DE2138179B2

DE2138179B2 - Verfahren zur Herstellung veresterter Rhodaminfarbstoffe

Info

Publication number: DE2138179B2
Application number: DE19712138179
Authority: DE
Inventors: Franz Dr. 6700 Ludwigshafen Andree; Karl Dr. 6710 Frankenthal Schmeidl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-07-30
Filing date: 1971-07-30
Publication date: 1979-10-25
Also published as: DE2138179C3; DE2138179A1

Description

R Methyl oder Äthyl, Ri Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R₂ Methyl oder Äthyl, R₃ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R₄ Methyl oder Äthyl, Rs Wasserstoff oder Methyl und R₆ Wasserstoff oder Methyl sind,

durch Alkylierung mit Dimethyl- oder Diäthyisulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

Herstellung von Druckfarben, Ihre Herstellung erfolgt zum Beispiel durch Umsetzung der nicht veresterten Farbstoffbasen mit Schwefelsäure und dem entsprechenden Alkohol oder mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat in Dichlorbenzol

Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 16 068/1899 wird die fein pulverisierte trockene Farbbase unter vorzugsweiser Mitverwendung von Soda mit Dimethylsulfat gründlich gemischt und bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur einige Zeit stehen gelassen. Die Masse erstarrt, wird pulverisiert, in salzsäurehaltigem Wasser aufgelöst und mit Natriumchlorid ausgesalzen. Zur Abtrennung von nicht umgesetzter Base, die wegen der Schwierigkeit, die geringe Menge Dimethylsulfat gleichmäßig auf das Gemisch aus Soda und Farbbase zu verteilen, noch vorhanden ist, wird das Produkt erneut in Wasser gelöst, filtriert und wiederum ausgesalzen. Man erhält so das Oilorid des veresterten Farbstoffes.

Nach einem anderen Verfahren (DE-OS 17 69 078) werden die unveresterten Farbbasen mit Dimethyl- oder Diäthyisulfat in o-Dichlorbenzol verestert Man erwärmt die Komponenten zum Beispiel vier Stunden lang auf 85° C, setzt dann Wasser hinzu und destilliert das Lösungsmittel ab. Hernach wird mit Natriumacetat ein pH-Wert von 4 eingestellt und heiß abfiltriert Beim Abkühlen scheidet sich aus der wäßrigen Lösung das Metho- bzw. Äthosulfat des entsprechenden Farbstoffes ab. Zur Darstellung einer Stammlösung für die Bereitung von Druckfarben werden die Farbsalze getrocknet, gemahlen und in eine Mischung aus Glykolphenyläther und Glykol erhitzt eingetragen, vier Stunden lang auf 85° C erhitzt und anschließend Filtriert

Bei beiden mit Dialkylsulfat arbeitenden Verfahren

wird nach der Umsetzung das Reaktionsprodukt mit

Wasser behandelt Überschüssiges Dialkylsulfat wird

dadurch zerstört und das Produkt wird durch Umlösen und Filtrieren gereinigt

Es wurde nun gefunden, daß man Flüssigeinstellungen von veresterten Rhodaminfarbstoffen der allgemeinen Formel I

worin Ri bis Re die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit Dimethyl- oder Diäthyisulfat in sauerstoffhaltigen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltige mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel Glykole und/ oder Glykoläther verwendet

Es ist bekannt, durch Auflösen von basischen Farbstoffen in Lösungsmitteln, konzentrierte lagerbeständige Farbstoffstammlösungen herzustellen. Löst man beispielsweise Rhodamin B extra (CI. 45170) in Essigsäure und Glykol, so laßt sich eine hochprozentige Farbstofflösung erhaltea Lösungen dieser Art dienen in großem Umfang zum Farben von Papier.

Rhodamin 6G-Methylester-Methosulfat (C I. 45 160) und Rhodamin 6G-Äthylester-Äthosulfat sind in Wasser schwer löslich, man verwendet diese Farbstoffe für die

RSO?

in der

R Methyl oder Äthyl, Ri Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R2 Methyl oder Äthyl, R₃ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, Rt Methyl oder Äthyl, Rs Wasserstoff oder Methyl und Re Wasserstoff oder Methyl sind,

durch Alkylierung mit Dimethyl- oder Diäthyisulfat herstellen kann, wenn man Verbindungen der auge-

meinen Formel Il

R₂

(H)

ίο

C=O

worin Ri bis Re die vorstehend angegebenen Bedeuhingen haben, in sauerstoffhaltigen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat umsetzt

Technisch bedeutsam als Ausgangsprodukte sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel III

H₅C₂

25

30

35

in der

Bi Wasserstoff oder Äthyl und
B2 Wasserstoff oder Methyl sind.

Sauerstoffhaltige mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind zum Beispiel offenkettige oder cyclische Säureamide wie Formamid, Dimethylformamid, Methylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Ν,Ν-Dihydroxyäthylformaniid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, N-^-HydroxyäthylpynOÜdon, N-Butylpyrrolidon, Piperidon oder n-Butylcarbamat, Lactone wie Butyrolacton oder alpha-Acetylbutyrolacton, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon, ß-HydroxypropionitriL Propylencarbonat, Glykolacetat und insbesondere Glykole und Glykoläther, wie Äthylen- oder Propylenglykol, Diäthylen- oder Dipropylengrykol, Triäthylen- oder Tripropylenglykol sowie die zugehörigen Monomethyl-, -äthyl-, -propyl- oder Monobutyläther oder Mischungen solcher Lösungsmittel.

Einzelne Äther sind zum Beispiel Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmono-n-butyläther oder Äthylenglykolmono-n-butyfäther.

Zweckmäßigerweise führt man die Veresterung so durch, daß man Lösungsmittel und Dialkylsulfat bei Raumtemperatur vermischt und dann die Verbindungen _M der Formel II in die Mischung einbringt

Man kann natürlich auch die Verbindungen der Formel ti im Lösungsmittel suspendieren oder lösen und dann das Dialkylsulfat zugeben.

Günstige Veresterungstemperaturen liegen im Bereich von ungefähr 50 bis 130⁰C, vorzugsweise 80 bis 110°C Die Veresterung verläuft sehr rasch und ist in der Regel nach ungefähr einer Stunde abgeschlossen.

Bezogen auf molare Mengen der Verbindungen der Formel II verwendet man zweotoroißjgerweise mindestens die gqwmolekujare Menge, vorzugsweise einen Oberschuß von ungefähr 10%, an dem Dialkylsulfat Man kann das Dialkylsulfat der Reaktionsmischung auf einmal oder in Portionen zugeben, eine Aufteilung jn ungefähr 90% und zweimal 5% hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen. Die Verwendung von Mischungen der Dialkylsulfate auch in technischer Reinheit ist natürlich ebenfalls möglich. Die Veresterung erfolgt praktisch quantitativ.

Das neue Verfahren ermöglicht es, in sehr hoher Konzentration zu arbeiten, beispielsweise kann man 100 Teile einer Verbindung der Formel II in 50 Teilen eines Glykoläthers und der entsprechenden Menge des Dialkylsulfats umsetzen.

Man erhält nach dem neuen Verfahren, gegebenenfalls nach Zusatz weiterer zur Stabilisierung erforderlicher Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, direkt hochkonzentrierte gebrauchsfertige Lösungen der Rhodaminfarbstoffe der allgemeinen Formel I.

Oberraschend war bei dem neuen Verfahren, daß die Veresterung so weitgehend ist, daß eine Reinigung der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Lösungen nicht notwendig ist Außerdem war es nicht vorherzusehen und überraschend, daß bei der bevorzugten Ausführungsform des neuen Verfahrens, der Alkylierung ind Glykolen und/oder Glykoläthern, eine praktisch quantitative Veresterung erzielt wird, ohne daß die verätherbaren Hydroxylgruppen in störendem Ausmaß reagieren.

Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht

Beispiel 1

156 TeUe feuchte Rhodaminbase B (C I. 45 170 B), enthaltend 56 Teile Wasser, werden in 125 Teilen Glykol eingetragen und auf 65° C erwärmt Unter Rühren gibt man im Verlauf von etwa 30 Minuten .'3 Teile Dimethylsulfat hinzu. Nach weiterem halbstündigem Rühren bei 90° C wird filtriert Man erhält eine lagerbeständige Lösung von Rhodamin 3B-Methosulfat 250 Teile dieser Lösung entsprechen in der Farbstärke, dem Farbton und der Farbtonreinheit 100 Teilen des Pulver-Handelstyps Rhodamin F3B.

Verwendet man anstelle von 156 Teilen feuchter Rhodaminbase B 100 Teile trockene Base und ersetzt das Glykol durch 180 Teile Diäthylenglykol, so erhält man eine Farbstofflösung mit ähnlichen Eigenschaften. Die 180 Teile Diäthylenglykol können in gleicher Weise ersetzt werden durch ein Gemisch aus 40 Teilen Äthylenglykolmono-n-butyläther und 140 Teilen Triäthylenglykol, ohne daß dabei die Farbstofflösung in färberischer Hinsicht von den vorgenannten Lösungen abweicht Ebenso können die 33 Teile Dimethylsulfat durch 38,5 Teile Diäthylsulfat ersetzt werden.

Beispiel 2

554 Teile Rhodaminbase B (CI. 45170 B) und 44,5 Teile 3,6-Bis-äthylamino-2,7-dimethyl-fluoran (Rhodamin 2C-Base) werden in eine Mischung aus 50 Teilen Dliäthylenglykolmonomethyläther und 28 Teilen Dimethylsulfat unter Rühren eingetragen. Die Mischung erwärmt sich dabei auf etwa 50⁰C Man erhöht die Temperatur auf 90° C und gibt in Abständen von etwa 20 Minuten zweimal je 23 Teile Dimethylsulfat hinzu. Man rührt eine Stunde lang bei 90° C, fügt anschließend 170

Teile Triäthylenglykol hinzu und filtriert. Man erhält eine Farbstofflösung, von der in der Papierfärbung aus wäßrigem Bad 200 Teile in Farbton und Farbstärke 100 Teilen der Pulverware von Rhodaroin B (C J, 45170) entsprechen.

Eine ähnliche Lösung erhält man, wenn die 33 Teile Dimethylsulfat durch 40,5 Teile Diäthylsulfat ersetzt werden.

Ferner können anstelle der 50 Teile Diäthylenglykolmonomethyläther 50 Teile Dimethylformamid eingesetzt werden. Außerdem können von den 170 Teilen Triäthylenglykol 85 TeOe ersetzt werden durch: 85 Teile Dimethylformamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Dimethyiacetamid, alpha-Chlorpropionsäure, Ameisensäure oder Methanol

B e i s ρ i e 1 3

100 Teüe Rhodamin 2C-Base werden in eine Mischung aus 150 Teilen Triäthylenglykol und 34 Teilen Dimethylsulfat eingetragen und anschließend zwei Stunden auf !!0³C erhitzt Hernach setzt man weitere 170 Teile Triäthylenglykol zu und filtrier:. Man erhält eine Farbstofflösung von 3,6-Bis-(äthylamino)-2,7-dimethyl-g-p'-carbomethoxyphenylj-xanthyliummethosulfat, von der 400 Teile 100 Teilen der Pulverware des Handelstyps Rhodamin F4G entsprechen.

Beispiel 4

100 Teile Rhodamin 2C-Base werden in ein Gemisch aus 50 Teilen Diäthylenglykolmonomethyläther und 28 Teilen Dimethylsulfat eingetragen. Anschließend erwärmt man auf 90⁰C und fügt unter Rühren in Abständen von 30 Minuten je 2,5 Teile Dimethylsulfat hinzu. Man verdünnt dann mit 100 Teilen Triäthylenglykol und erwärmt eine halbe Stunde lang auf 110° C, gibt weitere 70 Teile Triäthylenglykol iiinzu und filtriert. 300 Teile der so erhaltenen Lösung von Rhodamin 6G-methylester-Methosu!fat entsprechen 100 Teilen der Pulverware des Handelstyps Rhodamin F4G.

Beispiel 5

100 Teile Rhodaminbase !B werden in 180 Teile to Dimethylformamid eingetragen, auf 100°C erwärmt und im Verlauf von 20 Minuten unter Rühren mit 30 Teilen Dimethylsulfat versetzt Nach einer Viertelstunde wird abfiltriert um gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen zu entfernen. Die Eigenschaften der so erhaltenen Farbstofflösung sind ähnlich derjenigen aus Beispiel 1.

Beispiel 6

Äquimolekulare Mengen von 4'-Diäthylamino-2'-oxy-benzophenoncarbonsäure-'2) und 2-Äthylamino-4-cxy-1 -methyl-benzol werden in ?2prozcntiger Schwefelsäure bei Temperaturen um 140⁰C zum 3-Äthylamino-6-diäthyl-amino-2-methyl-fluoran kondensiert 100 Teile dieser Farbstoffbase werden in einem Gemisch aus 50 Teilen Diäthylenglykolmonomethyläther und 28 Teilen Dimethylsulfat auf 90⁰C erhitzt anschließend werden zweimal je 2£ Teile Dimethylsulfat in Abständen von einer halben Stunde hinzugefügt und danach 170 Teile TriäthylenglykoL Der Farbton des so als Lösung erhaltenen Farbstoffs ist wesentlich gelber als der von Rhodamin B (CL 45 170) und wesentlich blauer als der von Rhodamin F5G (C. I. 45 160), wobei besonders noch die hohe Farbtonreinheit hervorzuheben ist

Claims

Patentansprüche:

I, Verfahren zur Herstellung yeresterter
aminfarbstoffe der allgemeinen Formel

COOR

RSOg

in der