DE2751835C2 - Anthrachinonfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Anthrachinonfarbstoffe auf der Basis von 1,4-Diaminoanthrachinon sowie deren Herstellung.

Die DE-AS 10 75 767 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung blauer Dispersionsfarbstoffe der Anthrachinonreihe, wobei l,4-Diaminoanthrachinon-23-dicarbonsäure mit aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Sulfonsäureestern umgesetzt wird.

Aus der DE-OS 25 24 748 ist ein Verfahren zur Herstellung von l^-Diaminoanthrachinon-^-dicarbonsäurenitril bekannt, bei dem man von den entsprechenden 2,3-Dihalogenverbindungen ausgeht und einen Cyanaustausch vornimmt.

Die DE-OS 25 17 918 lehrt die Herstellung von l,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäureestern durch Reduktion der betreffenden l-Amino-4-nitroderivate mittels Hydrazin.

Schließlich wird in der GB-PS 7 73 212 die Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen durch Hydrolyse von l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäurenitril mit Schwefelsäure und sich anschließender Umsetzung des Hydrolyseprodukts mit aromatischen Aminen beschrieben.
Die neuen Farbstoffe haben die allgemeine Formel

NH₂

COOR

LJ 1

CN
« - NH₂ _ _ _

in der R für lineares oder verzweigtes Ci- bis Qo-Alkyl, für C5- bis Ce-Cycloalkyl, für Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 11 C-Atomen, für Phenoxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkyl steht.

Die neuen Farbstoffe liefern auf synthetischem oder teilsynthetischem Fasermaterial brillante, klare Blaufärbungen. Die Farbstoffe eignen sich insbesondere für den Transferdruck, wobei Färbungen mit hervorragenden Echtheiten und hohen Farbausbeuten erhalten werden.

Ale Λ llsvrl lmm«vtom fiit· D cnlnha rnit 1 Kic 1Λ itnrvtinnuoiro r*V* ^ ^*'^c R P. Δ ίΛΐϊΐβη in Rö*i.«ir»li* Im βϊη-,αΐηβη cin^

z. B. zu nennen: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec. Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, H

Isohexyl, Heptyl, n-Octyl, Isooctyl, 2-Äthyl-hexyl, Nonyl, Isomonyl, Decyl und Isodecyl. »|

Als Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen kommt für R z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethyl- |!

cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl in Betracht. j|

Für R sind als Alkoxyalkyl und Phenoxyalkyl z. B. zu nennen: 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, n- oder iso-Pro- M

poxyäthyl, n- oder Butoxyäthyl, 2-(2'-Äthylhexoxy)äthyl, 3-Methoxypropyl, 3-Äthoxypropyl, 3-(n- oder iso-Pro- ||

poxy)-propyl, 3-(n- oder iso-Butoxy)-propyI, 3-(2'-Äthylhexoxy)-propyl, 2-Phenoxyäthyl, 3-Phenoxypropyl, §

2-Pheiioxypropyl, PhenoxybutyL
Vorzugsweise steht R für Q- bis Q-AlkyL
Die neuen Farbstoffe können durch Umsetzen von l,4-Diamino-2-carbonsäureestern der Formel

O NH₂

COOR

O NH₂

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem ionogenen Cyanid in Gegenwart einer Puffersubstanz in einem organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, in dem die Reaktionspartner wenigstens teilweise löslich sind, erhalten werden.

Die als Zwischenprodukt auftretende Leukoform des l^-Diamino^-cyananthrachinon-S-carbonsäureesters wird vorteilhafterweise mit einem Oxydationsmittel während oder nach der Umsetzung dehydriert

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch durch Umesterung der niederen Alkylester wie der Methyloder Äthylester in Gegenwart von katalytischen Mengen einer basisch reagierenden Substanz und eines Oberschusses an dem gewünschten Alkohol erhalten werden.

Die als Ausgangsverbindungen in Betracht kommenden l,4-Diarninoanthrachinon-2-carbonsäureester können z. B. nach dem Verfahren der DE-OS 25 17 918 hergestellt werden.

