DE1769085A1 - Monoazofarbstoffe - Google Patents

Description

dr. w. Schalk · dipl-ing. peter Wirth

DIPL.-ING.G. E. M. DANNENBERG · DR.,V. SCHMI ED-KOWARZI K

Dr. P. Weinhold

6 FRANKFURTAM MAIN -·;- /

OR. ESCHENHEIMER STH. 39 .- ,- ι <

ob:2 AMERICAN AKILINE IRODUCTS, INC.

I'aterson, N.J., USA

Mono a ζοfar b a t ο £ fe

In dan letzten Jahren rmchfce die Farbstoffindustrie aicai ^eigneten Farben zum Farben aromatischer Polyesterfasern. Diese Fasern können hergestellt werden, indem man ein Glykol der Formel HO(CIL₁) OH, in wcjlolier η oine 7,ahl über 1, jedoch nicntüba? IO int, mit Isophthal- oder Tere-pnbhalsäure oder el riemen t erbildenden Derivat deraolben, z.B. einem aliphatischen oder Arylester oder Halbester, einem uiuireh-ilo^enid oder einem Ammoniumoder Aminn ilz unber Polykondensation;!bedingungen erliitzt. Solc;he Fasern sind z.H. als "Ducron" und '"L'orylene" im Handel erhältlich und haben große Bedeutung auf dem Markt.

Polyester werden zwecitinäio ig mit didpergierten Farbötofi'en (auaachlieülich der Löaurigsmit te !färbeverfahren) durch Trägeri'ärben, Druckfarben und durch Thermofixierungsverfahren, wie z.B. das "Thermosol"-Verfahren, gefärbt. Beim weit verbreiteten Trtigerfärbeverfahren wird ein Färbebad hergestellt, das etwa Q,5-1 g/l einoa Dispergierungsmit tuls und et/ri 5-5 g/l eines Pho.-sp}ritej, wie Mononafcriuniphoaphat oder DiammoniumphOiSphat, enthält. Dann wird der zu färbende Polyestern fcof f in day Farbbad gegeuori.

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BAD ORIGINAL

Das Bad wird auf 50-6O⁰C. erhitzt und etwa 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann werden dem den Stoff enthaltenden Farbbad etwa 3-5 g/l eines Trägers, wie o-Phenylphenol, zugegeben, ur.d der Stoff wird den Träger etwa 15 Minuten bei 50⁰C. absorbieren gelassen. Dann wird dem Bad ein gut dispergierter Farbstoff zugefügt, die Temperatur wird innerhalb von 30 Minuten in die Nähe de3 Siedepunktes(96⁰C.) gebracht und 1,5-2 Stunden aufrechterhalten. Durch sorgfältige Zugabe von Essigsäure wird der pH-Wert des Farbbades auf etwa 6,5-7,5 gehalten. Der gefärbte Stoff wird aus dem Farbbad entfernt, mit Seife und möglicherweise mit sehr verdünntem Natriumhydroxyd gewaschen, um allen restliohen Träger vom gefärbten Stoff zu entfernen.

Dis ebenfaLls zum Färben von Polyestern und gemischten, diese Fasern enthaltenden Stoffen angewendete "Thormoool"-Verfahren verwendet geregelte Wärme, z.B. Heißluft oder Heizschlangen. Heim "Thermosol"-Verfahren wird ein Dispersionsfarbstoff auf den Stoff geklotzt und dann durch 30-90 Sekunden langes Erhitzen auf Temperaturen von 180-220 C. thermofixiert. Im Fall eines gemischten Stoffes, z.B. einer Polyester/Woll-Mischung, sind dieTemperaturen etwas niedriger, d.h. 180-200⁰C; und die Zeit muß auf 30 Sekunden vermindert werden. Eine niedrige Temperatur ist wegen einer möglichen Schädigung des Stoffes bei höheren Temperaturen zweckmäßig.

109838/1337 bad 0*0««.

Ein drittes, technisch wichtiges Verfahren zum Färben von Polyesterstoffen i3t die Druckfärbung. Dabei wird der Stoff unter
Druck in einem wässrigen Farbbad bei einer Temperatur oberhalb
des normalen Siedepunktes des Farbbades gefärbt. Die Druckfärbung
hat gegenüber anderen Färbeverfahren gewisse Vorteile; so ist ' z.B. gewöhnlich kein Träger notwendig, und die Färbezeit wird
verringert.

Ein wichtiges Kennzeichnen eines wirtschaftlichen erfolgreichen
Farbstoffes für Polyester besteht in seiner Fähigkeit, sich in

seiner Farbkraft auf dem Stoff proportional zur auf den Stoff ; aufgebrachten Farbstoffmenge aufzubauen. Y/eiterhin sollte der
Farbstoff Polyester bei unterschiedlichen. Färbeverfahren mit
wenig oder keiner Änderung des Farbtones anfärben.

