DE1543637A1

DE1543637A1 - Verfahren zur Herstellung von Diphenylsulfonen

Info

Publication number: DE1543637A1
Application number: DE19661543637
Authority: DE
Inventors: Daniel Fox; Popkin Shenian
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-03-01
Filing date: 1966-02-25
Publication date: 1969-10-09
Also published as: US3383421A; DE1543637B2; DE1543637C3

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

^,^Jißi»-imm!V"nJAl PETER-KINTGEN-STHASSE 2 I D 4 O U %3 /

i '-,-—-■' *' Köln, den 16.2.1966

Eg/Ax

General Electric Company,

1 River Road, Sohenectady 5, New York (V.Bt.A.).

Verfahren zur Herstellung von Diphenylsulfonon

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bls(3,5~dialkyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,6-Dialkylphenol mit Schwefelsäure unter ganz bestimmten Bedingungen umsetzt und eine spezielle Umkristallisationsstufe einschließt»

Die Herstellung von Diarylsulfönen durch Umsetzung von Phenolen mit Schwefelsäure ist bekannt. Bisher waren die so erhaltenen Diarylsulfone jedoch rosafarbene, rostfarbene oder braune Kristalle, ein Zeichen, daß sie Verunreinigungen in Form verschiedener Farbkörper enthielten.

Diarylsulfone wurden bisher als Weichmacher, Hetzmittel, Schädlingsbekämpfungsmittel, Hilfsstoffe für die Einmaohtechnik, Farbstoffe usw. verwendet. Für alle diese Anwendungen sind die in den Diaryleulfonen enthaltenen Verunrel= nigungen nicht nachteilig. Neuerdings wurde jedoch vorgeschlagen, gewisse Diarylsulfone als Monomere für die Herstellung der verschiedensten hochmolekularen Polymeren und Oopolymeren zu verwenden. Bei dieser Verwendung sind die Verunreinigungen, die bei der Sulfonbildung auftreten, überaus unerwünscht, da sie zu Schwierigkeiten bei der Bildung von hochmolekularen Polymeren als Folge einer Kettenbeendigung, einer unkontrollierten Verzweigung -und/oder Vernetzung führen und ferner die Produkte für verschiedene Abbauprozesse

90984 1/16O6

8AD ORIGINAL

anfällig machen. Darüber hinaus verleihen die Farbkörper, die gleichzeitig als Nebenprodukt bei der Sulfonbildung anwesend sind, dem Polymeren eine unerwünschte rosa Farbe, Rostfarbe oder braune Farbe.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden', daß Diarylsulfone, die keine Farbkörper und nur eine minimale Menge an Verunreinigungen enthalten, durch Umsetzung von Phenolen mit Schwefelsäure unter ganz bestimmten Reaktionsbedingungen hergestellt werden können. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde eine leichte, aber entscheidend wichtige Methode zur Umkristallisation von Sulfonen gefunden, wobei ein Produkt mit einer Reinheit von praktisch 100$ erhalten wird«

Pas Verfahren gemäß der Erfindung kann durch die folgende Gleichung dargestellt werdenι

^0H *

Hierin sind R und R* jeweils ein Alkylrest mit bis zu 4 G-Atomen, jedoch müssen R und R* nicht identisch sein. Das hervorstechende Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Reaktion zur Unterdrückung der FarbkiJrperbildung bei einer Temperatur zwischen 155 und t70°C durchgeführt werden muss. Es wurde gefunden, daß bei Temperaturen unter 155⁰O die Sulfonierung des Phenols stattfindet, jedoch die Bildung des Sulfone zu langsam ist, um von Bedeutung zu sein Bei Temperaturen über 1?0°C verläuft die Sulfonhildung schnell, aber das gebildete SuIfon enthält sehr große Mengen an Farbkörpern und Verunreinigungen.