Als organisches Lösungsmittel kommen für die Herstellung von (I) z. B. in Betracht: Ci- bis Gt-Bisalkylamide von niederen aliphatischen Carbonsäuren wie N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylpropionsäureamid, N-Ci - bis C4-Alkylpyrrolidone wie N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Formamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid. Man kann auch ein Gemisch aus mehreren Lösungsmitteln oder im Falle der Ci- bis C₆-Alkylester auch ein Gemisch dieser Lösungsmittel mit dem Alkohol, der dem Ester zugrunde liegt, verwenden.

Die organische Phase kann, bedingt durch Herstellung der verwendeten Lösungsmittel oder aus den verwendeten Puffersubstanzen, geringe Mengen an Wasser enthalten. Der Wassergehalt liegt jedoch im allgemeinen unterhalb von 5, in der Regel unterhalb von 2 Gew.-%.

Als ionogene Cyanide kommen beispielsweise die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcyanide wie Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Ammoniurucyanid, Magnesiumcyanid, Calciumcyanid oder Gemische davon in Betracht Aus wirtschaftlichen Gründen werden vorzugsweise Natrium- oder Kaliumcyanid angewendet.

Als Puffersubstanzen kommen z. B. Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumacetat, Ammoniumformiat, Salze von primären, sekundären oder tertiären Aminen, Salze von quartären Ammoniumverbindungen, Alkalimetallformiate, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallacetate, vorzugsweise primäre und sekundäre Alkalimetallphosphate, wie die Natrium- und Kaliumphosphate in Betracht.

Führt man die Umsetzung in Lösungsmitteln durch, die durch Hydroxylionen verseift werden, so kann die für die Umsetzung benötigte Puffersubstanz auch durch Reaktion des bei der Umsetzung des 1,4-Diaminoanthrachinonderivates mit dem Cyanidanion sich bildenden Hydroxylanion mit dem verseifbaren Lösungsmittel gebildet werden. In diesen Fällen ist die Zugabe von Puffersubstanzen zum Reaktionsmedium nicht erforderlich.

Als Oxidationsmittel für die Dehydrierung der Leukoform kommen organische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Nitrobenzolsulfonsäure, Nitrophenol, Luftsauerstoff oder Wasserstoffsuperoxid in Betracht. Diese Mittel können bereits bei der Cyanisierung zugegen sein oder erst nach der Cyanisierung dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Gegebenenfalls kann die Oxidation auch in Gegenwart von Sauerstoffüberträgern, wie Ammoniumvanadat erfolgen.

Die Umsetzung mit dem Cyanid erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 30 und 80, vorzugsweise zwischen 50 und 65⁰C. Dabei sollte in Abwesenheit von Oxydationsmitteln die Temperatur von 80°C nicht überschritten werden. Die Reaktion ist in der Regel nach etwa 20 bis 240 Minuten beendet.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich vor allem für den Transferdruck. Da Farbstoffe der Formel I, in denen R für Ci - bis Cß-Alkyl steht, neben hervorragenden Echtheiten die besten Farbausbeuten liefern, sind diese Farbstoffe bevorzugt.

Das Transferdruckverfahren ist bekannt (vergleiche z. B. Colour Index, 3. Ausgabe, Bd. 2, Seite 2480; FR-PS 12 23 330,13 34 829 und 15 85 119).

Die Farbstoffe der Formel I geben klare, brillante blaue Drucke auf flächenförmigen Gebilden, wie Vliese, Filze, Pelze, Folien und vor allem auf Geweben aus synthetischem oder teilsynthetischem Material, wie solchem aus Cellulosetriacetat, Superpolyamiden, Acrylnitrilpolymeren, vorzugsweise aromatischen Polyestern und Gemischen dieser hydrophoben synthetischen Fasern mit Natur- oder Regeneratfasern.