Neuerdings fanden Farbstoffe für Polyester besondere Beachtung, ; die aus einer tertiären Aminkupplungsverbindung mit zwei modifi- \ zierten Hydro^alkylgruppen und einer entsprechenden Diazoverbindung hergestellt werden. Solche Farbstoffe zeigten unter be- | stimmten Bedingungen eine gute j\ffinität für Polyesterfasern. { Eine solche Modifikation ist*z.B. das Diacetoxyderivat einer | tertiären Aminkupplung3komponente mit 2 Hydroxyalky!gruppen,
hergestellt durch Acylierung mit Acetylchlorid (vgl. die US-Patentschrift 3 178 405). Leider nimmt die Wirksamkeit des j Farbstoffes als Polyesterfarbstoff schnell ab, wenn die Größe ' i des FarbstoffmolekülB durch eine Erhöhung des Molekulargewichtes | dea Acylierungsmittels erhöht wird. Veresterungsmittel mit hohem I

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BAD ORiGiNAL

Molekulargewicht beeinträchtigen die Fähigkeit ähnlicher Farb-

etoffe wie in der oben genannten Patentschrift zum Aufbau der

bzw« -stärke
Parbkraft/in PolyeBteratoffen proportional zu der auf den Stoff aufgebrachten Farbstoffmenge schwer. Tatsächlich liefern die meisten aliphatischen Veresterungsmittel außer Acetylchlorid Farbstoffe ohne Farbkraft auf Polyesterfaser, ungeachtet der im Färbebad anwesenden Färbstoffmenge. Solche Farbstoffe sind selbverständlich zur Verwendung in TextiIfabriken ungeeignet, da man keine starken Färbungjen mit ihnen erzielen kann.

In der ÜS_TPatentschrift 5 268 507 sind Farbstoffe ahnlich den in der zuerst genannten Patentschrift beschrieben, wobei jedoch die Hydroxyalkylgruppen der dihydroxyalkylsubotituierfcen tertiären Aminkupplungskomponente zur Bildung von Carbonatestern mit einem niedrigen Alkylchlor-»foriaiat umgesetzt werden» Diese Farbstoffe können nach dem "Thermosol"- und Trägerfärbeverfahren verwendet •werden, ergeben jedoch bei Aufbringung durch dae Druckfärbever-.. fahren auf Polyestern keine Färbekraft; daher können sie in

einer kontinuierlichen Druckfärbevorrichtunghicht verwendet werden« ψ Tatsächlich sind keine Farbstoffe der obigen Art bekannt, die bei Aufbringung nach den drei wichtigsten, heute angewendeten Färbeverfahren auf Polyesterfasern gute Färbungen ergeben.

Es wurde nun eine neue Klasse wasserunlöslicher Allzweck-Monoazo-. farbstoffe gefunden, die eine bemerkenswerte Affinität für aroniatische Polyesterfasern haben und auf Polyesterstoff, ungeachtet dee angewendeten Färbeverfahrens, eine Farbkraft proportional zur aufgebrachten Färbstoffmenge ergeben. Die erfindungsgemäßen neuen

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Farbstoffe sind echte Allzweckfarbstoffe, die auf Polyesterfasern praktisch dieselbe Tönung und Färbeeigenschaften liefern, ob man sie nun nach dem Druckfarbe-, Trägerfärbe- oder "Thermo-* sol¹¹-Färbeverfahren aufbringt. Weiterhin haben sie eine gute Lichteehtheit, ausgezeichnete Substantivität und Echtheit gegenüber Sublimation und reservieren Wolle und Baumwolle in gemischten Stoffen» Weiterhin ergeben sie gleichmäßige Färbungen durch Thermofixierungsverfahren bei niedrigeren Temperaturen, als sie gewöhnlich für ähnliche Farbstoffe notwendig sind.

Der erfindungsgemäße Farbstoff besteht aus einer komplexen Mischung von Monoestern und Diestern. Die komplexe Mischung besteht im wesentlichen au3 den Komponenten:

n-1_Q2n-1 Z R. ' «

γ _

NHCOR₃ I 0

°n-1^H2n-1

in welcher R^ für Phenyl, niedrig Alkylphenyl, niedrig Alkoxyphe- * nyl, Chlorphenyl odesyJBromphenyl steht; R₂ bedeutet einen niedrigen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen chlorsubstituierten niedrigen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen; R₃ ist ein niedriger ^lkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen; R. steht für H oder einen niedrigen ^Ikoxyrest; X ia* NO₂, Cl, Br, H, SO₂«-niedrig Alkyl, SO₂NH₂, CONH₂, COO-niedrig Alkyl, CN oder CF₃J Y ist NO₂, CN, SO₂NH₂, SO₂-niedrig Alkyl oder NHCOCH₃; Z steht für Gl, Br, NO₂ oder CN oder hat dieselbe Bedeutung wie X;

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und η hat einen Wert von 1 bis 2,

?n-i^H2n-1

O CH₂CH-OC-R₁

CH₂CH DH

NHCOR, I ■

^ ^un-1^H2n-1

wobei R^, R,, R*, X, Y, Z und η die obige Bedeutung haben, und

°n-1^H2n-1 CH₂CHOH

CH-CH-OC-R₉

<·! Il «■

NHCOR₃ ^Ü

^Cn-1^H2n-1

in welcher R₂, R₃, R^, X, Y, Z und η die obige Bedeutung haben. Die relativen Anteile der Komponenten A, B und C sind so, daß Komponente B mindestens etwa 25 Mol-# der Mischung und Komponente C höchstens etwa 25 Mol-# der Mischung ausmachen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden hergestellt durch Kuppeln einer Kupplungskomponente aus einer komplexen Mischung der Diester und Monoester eines 3-Bie-(hydroxyalkyl)-aminoacetanilids mit einem diazotierten Arylamin. Die komplexe Mischung der Ester besteht im wesentlichen aus den Komponentent

H !Γ

I⁴ .CHpCH-O-C-R₁

^N CH₂CH-O-C-R₂ NHCOR, Q _H°

^Gn-1^H2n-1

I ?