Es wurde festgestellt, daß außer der genauen Einhaltung der Temperatur die Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines Schleppmittels, wie Heptan, äußerst zweckmäßig ist, um nicht

909841/1606

BAD ORIGINAL

verfärbte Sulfone zu erhalten. Das Schleppmittel ermöglicht die Entfernung des durch die Reaktion gebildeten Wassers während der Bildung des Sulfone. Es wurde gefunden, daß die ständige Entfernung des Wassers eine große Holle bei der Bildung eines reinen Sulfone spielt. Bei der bevorzugten Ausftihrungsform der Erfindung wird das gebildete Sulfon entweder in Katriumhydroxyd oder Ammoniakwasser gelöst, worauf das Produkt durch Neutralisation mit einer Säure ausgefällt vird. Durch Einstellung des p^j-Wertes wird das Sulfon aus der Lösung auegefällt, während der größere feil der Verunreinigungen gelöst bleibt. Duroh Verwendung von Alkohol in Verbindung mit dem Wasser wird bei dieser Reinigungsmethode der Reinigungsprozess gefördert·

Nachstehend wird das Verfahren gemäß der Erfindung näher beschrieben. Sin Hienol der allgemeinen Formel

IE

worin R und R^f die gleiche Bedeutung wie in Gleichung I . haben, wird in ein Reaktionsgefäß gefüllt, das mit einem Rührer und Rückflußkühler versehen ist. Ein Material, das mit Wasser ein Aseotrop bildet, wird dem Hienol im Reaktionsgefäß zugesetzt. Hierzu muß ein Schleppmittel verwendet werden, das mit der Schwefelsäure und/oder dem Hienol unter den Reaktionsbedingungen nicht reagiert. Außerdem müssen Sohleppmittel verwendet werden, deren Siedepunkt die Aufrechterhaltung der Temperatur im entscheidend wichtigen Bereioh τοη Ι55~ΐ7θ°0 ermöglichte Im allgemeinen sind Aliphaten und chlorierte Aliphaten geeignet. Eypisohe Bei-Bpiele hierfür sind Hexan, n-Octan, Isooctqn, Ghlorhexan, Ohloroetsn usw· Bevorzugt als Sohleppmittel für die Zwecke der Erfindung wird Heptan. Es wurde gefunden, daß etwa 0,2 Mol Schleppmittel pro Mol Hienol zweckmäßig sind. Die Menge des Schleppmittels kann jedoch zwischen 0₉1 und 2 Mol Hienol variieren. Die Einstellung der Menge des Schleppmittels auf einen Wert in diesem Bereich erwies sich als

909841/1606

BAD

zweckmäßige Methode zur Regulierung der Temperatur des Reaktionsgemieches.

Bas Gemisch im Reaktionsgefäß wird dann auf eine Temperatur zwischen 50 und 60⁰O erhitzt, worauf Schwefelsäure langsam zugesetzt wirdo Theoretisch werden 2 Mol Phenol pro Mol Schwefelsäure gebraucht, aber in der Praxis erwies es sich zur weitestgehenden Ausschaltung einer Nebenproduktbildung als zweckmäßig, Phenol im Überschuss zuzusetzen« Daher werden je 2 Mol des eingesetzten Phenols 0,7-0,9 Mol Schwefelsäure zugesetzt· Der Phenolüberschuss hat den Zweck, die Bildung von trifunktionellen Sulfonen möglichst gering zu 'halten. Nach der Zugabe der Schwefelsäure wird das Reaktionsgemisoh auf eine Temperatur erhitzt, die einen leichten Rückfluß zuläßt· Die Temperatur, die sich als notwendig erwies, die Reaktion so durchzuführen, daß die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten ausgeschlossen ist, liegt zwischen 155 und 170°C·