Die beanspruchten Verbindungen sind außerdem wichtige Zwischenprodukte zur Synthese von türkisblauen fin AnthrachinonfarbstoffenwieM-Diamino-anthrachinon^-dicarbonsäureimiden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die im folgenden angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht.

B e i s ρ i e 1 1

780 Teile Dimethylformamid, 48 Teile gemahlenes Natriumdihydrogenphosphat (Monohydrat), 355 Teile 1 /t-Diaminoanthrachinon^-carbonsäuremethylester werden auf 55°C erhitzt und 81,5 Teile Natriumcvanid in 2

Portionen im Abstand von 15 Minuten eingetragen. Die Temperatur steigt dabei auf 65°C an. Man rührt so lange

|| nach, bis ein Dünnschichtchromatogramm anzeigt, daß kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist Zur Dehy-

£| drierung wird dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 216 Teilen primären Natriumdihydrogenphosphat. 84

pf Teilen m-nitrobenzolsulfonsauren Natrium, 0,1 Teilen Ammonvanadat in 2160 Teilen Wasser zugefügt. Das

W 5 Reaktionsgemisch wird dann eine Stunde bei 65 bis 70° C gerührt und anschließend in einer Stunde von 70 auf

p 90° C erwärmt Darauf wird der Farbstoff abgesaugt, mit v/armem Wasser ausgewaschen und getrocknet

ΡΪ Man erhält 334 Teile M-Diammo^-cyan-anthrachinon-S-carbonsäuremethylester, Schmelzpunkt 215 bis

\ξ 218°C F''-'ί

]|i ίο Beispiel 2

U' 16,9 Teile l.^Diaminoanthrachinon^-carbonsäureisopropylester, 40 Teile Dimethylformamid, 8 Teile Natri-

f| um-dihydrogenphosphat werden auf 50 bis 55° C erwärmt Bei dieser Temperatur werden 5 Teile Natriumcyanid

|;{ eingetragen und zwei Stunden bei 60 bis 62° C gerührt, danach ist im Dünnschichtchromatogramm keine

||- is Ausgangsverbindung mehr nachzuweisen. Anschließend wird eine Mischung von 100 Teilen Wasser, 10 Teilen

|| m-Nitrobenzolsulfonsäure (Natriumsalz) zugegeben und 30 Minuten bei 60°C gerührt Der Farbstoff wird warm

H abgesaugt, das Filtergut mit warmem Wasser ausgewaschen und getrocknet

Ki Ausbeute 173 Teile l^Diamino^-cyan-anthrachinon-S-carbonsäureisopropylester; Schmelzpunkt 207 bis

^}S 208°C.

iV Beispiel 3

!;; Man arbeitet wie im Beispiel 2 angegeben, verwendet jedoch anstelle von l^-Diamino-anthrachinon^-car-

ίϊ bonsäureisopropylester die äquivalente Menge der in der Tabelle angegebenen Ester. Man erhält die entspre-

f!j[ 25 chenden l,4-Diamino-2-cyan-anthrachinon-3-carbonsäureester in guten Ausbeuten.

O	Beispiel	NH2	COOR	/	CN
Jl	I	\
	\Λ
" «	ι
0	NH2
R

Schmelzpunkt (unkorrigiert)

3 -C₂H₅ 196bisl97°C

4 -C₄H₉ 143 bis 144°C 45 5 -CH₂-CH(CHa)₂ 157°C

J 213 bis 214°C

7 -CH₂-^ \ 201 bis 202⁰C

55 8 — CH₂- CH-\^)> 161 bis 162°C

CH₃

9 -CH₂-CH₂-O-C₃H₇ 117 bis 118⁰C

⁶⁰ 10 -CH₂-CH₂-O-C₄H, 113bisll4°C

-CH₂-CH₂-O-(^ \

11 -CH₂-CH₂-O-(^ \ 177bisl78°C

⁶⁵ 12 -CH₂-CH₂-CH₃ 172bisl75°C

13 —CH₂(CH₂)₃—CH₃ 136bisl37°C

Fortsetzung

Beispiel R Schmelzpunkt (unkorrigiert)