^CHoGH-O-G-R. B⁽

O-

^CH-CH-OH

NHGOR, C "Η«

^{5 n}-^{1 2}n-1

°.n-1^H2n-1 I;,GH-OH C

d< HHCOR₃

CH₂GH-OG-R₂

^Gn-1^H2n-1

wobei R^ bis R^ und η die obige Bedeutung haben.

Die als Kupplungskomponente geeignete komplexe Estermischung wird hergestellt, indem man ein 3-Bis-(hydroxyalkyl)-aminoacetanilid sowohl mit einem aromatiaom. als auch mit einem aliphatischen Acylierungsmittel zur Veresterung der Hydroxyalkylgruppen des Moleküls umsetzt. Geeignete aromatische Acylierungsmittel sind Benzoylchlorid, o-Chlorbenzo^Lchlorid, p-Chlorbenzoylchlorid, { Anisoylchlorid, Toluylchlorid odsü ein Säurederivat derselben, z.B. Benzoesäure. ο^ββ*δ^ηβ*^β aliphatische Acylierungsmittel haben 2-5 Kohlenstoffatome. , wie Acetylchlorid, Butyrylchlorid, Propionylchlorid! Ghloracetylchlorid oder ein Säure- oder -anhydridderivat derselben, z.B. Buttersäure, Chloressigsäure,Cj/-Chlorbuttersäure oder Buttersäureanhydrid. Vom Standpunkt der Ausbeute und Reinheit des Produktes werden die Acylhalogenide gewöhnlich bevorzugt.

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Die mit dem substituierten Acetanilid umgesetzte Menge an aromatischem Acylierungsmittel beträgt etwa 40-75 Mol-#, bezogen auf die theoretische, zum Verestern der im Molekül anwesenden Hydroxyalkylgruppen notwendige Menge.

Daa aliphatiache Vereaterungsmittel wird mindestens in einer Menge verwendet, die gewährleistet, daß keine nicht umgesetzten Bis-(hydroxyalkyl)-aminogruppen in der Reaktionsmischung verbleiben und daß weiterhin höchstens etwa 25 $> der Komponenten ~ in der komplexen Estermischung der Formel C entsprechen.

Die erfindungsgemeßen Farbstoffe werden hergestellt, indem man *die oben beschriebene, gemischte Esterkupplung3kontponente auf ein diazotiertes Arylamin in einem wässrigen Medium kuppelt und den so gebildeten Farbstoff abfiltriert. Die Farbstoffe können auch hergestellt werden durch Kuppen des 3-Bis-(hydroxyalkyl)=amino-' acetanilide auf ein diazotiertes Aryamin und anschließende Veresterung des Azo-peaktionsproduktes sowoh-1 mit einem aromatischen als auch aliphatischen Veresterungsmittel in einem inerten Lösungsmittel, wie Monochlorbenzol. Ungeachtet des angewendeten Ver- ; fahrens zeigt die Analyse der Farbstoffe durch Dünnschichtchromatographie, daß sie komplexe Mischungen sind. Dieses Analyseverfahren trennt den Farbstoff in seine verschiedenen Komponen- _; ten; dabei wird zuerst eine 5-%ige Lösung des Farbstoffes in ^; Aceton hergestellt. Vier Mikroliter der Lösung werden auf eine' ; Glasplatte getupft, auf die vorher eine 250 Micron dicke Schicht vojiKieselsäuregel gegossen worden war. Nach dem Trocknen wird der Punkt mit einer 4:1-Vol.-Lösung aus Benzol und Aceton eluiert. Wenn der Farbstoff senkrecht die Platte hinaufwandert, trennen sich die verschiedenen Komponenten desselben. D.h. jede

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Komponente wandert, abhängig von ihrer Polarität, relativen Löslichkeit usw., auf eine unters chi edlicihe Höhe der Platte. Diese Analoge zeigt, daß die erfindungsgemäü hergestellten Farbstoffe eine komplexe Mischung ajad, die im wesentlichen auf den mit A, B imd C bezeichneten Farbstoffen und geringen Mengen Biarylester und di-ali^hatiachem Ester und möglicherweise Spurenmengen τοη nicht rerestertem Material bestehen.

Die relativen Verhältnisse der aus den gemischten Esterkupplerkomponenten A¹, B¹ und C hergeleiteten Farbstoffkomponenten A, B bzw. C sind sehr entscheidend, wenn der Farbstoff ein guter Allzweckfarbstoff sein soll, d.h. wenn er mit guten Ergebnissen durch Druckfarbe-, Trägerfärbe- und Thermofixierungaverfahren aufgebracht werden kann. Erfindungsgemäü wurde festgestellt, daß mindestens etwa 25 $, vorzugsweise etwa 50 # der Mischung dem mit B bezeichneten Farbstoff entsprechen müssen, und daß höchstens etwa 25 $> der Mischung dem mit C bezeichneten Farbstoff entsprechen sollten. Farbstoffmischungen mit weniger als etwa 25 #

C
B oder mehr als etwa 25 $/zeigen eine weniger gute Lichtechtheit; und in manchen Fällen ergeben 3ie auf Polyesterstoff keine Färbekraft .bzw. Farbstärke.