Das Reaktionsgemisch aus Schwefelsäure, Phenol und Schleppmittel, z.B. Heptan, wird für eine Dauer von t,5-3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 155-17O⁰O gehalten. Während dieser Zeit wird das gesamte gebildete Reaktionswasser kontinuierlich entfernt· Bei Beendigung der Reaktion hat sich das Sulfon an den Seiten des Reaktionsgefäßes angesetzt. Zur Entfernung dieses angesetzten Sulfone vom Reaktionsgefäß muß das Reaktionsgemisoh gekühlt und eine Suspension gebildet werden, indem eine organische Flüssigkeit zugesetzt wird, die das Sulfon nicht löst, jedoch nioht umgesetztes Phenol und Verunreinigungen löst und mit restlichen Phenol oder Spuren von Schwefelsäure und Phenolechwefeleäuren nicht reagiert* Als organische Flüssigkeiten eignen sich Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol uew. Um sicherzustellen, daß nur eine minimale Nebenproduktmenge im kristallinen Produkt eingeschlossen ist, wird das Reaktionsgefäß erneut unter Rückfluß erhitzt, um die Nebenprodukte zu lösen. Anschließend wird das Sulfon durch Piltra-

909841/1606

BAD ORIGINAL

tion abgetrennt und der Filterkuchen mit angesäuerter Alkohollösung gewaschen·

Has auf diese Weise gebildete Produkt hat eine höhere

Reinheit als die bisher durch Umsetzung von Schwefelsäure mit !Phenolen hergestellten Sulfone· TTm jedoch ein hochwertiges Polymerisat aus diesem Sulfon zu bilden, ist es zweckmäßig, eine weitere Reinigungsstufe einzuschalten· Durch Anwendung der einzigartigen !Reinigungsstufe gemäß der Erfindung kann ein schneeweißes Sulfon hergestellt werden, das sich zur Polymerbildung eignet« Diese Reinigungsstufe besteht darin, daß man das gebildete Sulfon entweder in Natriumhydroxydlösung oder Ammoniaklösung löst und mit Säure auf einen ganz bestimmten p„-Wert neutralisiert· Ss hat sich gezeigt, daß durch !Titration der Lösung zur Erzielung eines p„-Wertes zwischen 4 und 6 das Sulfon in Form von schneeweißen Kristallen ausgefällt wird und die Verunreinigungen gelöst bleiben· Durch Zusatz eines Alkohols zur Lösung des Sulfone vor der Zugabe der Säure wird ein noch reineres Produkt erhalten, da der Alkohol di· Verunreinigungen in Lösung hält·

Das Produkt, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wird, ist tin sohnteweiß·· kristallin·« Material· Dae bevorzugt· erfindungegemäSe BuIfon, aftmlioh lie(3,5-di- »•thyl-4-hydroxypü6nyl)-»ulfon hat einen Sohm«lspunkt» der j· naoh den Alleylgrupptn, die an d«n aromatischen Hing gebunden sind, »wischen 294 und 297⁰G liegt·

Beispiel 1

Sin 500 ml-Kolben werde mit einem !Thermometer, einem Rührer und einem Kühler versehen, der mit einer Dean Stark-Falle zum Auffangen von Wasser ausgestattet war· In den Kolben wurden 122 g 2,6-Xylenol und 20 ml Heptan gegeben· Der Kolben wurde dann auf eine Temperatur zwischen 50 und 60⁰O erhitzt· Innerhalb von 5 Minuten wurden etwa 40 g konzentrierte Schwefelsäure zum Gemisch aus Heptan und lylenol

gegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgefäß auf eine 809841/1806 .