CH₃

14 -CH₂-CH₂-CH 154 bis 156⁰C

CH₃ ίο

15 -CH₂(C Hj)₄-CH₃ 131 bis 132^oC

CH₃

16 -CH₂-CH₂-O-CH 137bisl38°C

CH₃

Beispiel 17

Man legt eine Mischung aus 500 Teilen Formamid und 80 Teilen Methanol vor und trägt unter Rühren 80 Teile l,4-Diamin-anthrachinon-2-carbonsäuremethylester und 60 Teile Natriumcyanid ein. Man erwärmt auf 50⁰C und leitet einen schwachen Luftstrom unter Rühren durch die Mischung. Man rührt so lange nach, bis ein Dünnschichtchromatogramm anzeigt, daß kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist, dies ist im allgemeinen nach 5 Stunden der Fall. Nach dem Abkühlen gibt man das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 1000 Teile Wasser und 500 Teile Eis und setzt zum Abstumpfen der entstandenen Natronlauge 200 Teile Ammoniumchlorid hinzu. Man rührt die Suspension unter Durchleiten von Luft nach, saugt ab, wäscht mit warmem Wasser neutral und spült mit etwas Methanol nach. Nach dem Trocknen erhält man 81,5 Teile M-Diamino^-cyan-anthrachinon-3-carbonsäuremethylester, Schmelzpunkt 194 bis 198° C.

Nach dem gleichen Verfahren erhält man aus l,4-Diamino-anthrachinon-2-carbonsäureisopropylester in gleich guter Ausbeute den l,4-Diamino-2-cyananthrachinon-2-carbonsäureisopropyIester.

35 Beispiel 18

120 Teile /2-Phenyläthylalkohol, 20 Teile des nach Beispiel 17 erhaltenen Methylesters und 2 Teile Natriumcyanid werden bei 70 bis 80° C gerührt, wobei eine geringe Menge des im Gleichgewicht vorhandenen Methanols abdestilliert Nach 3 Std. ist nach dem Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden, gegebenenfalls muß noch langer erwärmt werden. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur auf eine Mischung aus 450 Teilen Wasser und 150 Teilen Methanol ausgetragen und die Suspension 1 Stunde nachgerührt Dann wird filtriert, das Filtergut mit 500 Teilen 25%igem Methanol und zuletzt dreimal mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet Ausbeute: 18,7 Teile M-Diamino^-cyananthrachinon-a-carbonsäure-/?-phenyläthylester, Schmelzpunkt: 160 bis 161°C "

In gleicher Weise können andere Ester durch Umesterung hergestellt werden. Anstelle von Natriumcyanid können auch andere schwach basisch reagierende Substanzen wie Kaliumcyanid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat als Katalysator verwendet werden.

Claims (6)

Patentansprüche;

1. Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel

O NH,

COOR

ίο CN

in der R für lineares oder verzweigtes Ci- bis Ci₀-Alkyl C₅- bis Cs-Cycloalkyl, für Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 11 C-Atomen oder Phenoxy-C2- bis Q-alkyl steht

2. Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 1, wobei in der Formel R für lineares oder verzweigtes Ci- bis Ce-Alkyl steht

3. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen gemäß Ansprach 1 durch Umsetzen von l,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäureestern mit einem ionogenen Cyanid in organischer Phase, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung in Gegenwart von Puffersubstanzen und in Gegenwart oder

Abwesenheit von oxidierend wirkenden Mitteln durchführt und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt in wäßrig-organischer Phase mit oxidierend wirkenden Mitteln dehydriert

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumdihydrogenphosphat als Puffersubstanz verwendet

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxidierend wirkende Mittel Sauerstoff oder m-Nitrobenzolsulfonsäure (Natriumsalz) verwendet

6. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Methyl- oder Äthylester in Gegenwart basisch wirkender Mittel mit Alkoholen R-OH umsetzt wobei R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutungliat