flüchtigen Anteile (N50
Teile) ab. Nach vierstündigem Erhitzen auf 150 bis 1550 fügt man 15 Teile eines
Gemisches hinzu, das aus 45 % Glykoldiacetat, 40 ß Glykolmonoacetat und 15 ffi Glykol
besteht. Man hält noch weitere 2 Stunden diese Temperatur, läßt dann abkühlen uM
filtriert.
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Durch Zusatz von weiteren 20 Teilen des vorgenannten Glykol-Glykolestergemisches
wird das Gesamtgewicht der Farbstofflösung auf 237 Teile gebracht. Der Wassergehalt
der Lösung beträgt 2 %.
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Anstelle des Gemisches können auch andere Lösungsmittel, wie Essigsäure,
Propionsäure, Dimethylformamid oder Pyrrolidon verwendet werden.
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200 Teile einer so hergestellten lagerbeständigen Lösung entsprechen
in der Farbstärke 100 Teilen einer vergleichbaren Pulverware (Rhodamin F3B), jedoch
ist die Farbtonreinheit besser und die Nuance gelbstichiger.
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Beispiel 4 90,7 Teile Rhodaminbase B (C.I. 45 170 B), enthaltend
32,7 Teile Wasser, und 73,8 Teile der feuchten Verbindung der Formel
enthaltend 31,8 Teile Wasser, werden in 100 Teile Glykol eingerührt
und mit 25,5 Teilen 93,6-prozentiger Schwefelsäure versetzt.
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Man erhitzt dann unter Rühren auf 15200 und destilliert die flüchtigen
Anteile ab. Nach etwa vierstündigem Erhitzen auf 150 bis 155° werden 27, Teile des
im Beispiel 3 angegebenen Glykol-GlykolesterGemisches hinzugegeben. Anschließend
erhitzt man weitere 2 Stunden, kühlt ab und filtriert. Die so erhaltene Lösung hat
einen Wassergehalt von 2,3%. Durch Zusatz von 20 Teilen Essigsäure und 7 Teilen
Glykol werden 260 Teile einer lagerstabilen Lösung erhalten, von der 145 Teile in
der Farbstärke, Nuance und Reinheit 100 Teilen der Pulverware von Rhodamin B (C.I.
45 170) in der Papiermassefärbung entsprechen. Anstelle von Glykol-Glykolester-Gemische
kann man auch Äthylglykolacetat verwenden.
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Beispiel 5 176,6 Teile der feuchten Verbindung gemäß der Formel in
Beispiel 4 enthaltend 76,6 Teile Wasser, werden unter Rühren in 150 Teile Glykol
eingetragen und dann werden 27,4 Teile 91,1-prozentige Schwefelsäure hinzugefügt.
Unter Rühren wird nun die Temperatur auf 1500 erhöht, die flüchtigen Anteile (insgesamt
ungefähr 100 Teile) destilliert man ab. Nach vierstündigem Erhitzen bei 1500 werden
27,5 Teile des im Beispiel 5 angegebenen Glykol-Glykolestergemisches zugesetzt und
es wird weitere 2 Stunden auf 1500 erwärmt. Man erhält nach dem Abkühlen 281 Teile
einer Farbstofflösung mit einem Wassergehalt von 7,4 Teilen und einem Gehalt an
freier Schwefelsäure von 1,5 Teilen.
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Durch weiteren Zusatz von 29 Teilen eines Lösungsmittels, z.B.
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von Glykol, Essigsäure, Ameisensäure, Propylencarbonat, Butyrolacton,
{thylglykol oder des im Beispiel 5 genannten Glykol-Glykoleste>Gemisches erhält
man 510 Teile Farbstofflösung. 290 Teile dieser Lösung entsprechen 100 Teilen einer
vergleichbaren Pulverware.
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Fügt man zu den oben erhaltenen 281 Teilen Farbstofflösung 1,5 Teile
Euchrysin GGNX Base (C.I. 46 040 Base) sowie 54,5 Teile des im Beispiel 5 genannten
Glykol-Glykolester-Gemisches hinzu,
so entsprechen 300 Teile der
so erhaltenen Lösung 100 Teilen der Pulverware von Rhodamin 6 GDN extra bei gleicher
Farbtonreinheit und etwas gelbstichigerer Nuance.
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Der Gehalt an freier Schwefelsäure kann beispielsweise auch durch
Zusatz von Rhodamin 6G-Methylester-Bicarbonat (3,6-Bis-äthylamino-2,7-dimethyl-9-(2'-carbmethoxyphenyl)-xanthylium-bicarbonat)
oder durch Ammoniumcarbonat abgesenkt werden.
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Führt man die Reaktion bei 1700 anstelle von 1500 durch, so erhält
man eine größere Destillatmenge und einen Farbstoff von blaustichigerer Nuance.
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Beispiel 6 10 Teile Rhodaminbase B werden in 13 Teile Glykol eingetragen
und unter Rühren mit 2,6 Teilen 91,1-prozentiger Schwefelsäure versetzt. Die Temperatur
wird dann auf 1400C erhöht und 5 Stunden lang gehalten. Die flüchtigen Anteile werden
abdestilliert. Man läßt abkühlen, filtriert und erhält so 24,4 Teile einer stabilen
Lösung, die 0,76 Teile Wasser und 0,3 Teile freie Schwefelsäure enthält.
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Bei deutlich gelbstichigerer Nuance und besserer Farbtonreinheit entsprechen
206 Teile dieser Lösung 100 Teilen der Pulverware von Rhodamin F3B (C.I. 45 175).
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Beispiel 7 17,55 Teile feuchte Rhodaminbase B, enthaltend 7,55 Teile
Wasser, werden in 10 Teile Glykol eingetragen, dann werden 2,25 Teile 93-prozentige
Schwefelsäure hinzugefügt und es wird auf 1400 erwärmt. Die flüchtigen Anteile werden
dabei abdestilliert. Nachdem die Mischung ungefähr eine halbe Stunde lang bei 1400
gerührt wurde, gibt man weitere 0,78 Teile 93-prozentige Schwefelsäure hinzu und
rührt 4 Stunden bei gleicher Temperatur weiter. Die Destillatmenge
beträgt
,8 Teile. Man erhält 23,o5 Teile einer Lösung mit einem Wassergehalt von 5,5 .
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200 Teile dieser Lösung entsprechen in der Farbstärke 100 Teilen des
Pulverfarbstoffs Rhodamin F3B, der Farbton ist deutlich gelber, die Reinheit besser.
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Eine ähnliche Lösung erhält man 9 Teile Glykol und 261 Teile einer
91-prozentigen Schwefelsäure verwendet und die Temperatur auf 1550 erhöht. Man gewinnt
so 19,95 Teile einer Farbstofflösung von der 200 Teile nach dem Verdünnen mit 3,67
Teilen Essigsäure, Propionsäure oder Butanol in der Farbstärke 100 Teilen der Pulverware
von Rhodamin F3B entsprechen.
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Beispiel 8 8,8 Teile feuchte Rhodaminbase B, enthaltend 5,8 Teile
trockene Farbbase, und 7,25 Teile der feuchten Verbindung der Formel gemäß Beispiel
4 enthaltend 4,2 Teile Farbbase, werden in 10 Teile Glykol eingetragen, mit 2,65
Teilen 91,1-prozentiger Schwefelsäure versetzt und 5 Stunden lang auf 1500 erwärmt.
Hierbei destillieren 8,5 Teile ab und es verbleiben 20,2 Teile einer konzentrierten
Farbstofflösung, die mit 5,8 Teilen Essigsäure oder einem Gemisch aus Glykol und
Essigsäure im Verhältnis 1:1 verdünnt wirt.
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150 Teile der so erhaltenen Lösung entsprechen bei der Papiermassefärbung
100 Teilen der Pulverware von Rhodamin FB (C.I. 45 170) in der Farbstärke bei gleicher
Farbtonreinheit und etwas gelberer Nuance.