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Verfahren zur Herstellung veresterter Rhodaminfarbstoffe Es ist bekannt,
durch Auf lösen von basischen Farbstoffen in Lösungsmitteln, konzentrierte lagerbeständige
Farbstoffstammlösungen herzustellen. Löst -man beispielsweise Rhodamin B extra (C.I.
45 170) in Essigsäure und Glykol, so läBt sich eine hochprozentige Farbstofflösung
erhalten. Lösungen dieser Art'dienen in großem Umfang zum Färben von Papier.
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Rhodamin 6G-Methylester-Methosulfat (C.I. 45 160) und Rhodamin 6G-Äthylester-Äthosulfat
sind in Wasser schwer löslich, man verwendet diese Farbstoffe für die Herstellung
von Druckfarben.
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Ihre Herstellung erfolgt zum Beispiel durch Umsetzung der nicht veresterten
Farbstoffbasen mit Schwefelsäure und dem entsprechenden Alkohol oder mit Dimethyl-
oder Diäthylsulfat in Dichlorbenzol.
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Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 16 068/1899 wird die
fein pulverisierte trockene Farbbase unter vorzugsweiser Mitverwendung von Soda
mit Dimethylsulfat gründlich gemischt und bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur
einige Zeit stehen gelassen. Die Masse erstarrt, wird pulverisiert, in salzsäurehaltigem
Wasser aufgelöst und mit Natriumchlorid ausgesalzen. Zur Abtrennung von nicht umgesetzter
Base, die wegen der Schwierigkeit, die geringe Menge Dimethylsulfat gleichmäßig
auf das Gemisch aus Soda und Farbbase zu verteilen, noch vorhanden ist, wird das
Produkt erneut in Wasser gelöst, filtriert und wiederum ausgesalzen. Man erhält
so das Chlorid des veresterten Farbstoffes.
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Nach einem anderen Verfahren (DOS 1 769 078) werden die unveresterten
Farbbasen mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat in o-Dichlorbenzol verestert. Man erwärmt
die Komponenten zum Beispiel vier Stunden lang auf 8500, setzt dann Wasser hinzu
und destilliert das Lösungsmittel ab. Hernach wird mit Natriumacetat
ein
pH-Wert von 4 eingestellt und heiß abfiltriert. Beim Abkühlen scheidet sich aus
der wäßrigen Lösung das Metho- bzw.
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Athosulfat des entsprechenden Farbstoffes ab. Zur Darstellung einer
Stammlösung für die Bereitung von Druckfarben werden die Farbsalze getrocknet, gemahlen
und in eine Mischung aus Glykolphenyläther und Glykol eingetragen, vier Stunden
lang auf 850C erhitzt und anschließend filtriert.
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Bei beiden mit Dialkylsulfat arbeitenden Verfahren wird nach der Umsetzung
das Reaktionsprodukt mit Wasser behandelt. Überschüssiges Dialkylsulfat wifi dadurch
zerstört und das Produkt wird durch Umlösen und Filtrieren gereinigt.
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Es wurde nun gefunden, daß man Flüssigeinstellungen von veresterten
Rhodaminfarbstoffen der Formel I
in der R Methyl oder Methyl, R1 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R2 Methyl oder Methyl,
R3 Wasserstoff, Methyl oder Methyl, R4 Methyl oder Äthyl, R5 Wasserstoff oder Methyl,
R6 Wasserstoff oder Methyl und R7 Methyl oder Äthyl bedeuten, herstellen kann, wenn
man Verbindungen der Formel II
in sauerstorfhaltigen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln
mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat umsetzt.
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Technisch bedeutsam als Ausgangsprodukte sind insbesondere Verbindungen
der Formel III
in der B1 Wasserstoff oder Äthyl und B2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
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Sauerstoffhaltige mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind zum Beispiel
offenkettige oder cyclische Säureamide wie Formamid, Dimethylformamid, Methylformamid,
Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, N, N-Dihydroxyäthylformamid, Pyrrolidon,
N-Methylpyrrolidon, N-ß-Hydroxyäthylpyrrolidon, N-Butylpyrrolidon, Piperidon oder
n-Butylcarbamat, Lactone wie Butyrolacton oder alpha-Acetylbutyrolacton, cyclische
Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon,
B-Hydroxypropionitril, Propylencarbonat, Glykolacetat und insbesondere Glykole und
Glykoläther, wie Athylen- oder Propylenglykol, Diäthylen- oder Dipropylenglykol,
Triäthylen- oder Tripropylenglykol sowie die zugehörigen Monomethyl-, -äthyl-, -propyl-
oder Monobutyläther oder Mischungen solcher Lösungsmittel.
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Einzelne Äther sind zum Beispiel Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmono-n-butyläther
oder Athylenglykolmono-n-butyl äther.
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Zweckmäßigerweise führt man die Veresterung so durch, daß man Lösungsmittel
und Dialkylsulfat bei Raumtemperatur vermischt und dann die Verbindungen der Formel
II in die Mischung einbringt.
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Man kann natürlich auch die Verbindungen der Formel II im Lösungsmittel
suspendieren
oder lösen und dann das Dialkylsulfat zugeben.
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Günstige Veresterungstemperaturen liegen im Bereich von ungefähr 50
bis 1300C, vorzugsweise 80 bis 110OC. Die Veresterung verläuft sehr rasch und ist
in der Regel nach ungefähr einer Stunde abgeschlossen.
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Bezogen auf molare Mengen der Verbindungen der Formel II verwendet
man zweckmäßigerweise mindestens die äquimolekulare Menge, vorzugsweise einen Überschuß
von ungefähr 10 %, an Dialkylsulfat. Man kann das Dialkylsulfat der Reaktionsmischung
auf einmal oder in Portionen zugeben, eine Aufteilung in ungefähr 90 ffi und zweimal
5 % hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen. Die Verwendung von Mischungen der Dialkylsulfate
auch in technischer Reinheit ist natürlich ebenfalls möglich. Die Veresterung erfolgt
praktisch quantitativ.
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Das neue Verfahren ermöglicht es, in sehr hoher Konzentration zu arbeiten,
beispielsweise kann man 100 Teile einer Verbindung der Formel II in 50 Teilen eines
Glykoläthers und der entsprechenden Menge Dialkylsulfat umsetzen.
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Man erhält nach dem neuen Verfahren gegebenenfalls nach Zusatz weiterer
zur Stabilisierung erforderlicher Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, direkt
hochkonzentrierte gebrauchsfertige Lösungen der Rhodaminfarbstoffe der Formel I.
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Uberraschend war bei dem neuen Verfahren, daß die Veresterung so weitgehend
ist, daß eine Reinigung der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlchen Lösungen
nicht notwendig ist.
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Außerdem war es nicht vorherzusehen und überraschend, daß bei der
bevorzugten Ausührungsform des neuen Verfahrens, der Alkylierung in Glykolen und/oder
Glykoläthern, eine praktisch quantitative Veresterung erzielt wird, ohne daß die
verätherbaren Hydroxylgruppen in störendem Ausmaß reagieren.
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Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen beziehen
sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
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Beispiel 1 156 Teile feuchte Rhodaminbase B (C.I. 45 170 B), enthaltend
56 Teile Wasser, werden in 125 Teilen Glykol eingetragen und auf 65°C erwärmt. Unter
Rühren gibt man im Verlauf von etwa 30 Minuten 33 Teile Dimethylsulfat hinzu. Nach
weiterem halbstündigem Rühren bei 90°C wird filtriert. Man erhält eine lagerbeständige
Lösung von Rhodamin 3B-Methosulfat. 250 Teile dieser Lösung entsprechen in der Farbstärke,dem
Farbton und der Farbtonreinheit 100 Teilen des Pulver-Handelstyps Rhodamin F)B.
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Verwendet man anstelle von 156 Teilen feuchter Rhodaminbase B 100
Teile trockene Base und ersetzt das Glykol durch 180 Teile Diäthylenglykol, so erhält
man eine Farbstofflösung mit ähnlichen Eigenschaften. Die 180 Teile Diäthylenglykol
können in gleicher Weise ersetzt werden durch ein Gemisch aus 40 Teilen Athylenglykolmono
n-butyläther und 140 Teilen Triäthylenglykol, ohne daß dabei die Farbstofflösung
in färberischer Hinsicht von den vorgenannten Lösungen abweicht. Ebenso können die
33 Teile Dimethylsulfat durch 38,5 Teile Diäthylsulfat ersetzt werden.
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Beispiel -2 55,5 Teile Rhodaminbase B (C.I. 45 170 B) und 44,5'Teile
3>6-Bis-äthylamino-2,7-dimethyl-fluoran (Rhodamin 2C-Base) werden in eine Mischung
aus 50 Teilen Diäthylenglykolmonomethyläther und 28 Teilen Dimethylsulfat unter
Rühren eingetragen. Die Mischung erwärmt sich dabei auf etwa 50°C. Man erhöht die
Temperatur auf 90 0C und gibt in Abständen von etwa 20 Minuten zweimal je 2,5 Teile
Dimethylsulfat hinzu. Man rührt eine Stunde lang bei 90 0C, fügt anschließend 170
Teile Triäthylenglykol hinzu und filtriert. Man erhält eine Farbstofflösung, von
der in der Papierfärbung aus wäßrigem Bad 200 Teile in Farbton und Farbstärke 100
Teilen der Pulverware von Rhodamin 13 (c.I. 'ICi 170) entsprecherl.
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Eine ähnliche Lösung erhält man, wenn die 33 Teile Dimethylsulfat
durch 40,5 Teile Diäthylsulfat ersetzt werden.
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Ferner können anstelle der 50 Teile Diäthylenglykolmonomethyläther
50 Teile Dimethylformamid eingesetzt werden. Außerdem können von den 170 Teilen
Triäthylenglykol 85 Teile ersetzt werden durch: 85 Teile Dimethylformamid, Pyrrolidon,
N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, alpha-Chlorpropionsäure, Ameisensäure oder
Methanol.
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Beispiel 3 100 Teile Rhodamin 2C-Base werden in eine Mischung aus
150 Teilen Triäthylenglykol und 34 Teilen Dimethylsulfat eingetragen und anschließend
zwei Stunden auf 110°C erhitzt. Hernach setzt man weitere 170 Teile Triäthylenglykol
zu und filtriert. Man erhält eine Farbstofflösung von 3,6-Bis-(äthylamino)-2,7-dimethyl-9-(2t-carbomethoxyphenyl)-xanthyliummethosulfat,
von der 400 Teile 100 Teilen der Pulverware des Handelstyps Rhodamin F4G entsprechen.
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Beispiel 4 100 Teile Rhodamin 2C-Base werden in ein Gemisch aus 50
Teilen Diäthylenglykolmonomethyläther und 28 Teilen Dimethylsulfat eingetragen.
Anschließend erwärmt man auf 90°C und fügt unter Rühren in Abständen von 30 Minuten
je 2,5 Teile Dimethylsulfat hinzu. Man verdünnt dann mit 100 Teilen Triäthylenglykol
und erwärmt eine halbe Stunde lang auf 110°C, gibt weitere 70 Teile Triäthylenglykol
hinzu und filtriert. 300 Teile der so erhaltenen Lösung von Rhodamin 6G-methylester-Methosulfat
entsprechen 100 Teilen der Pulverware des Handelstyps Rhodamin F4G, Beispiel 5 100
Teile Rhodaminbase 13 werden in lE30-Teile Dimethylformamid eingetragen, auf 100°C
erwärmt und im Verlauf von 20 Minuten unter Hilhrell mit 30 Tellen Dimethylsulfat
versetzt. Nach einer
Viertelstunde wird abfiltriert, um gegebenenfalls
vorhandene Verunreinigungen zu entfernen. Die Eigenschaften deR so erhaltenen Farbstofflösung
sind ähnlich derjenigen aus Beispiel 1.
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Beispiel 6 quimolekulare Mengen von 4'-Diäthylamino-2'-oxy-benzophenoncarbonsäure-(2)
und 2-Äthylamino-4-oxy-1-methyl-benzdl werden in 78prozentiger Schwefelsäure bei
Temperaturen um 1400C zum 3wAthylamino-6-diäthyl-amino-2-methyl-fluoran kondensiert.
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100 Teile dieser Farbstoffbase werden in einem Gemisch aus 50 Teilen
Diäthylenglykolmonomethyläther und 28 Teilen Dimethylsulfat auf 90°C erhitzt, anschließend
werden zweimal je 2,5 Teile Dimethylsulfat in Abständen von einer halben-Stunde
hinzugefügt und danach 170 Teile Triäthylenglyk6l. Der Farbton des so als Lösung
erhaltenen Farbstoffs ist wesentlich gelber als der von Rhodamin B (C.I. 45 170)
und wesentlich blauer als der von Rhodamin F5G tC.I. 45 160), wobei besonders noch
die hohe Farbtonreinheit hervorzuheben ist.