Der erfindungsgemäße Farbstoff in Form einer komplexen Mischung hat überraschend verbesserte Färbeeigenschaften gegenüber irgendeiner seiner Einzelkomponenten. Der reine Farbstoff A ergibt auf Polyesterfasern keine gute Färbekraft und ist daher nach üblichen Verfahren nur schwer aufzubringen. Der reine Farbstoff B zeigt im Vergleich mit dem Farbstoff aus der komplexen Estermischung eine geringere Liehtechtheit. Auch der reine Farbstoff C ist in Färbekraft und Lichteehbheit der Mischung unterlegen·

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ι
Das gewünschte Maß an Veresterung und daher die Art des erfindungsgemäßen, gemischten E3terfarbstoffes,wird erzielt durch Regelung der Menge der bei der Herstellung des gemischten Esters vor oder nach der Kupplungsreaktion, verwendeten aromatischen und aliphatischen Acylierungsmittfel. Wie ausgeführt, sollten mhdestens etwa 25 $ der Mischung der Formel A, d.h. dem monoaromatischen · Monohydroxyester , entsprechen. Erfindungsgemäü erfordert das eine Veresterung mit nfcidestens etwa 40 °/o der theoretischen Menge eines aromatischen Vere3terungsmittels, z.B. Benzoylchlorid.» bezogen auf den gesamten Hydroxygehalt des zu veresternden Moleküls. Erfindungsgemäß sollen weiterhin höchstens etwa 25 $> der Mischung der Formel G entsprechen, wahrend gleichzeitig praktisch keine unveresterten Bis-(hydroxyalkyl)-aminogruppen anwesend sein sollen, da das Vorhandensein einer wesentlichen Menge einer derartigen, nichtveresterten Verbindung zu einem schlecht getönten Produkt führt,

j an-

däs Baumwolle und Wolle übermäüig/färbt und nicht lichtecht ist.

Diese Forderungen werden befriedigt, wenn daa aliphati3che Vereaterungsmittel, z.B. Butyrylchlorid, in einer Menge von mirtdestens etwa 15 ψ der theoretischen, zum Verestern des gesamten Hydroxygehaltes des zu veresternden Moleküls notwendigen Menge anwesend ist*

Die verwendete Höchstmenge an aliphatischen Veresterungsmittel hängt ab von dem zur Herstellung des gemischten Esters angewendeten Veresterungsverfahren sowie von der verwendeten Menge des aromatischen Veresterungsmittels* So kann a.B. der gemischte Diesterkuppler der vorliegenden Erfindung leicht hergestellt

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ι
werden, indem man ein 3-Bis-(hydroxyalkyl)-aminoacetanilid sowohl mit einem aromatischen als auch aliphatischen Veresterungsmittel in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels·, wie Monochlorbenzol, umsetzt. Dabei wird das 3-Bis-(hydroxyalkyl)~aminoacetanilid zu 2-5 Gew.-Teilen Lösungsmittel gegeben, und die Veresterungsmittel werden bei einer Temperatur von 60-120 C. zugegeben. Nach Zugabe der gesamten Veresterungsmittel wird die Reaktionsmischung 1-3 Stunden .auf dieser Temperatur gehalten. So wird erfindungsgemäü/eine geeignete Estermischung hergestellt, indem man zuerst zum das substituierte Acetanilid enthaltenden Lösungsmittel 40-75 $ der theoretischen Menge an aromatischen Veresterungs- ^: mittel zufügt, die zum Verestern der gesamten, anwesenden Hydroxygruppen notwendig ist, Nach'der Zugabe des aromatischen Veresterungsmittels wird zur Mischung erfindungsgemäß das aliphatisch= Veresterungsmittel zugegeben. Die Menge an verwendetem, aliphatischem Veresterungsmittel variiert von 15 $ der theoretischen, notwendigen Menge, bezogen auf die zu veresternden Hydroxygruppen, wenn 65 # oder mehr aromatisches Mittel verwendet werden, bis zu 40 $, wenn geringere Mengen an aromatischem. Mittel verwendet werden. Bei Verwendung eines inerten* Lösungsmittelsvaden erfindung3gemäß auch zweckmäßig die Acylchloride als Veresterungsmittel verwendet, da sie stärkere, wirksamere Reaktionsteilnehmer als ihre entsprechenden freien Säuren sind; so wird z.B. ButyrylChlorid gegenüber Buttersäure bevorzugt. *

BAD Cfii3'.NAL 109838/1337

- ;₂ . 1759085

In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, 'gemischten Esterkupplungskomponente wird kein inertes Lösungsmittel, sondern statt dessen als Lösungsmittel und Reaktionsteilnehmer das aliphatische Veresterungsmittel verwendet. ^; Bei diesem Verfahren wird zuerst, eine Mischung der aliphatischen ' und aromatischen Mittel hergestellt; rtaho-i |at flag al i nha-M aohp Mittel in einer Menge von etwa 1-2 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gw.iteü. 3-Bis-(hydroxyalkyl)-aminoacetanilid, und das aromatische Mittel in einer Menge von 40-75 $> der theoretisch zum Verestern der P gesamten HydroxyalkylgruppeSi auf dem Acetanilid notwendigen Menge anwesend. Zur Mischung'der Veresterungsmittel wird dann das 3-Bis— / (hydroxyalkyl)-aminoacetanilid zugegeben, und die erhaltene Mischung wird 1-3 Stunden bei 60-100⁰C. umgesetzt. Die Verwendung des aliphatischen Veresterungsmittels in Lösungsmittelmengen und des aromatischen Veresterungsmittels in einer Menge von mindestens etwa 40 $>. der tharetischen, zur gesamten Veresterung notwendigen Menge ergibt in diesem Verfahren offenbar mehr als 100 io der ingesamt notwendigen Veresterungsmittelmenge, was

»bei Verwendung eines inerten Lösungsmittels nicht der Fall ist. «
Dieses Verfahren liefert erfindungsgemäß einen geeigneten, ge-

- mischten Esterkuppler zur Herstellung der erfindujigsgejnäß geeigneten Farbstoffe. Bei dem so hergestellten gemischten Esterfarbstoff liegen die tatsächlichen Verhältnisse der relativen Bestandteile in den oben genannten Grenzen. Ohne an eine besondere Thsrie gebunden werden zu wollen werden verschiedene Gründe dafür angenommen. Erstens wird vermutet, daü das Reaktionsprodukt in Anwesenheit von zwei konkurrierenden Veresterungsmitteln gleichgewichtsabhängig ist. Zweitens erfolgt bei der erhöhten Reaktions-·

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temperatur ein gewisses Maß an Umesterung, wobei das aliphatische | Veresterungsmittel mit niedrigerem Molekulargewicht den schwereren)

i aromatischen Eeter ersetzt. j

Vom Standpunkt der Herstellung einer komplexen Estermischung ; mit dem richtigen Verhältnis der Bestandteile wird nach diesem ; Verfahren das beste Ergebnis erzielt, wenn man ein aromatisches

Acy!halogenid, z.B. Benzoylchiorid, in Mischung mit einer aliphatischen Säure, z.B. Buttersäure, verwendet. Das Saurehalogenid ist ein stärkeres, wirksameres Veresterungsmittel als die aliphatische säure und reagiert 'daher unter Bildung der am mästen gewünschten Ester bei einer günstigen Geschwindigkeit in Konkurrenz ' mit der aliphatischen Säure, dem wesentlich schwächeren Veresterungsmittel.

•Ungeachtet, ob der gemischte Ester in einem Lösungsmittel oder nach dem gemischten Veresterungsmittel-Verfahren hergestellt wurde, enthält das Produkt mindestens etwa 10 # monoaliphatischen Ester, d.h. der Formel C und C¹ entsprechende Monohydroxy1verbindung, wenn höhere Mengen (60 $>) an aromatischen Veresterungsmittel mit minimalen Mengen an aliphatischen! Veresterungsmittel verwendet werden, oder wenn eine aliphatisch^ Säure als Lösungsmittel verwendet wird. Größere mengen dieser Verbindung werden selbstverständlich erzielt, wenn größere Mengen an aliphatischem Veresterungsmittel mit geringeren Mengen an aromatischen Ver- ' eaterungamittel verwendet werden. Auch wenn maximale Mengen an aromatischem Vereaterungsmittel mit Mindestmengen an aliphatischem Vereaterungamittel verwendet werden, enthält das Beaktionaprodukt

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bis zu etwa 65 Mol-$ mcinoaromatischen Ester, d.h. Monohydroxykomponente entsprechend den Formel B und B', und etwa 10 "/<> monoaliphatischen Ester, d.h. Monohydroxykomppnente entsprechend den Formeln C und C. Der restliche Anteil der Mischung entspricht dem gemischten, aromatischen, aliphatischen Diester entsprechend Formel A und A¹. Die Verhältnisse der verschiedenen Produkte variieren selbstverständlich mit dem Variieren der Mengen an aromatischem und aliphatischen! Veresterungsmittel.

J) Die als Diazokompohenten der erfindungsgemäßen Farbstoffe geeig-

neten Arylamine könn'en nach üblichen Mitteln diaa&iert werden. Im Fall von p-Nitroanilin wird dieses z.B. in verdünnter HCl gelöst. Die Lösung wird auf O⁰C-abgekühlt, dann wird ausreichend Natriumnitrit zugefügt, um das p-Nitroanilin bei einer Temperatur unter 5 0. zu diazotieren. Bei Aminen, die schwieriger zu diazotieren sind als p-Nitroanilin, wie 2,4-Dinitro-6-bromaniline, wird das Amin in konz. Schwefelsäure bei 20-25°C. bis zum Lösen gerührt, dann wird zur ^Bildung der Diazoverbindung bei weniger als 20-25⁰C. Nitrosy!schwefelsäure zugefügt; die Diazoverbindung wird in Lösung gehalten, bis«sie für die Kupplungsreaktion benötigt wird. Alle diazotierbaren Arylamine, die in einem sauren Medium gekuppelt werden können, können mit den erfindungagemäßen, neuen, gemischten Esterkupplern gekuppelt werden·

Besonders wichtig ist eine neue Klasse erfindungsgemäß hergestellter blauer Monoazofarbeitoffβ, die durch Kuppeln der oben mit A', B^f und C¹ bezeichnete, gemischten Esterkupplungskomponente auf diazotiertes 2,4-Dinitro-6~bromanilin hergestellt werden. Diese blauen Farbstoffe können mit entsprechenden Sohattierungs-

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komponenten, z.B. Orange, zur Herstellung schwarzer Farbstoffe gemischt-werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können nach den in der Technik seit Jahren üblichen Standardisierungsverfahren entweder als diapergierte Paste oder diapergiertea Pulver standardisiert > werden} d.h. durch Verwendung entsprechender Menge an Dispergierung3- und Standardisierungamitteln, gewöhnlich zusammen mit geringen Mengen anionischer Netzmittel zur .besseren Dispergierung.

Standardisierte Pasten werden, hergestellt durch nasses Vermählen des Farbstoffes in einer üblichen Vorrichtung in Anwesenheit eines Dispergierung3mittels, wie Katriumligninsulfonat oder Natriumalkylnaphthalinaulfonat. Andere, "aeignete, handelsübliche Dia- ^: pergierung3mittel, wie die Natri '-oalze carboxyliert.«? TMIyelektrolyte und die NaphthaTinsulfonate, können ebeßlalle ^er~ wendet werden. Die dispergierte Paote wurd mit einem Verdünnungsmittel auf die Standardstärke verschnitten, z.B. mit Natriumsulfat oder Dextrin. Der endgültige Farbgehalt der fertigen Paste beträgt durchsch'nit blich 10-40 Gew.-^ aktiver Farbstoffbase (reine Farbe).

Standardisierte dispergierte Pulver werden hergestellt durch nasses Vermählen des Farbstoffes in Anwesenheit eines Dispergierungsmittel, z.B. der oben genannten Art, in einer Vorrichtung, wie einer Kugelmühle, einer Werner-Pfleiderer-Vorrichtung oder Pulverisierungsvorrichtung. Das dispergierte Material wird getrocknet und mikropulverisiert oder sprühgetrocknet, was gewöhn-

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licht in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, wie Natriumsulfat, geschieht·. So erhält man daa dispergierte Pulveri Dem Produkt kann ein Netzmittel, wie Natriumcetylsulfat oder ein Alkylphenoxypolyoxyäthanol, zugegeben werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, ohne eingeschränkt zu werden. ⁵

Beispiel 1_

In einen 500-ccm-Kolben, der 75 g 94-^ige Schwefelsäure enthielt, wurden bei 25-25⁰C. 52,4 g (0,2 Mol) 2,4-Dinitro-6-bromanilin gegeben, Zur erhaltenen Lösung wurde-n bei einer Temperatur unter 25⁰C 50 g Nitrosylschwefelsäure eingetropft. Die erhaltene Diazolösung wurde bei 20-25°C gerührt und für die Kupplungsreaktion bereitgehalten.

Ee wurde wie folgt ein gemischter Esterkuppler hergestellt: in einen 500-ccm-Kolben wurden 50 g Buttersäure und 29 g Benzoylchlorid gegegen, die Mischung auf 7O⁰C. erhitzt und bei 70-75⁰C während einer Stunde 56,4 g (0,2 Mol) 3-Bis-(hydroxyäthyl)-amino-4-äthoxyacetanilid zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde 2 Stunden auf 7O-75°C. gehalten und dann in einen Becher gegossen, der 600 g Eis, 600 g Wasser, 40 g 32-^ige HCl und 5 g Dispergierungsmittel enthielt.

Zum Kuppler wurde bei unter 5⁰C die oben hergestellte Diazolösung von 2,4-Dinitro-6-bromanilin eingetropft. Nach der Diazozugabe wurde die Mischung 3 Stunden gerührt und die Temperatur auf Zimmertemperatur ansteigen gelassen. Der gebildete Farbstoff

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wurde abfiltriert und mit kaltem Wasser säurefrei gewaschen. Die Färbstoffausbeute betrug 120 g.

Analyse durch Dünnschicht-Chromatographie zeigte, daß der Farbstoff eine Mischung der Mono- und Diester mit einer Spurenmenge von 3-Bis-(hydroxyäthyl)-amino-4-äthoxyacetanilid in der Mischung war.

Es wurde eine Dispersion hergestellt, die 15 i" des Farbstoffes und 35 $ NaH;riumligninsulfonat als Dispergierung3mittel zusammen mit einer geringen Menge Glycerin und ausreichend Wasser ent- ^ hielt, um den Feststoffgehalt der Dispersion auf 50 Gew.-^ zu bringen. Die so hergestellte Paste wurde naß vermählen, bis der Farbstoff ausreichend dispergiert war.

Färben des Polyesters

Es wurde eine wässrige Lösung au3 1 Gew.-^ Mononatriumphosphat und 2 g eines phenolischen Trägers hergestellt. Die Lösung wurde auf 49°G. erhitzt, dann wurden 10 g "Dacron"-Polyesterstoff zugegeben. Die Temperatur wurde 10 Minuten aufrechterhalten, dann wurden dem Bad 2 Gew.-$ der oben hergestellten Farbatofx'-

paste zugefügt. Das erhaltene Farbbad wurde auf 98⁰G. erhitzt und 90 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Der gefärbte Polyester-j stoff wurde aus dem Bad entfernt und zur Entfernung von restlichem^; Träger mit einer 1-^igen Seifenlösung bei etwa 82⁰C. nachgeseift, gespült und getrocknet. Der marineblau gefärbte Stoff hatte eine ausgezeichnete Sublimations'echtheit und sehr gute Lichtechtheit und reservierte Baumwolle und Wolle gut. Die Färbungen wurden bei 4 und 8 io mit einer proportionalen Erhöhung der Farbstärke wiederholt.

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"Dacron"-Polyester3toff wurde bei Farbstoffkonzentrationen von 2, 4 und 8 $ in einem 1 i<> Mononatriumphosphat enthaltenden Farbbad-druckgefärbt. Die Färbungen erfolgten in einem geschlossenen Gefäß 60 Minuten bei 24O⁰C. Der gefärbte Stoff hatte dieselbe Schattierung wie der nach dem Träger-verfahren gefärbte Stoff, d.h. marineblau. Die Färbungen hatten eine ausgezeichnete Sublimation3techtheit, gute Lichtechtheit ,· färbten Baumwolle und Wolle nicht an, und verstärken sich in der Farbkraft proportional zur Farbstoffmenge in Farbbad.

"Dacron"-Polyesterstoff wurde nach dem "Thermosol"-Verfahren bei 204⁰C. mit dem oben hergestellten dispergie'rten Farbstoff bei Konzentrationen von 2, 4 und 8 $> angefärbt. Die Zunahme der Farbkraft war proportional zur aufgebrachten Farbstoffmenge; die Färbungen hatten praktisch dieselbe Tönung und dieselben Echtheita eigenschaften wie die nach dem Träger- und Druckfärbeverfahren hergestellten Färbungen.
Beispiel 2

In einen 500-ccm-Dreihalskolben wurden 150 g wasserfreies Monochlorbenzol, 44 g Natriumgluconat und 56,4 g 3-Bis-(hydroxyäth/l)-amino-4-äthoxyacetanilid gegeben, die Mischung auf 60 C. erhitzt, und bei 60-80⁰C. wurden 39,0 g Benzoylchlorid und dann 11,0 g Butyrylchlorid eingetropft. Die Mischung wurde 2 Stunden unter Rühren auf 75-8O⁰C. gehalten. Dann wurde das Monochlorbenzol durchWasserdampfdestillation entfernt, und die den gemischten Diesterkuppter enthaltenden Bodenrückstände wurden in 600 g Eis und 100 g Wasser, die 40 g 32-#ige HCl enthielten, gegossen.

. 1,

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Da3 gemäß Beispiel 1 hergestellte, diazotierte 2,4-Dinitro-6-bromanilin wurde in den gemischten Diester zur Bildung des Farbstoffes gekuppelt. Die Ausbeute an reinem Farbstoff betrug 115 g. Der Farbstoff färbte Polyesterstoff marineblau, wobei die Eigenschaften der Färbungen denen von Beispiel 1 entsprachen.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 35»O g p-Anisoylchlorid

anstelle des Benzo,ylchlorid3 'wiederholt. Der hergestellte Farbstoff war etwas grüner als der Farbstoff von Beispiel 2, wobei Echtheits- und Färbeeigenschaften praktisch gleich waren.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 37»0 g o-Chlorbenzoylchlorid anstelle des BerizoyIchlorida wiederholt. Es wurde ein marineblauer Farbstoff mit praj isch den gleichen Echtheits- und Färbeeigenachaften wie in Beispiel 1 hergestellt, Beispiel 5

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 33 g p-Methylbenzoylchlorid anstelle des Benzoylchlorida wiederholt; ao wurde ein marineblauer Farbstoff erhalten, der praktisch dem von Beispiel 1 entsprach.

Beispiel 6

Beispiel 2 wurde unter, Verwendung von 54 g 3-Bis-(hydroxyäthyl)-amino-4-methoxybutyranilid anstelle des 3-Bia-(hydroxyäthyl)-amino-4-äthoxyacetanilids wiederholt. Der erhaltene Farbstoff * ware marineblau und hatte praktisch dieselben Echtheits- und Färbeeigenschaften wie der Farbstoff von Beispiel 2.

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Beispiel £

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 55 g 3-Bis-(hydroxyäthyl)-aminoacetanilid anstelle von 3-Bis-(hydroxyäthyl)-amino-4-äthoxyacetanilid wiederholt.

Beispiel θ ^x

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 37 g Benzoy !chlor id und 16,8 g Butyrylchlorid wiederholt. Der hergestellte Farbstoff · färbte Polyesterstoff etwas grüner-als derjenige von Beispiel

Beispiel 9

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 37 S Benzavlchlorid und 15 g Butyrylchlorid wiederholt. Der hergestellte Farbstoff war leicht rötlicher als derjenige von Beispiel 2.

Beispiel 10

Die folgenden erfindungsgemäßen Farbstoffe wurden hergestellt durch" Kuppeln der verschiedenen, aufgeführten, in üblicher Weise diazotierten Amine in den angegebenen Kuppler.

Amin Kupplungs- Färbung auf Polyesterfaser komponente , ·

O₂N- /~~\ -NH.

gemäß Beisp.1

-NH₂

CF₃ COOCH,

rötlich-violett violett

Cl

rot

rubinrot

violett

Br

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Am in

Kupplungaltom,onente

Färbung auf Polyesterfaser

COSH.-

-NH,

Br

CN

CH, CNH-/~~\

O₂N- /~Λ -NH

NH

NO.

O₂N-Z^-X-NH,

CN

geinäiä Beiap.1

109838/1337 marineblau

acharlachrot rot

violett

rötlich-blau

rot

rötlich-blau

violett

bläulich-scharlach

Am in

Kupplungakomponente

Färbung auf Polye;jxerfaser

NO

0,

t ^ N- /~\ -NH gemäß Beiap.1

rötlioh-blau

SO₉CH

0,

N- /~~\ -NH

Br Cl

O₂N-/~\-NH₂

Cl

NC-

CN rötlich-marineblau

violett

gemäß Beisp.8 * bläulich-rot

Cl

Br

NO₂-

rötlich-violett

gemäß Beisp.6 marineblau

NO

-ο-

NH, rot

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Beispiel 11

In. einen mit meohaniaehern Rührer versehenen 500-ccm-Kclben wurden 200 g wasserfreies Monochlorbenzol, 56,5 g Benzoylchlorid, 45,Og Ivlonochloresaigöäure gegeben, die Mischung unter Rühren auf 65⁰C erhitzt, und dann wurden bei 65-7O⁰G. 56,4 g 3-Bis-(hydroxyäthyl)-amino-4-tithoxyacetanilid zugefügt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 6:3-70⁰C. gerührt und dann in einen 600 g Wasser und 40 g 32- ?'ige HCl enthaltenden Becher gegossen. Es bildeten sich zv/ei dünnen Schichten; die Monochlorbenzolsehicht wurde von der wayarigen Phase durch Dekantieren abgetrennt* Die wässrige Schicht wurde mit Eis auf O⁰C. gebracht, dann wurden 52,4 g vorher gemäß Beispiel 2 diazotiertes 2,4-Dinitro-6-bromanilin zugefügt. Der so hergestellte Farbstoff färbte Polyesterstoff in marineblauen Tönen.

BAD ORIGINAL

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Claims (8)

Patentansprüche

1.- Farbstoff» bestellend aus einer komplexen Mischung von Kompo

^Gn-1^H2B~if

nentent

4 CH

X HHCOR, „ ?

³ vAh

B₄ Jr ^CH₀CH OC-R-

■jj ν S \. n. nt- f \ vr ^ £■ '

"CH₀CH OH

^X NHCOR, « ρ

^{5 C}n-1^H2n-1

Z 'H₄ ?n-1^H2n-1

C Yt/ >-N*N-/ >-N^

V-/ \—/ ^CH₉CH-OC-R₉

I I I ι "

X NHCOR₃ ' °

°n-1^H2n-1 in welchen R₁ für Phenyl, niedrig-Alkylphenyl, niedrig Alkoxyphenyl, Chlorphenyl oder Bromphenyl steht; R₂ steht für einen niedrigen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen chlorsubstituierten niedrigen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen* R, bedeutet einen niedrigen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen; R^ eteht für H oder niedrig Alkoxy; X ist NO₂, Cl, Br, H, SO₂-niedrig Alkyl, SO₂NH₂, CONH₂, COO-niedrig Alkyl, CN oder CF,;

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ORIGINAL INSPECTED

Y st>eht fmr NO₂, 'CN, SO₂-niedrig Alkyl oder NHCOCH₅; Z i3t 7. oa Cl, Br, NOo oder CN; und η hat einen Wert von 1 "bis 2; wobei die Komponente B mindestens etwa 25 Mol-# der Mischung und die Korn- » ponente C höchstens etwa 25 MoI-^ der Mischung ausmachen.

2.- !Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B mindestens etwa 50 Mol-$ der Mischung ausmacht.

3.- Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für steht, Ύ HO₂ bedeutet, Z für Br steht und η gleich 1 ist.

4.- Verfahren zur Herstellung der Färbstoffmischung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Arylamin der Formel:

,_O-_NH

in der X und Ϊ sowie Z die obige Bedeutung haben, cüazotiert und mit einer Mischung von Kupplungskomponenten der Formeln:

°n-1^H2n-1

?4

CH₉CH-OC-R₁

NHCOR

• 0
°n-1^H2n-1

?4

HHCOR

°n-1^H2n-1

I. 0 .

CH₂CH-OO-R₁

GH₂CHOH

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OBiQiNAL

O-

' °.n-l^H2n-t /CH₂CH OH

rOC-R«

ι *- r η

NHCOR, I °

' PH

°n-1^H2n-

in welcher R₁ bis R₄ und η die obige Bedeutung haben, kuppelt, oder

b) das genannte Arylamin diazotiert, mit einer Verbindung der Formel

°n-1^H2n-1

O-¹

.CH₂CHOH CH₂CHOH

NHCOR, „ „

^{5 G}n-1^H2n-1

kuppelt und dann mit einer Mischung entsprechender aromatischer und aliphatischer Acylierungsmittel acyliert.

5·- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion nach a) ein Estergemisch verwendet wird, das durch Veresterung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels hergestellt worden ist.

6.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion nach a) ein Estergemisch verwendet wird, das durch Veresterung in dem aliphatischen Acylierungsmittel als Lösungsmittel, vorzugsweise der entsprechenden Carbonsäure, hergestellt worden ist.

7.- Verfahren naoh Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatisches Säurehaiogenid verwendet worden ist.

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8.- Estermischung, bestehend aus

ο*

NHCOR

^Cn-1^H2n-1

• 0 · CH₂CH-OC-R₁

? Il ^

I ο

°n-1^H2n-1

α-

NHCOR,

^Gn-1^H2n-1 0 .

/CH₂CH-OC-R₁ ^Ν CH₉CHOH

°η-1^Η2η-1

JT

NHCOR,

fn-1^H2n-1 CH₂CHOH · ·

CHpJH-OC-Rp 0

°η-1^Η2η-1

wobei R₁ bis R₄ und η die obige Bedeutung haben und wobei die Komponente B¹ mindestens etwa 25 Mol-# der Mischung und die Komponente C¹ höchstens etwa 25 Mol-$ der Mischung ausmachen.

Der Patentanwalt:

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