Temperatur von 155-17O⁰O erhitzt und unter leichtem Rückfluß hei dieser Temperatur gehalten, bis 13 ml Wasser in der Sean Stark-Palle aufgefangen waren. Dies erfordert etwa 1,5—3 Stunden. Während der Reaktion beginnen Sulfone eich an den Seiten des Reaktionsgefäßes anzusetzen, und bei Beendigung der Reaktion hat sich ein dicker Kuchen aus Sulfon gebildet. Nach der Reaktionszeit wird das Reaktionsgemlsaia auf etwa 60⁰O gekühlt, worauf 100 ml Methylalkohol zugesetzt werden. Das Gefäß wird erneut auf etwa 80⁰O erhitzt. Bei dieser Temperatur wird der Rückfluß etwa 30 Minuten aufreoht erhalten. Während dieses Betriebs unter Rückflußbedlngungtn wird der Rührer betätigt, so daß der weiße Sulfonkuchen sich in Form Ton blocken von der Seite des Reaktionsgefäßes unter Bildung einer Suspension löst. Nach der Rüokflußstufe wird das Semisch erneut auf Raumtemperatur gekühlt und das Reaktionsgemiseh durch einen Büchner-Trichter filtriert· Der abgetrennte filterkuchen wird alt einer lösung aus 50 al Methylalkohol und 50 ml Wasser gewaschen· Als Produkt werden etwa 62 g einte weißen, kristallinen Materials erhalten· Das so gebildete Sulfon wird dann in 150 g einer tOjCigen Natriumhydtoxydlösung gelöst. Zur Lösung werden etwa 300 al Methylalkohol gegeben. Bas Gemisch wird dann gerührt und mit Essigsäure langsam auf einen p^Wert von 4~6 neutral!* eiert. Während der Neutralisation wird das Produkt al» feines weißes Pulver ausgefällt, das abfiltriert wird. Bit so gebildet· fällung wird mit tinte Ift-Gemiseh von 1OO al Methylalkohol und Wasser gewaschen und 24 Stunden in einem Wärmeschrank bei 100⁰O getrocknet» Al· Produkt werden 5f g sohneeweißes reines Bis(3,5-diaethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon erhalten, das einen Sohmelipunkt von etwa 296⁰O hat·

Beispiel 2

Dieses Beispiel soll zeigen, wie entscheidend wiohtig die Reaktionstemperatur bei der Bildung der Diphenylsulfoae gemäß der Erfindung ist.

BAD ORIGINAL

909841/1806

Eine Lösung aus 3 Mol Xylenol, 1 Mol Schwefelsäure und etwa 0,2 Mol Heptan wurde hergestellt. Stickstoff wurde über die lösung geleitetι die auf eine Temperatur von etwa 145⁰O erhitzt wurde. Die lösung wurde etwa 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die ^ lösung gekühlt und der gebildete feststoff entfernt. Dieser Feststoff wurde mit Isopropylalkohol gewaschen, getrocknet und gewogen. Das Produkt bestand aus 43 g weißem kristallinem Bis(3|5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon. Diese Ausbeute von 43 g machte nur 14# des Reaktionsgemisches aus. Aus diesem Beispiel ist deutlich ersichtlich, daß bei Temperaturen unter 155⁰G ein reines Produkt erhalten wird, dass aber die Reaktionsgeschwindigkeit so gering ist, daß das Verfahren uninteressant ist·

Die gleiche lösung wurde erneut erhitzt, jedoch auf eine Temperatur zwischen 155 und 160⁰O. Man ließ die Reaktion 1,5 Stunden stattfinden. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgefäß wieder gekühlt, worauf die Peststoffe abfiltriert wurden· Der filterkuchen wurde mit Isopropylalkohol gewasohen und getrocknet. Das Produkt war ein sehr weißes kristallines Material und wog 37,4 g. Es ist somit ersichtlich, daß gute Auebeuten an Produkt von hoher Reinheit in kürzerer Zeit erhältlich sind, wenn die Reaktion innerhalb des entscheidend wiohtigen Temperaturbereichs gemäß der Erfindung durchgeführt wird.

Das Reaktionsgemisch wurde erneut erhitzt und bei einer Temperatur im Bereich von 180*185⁰C gehalten. Die Reaktion wurde weitere 2 Stunden vor der Abkühlung durchgeführt. Nach Ablauf der Zeit von 2 Stunden wurde das SuIfon entfernt, mit Isopropylalkohol gewaschen und getrocknet. Das Produkt hatte eine verhältnismäßig dunkelrote Farbe und wog 102 g. Durch mehrmalige Umkristallisation aus Aceton konnte die Farbe nicht vollständig entfernt werden. Die Rotflrbung ist ein Anzeichen dafür, daß durch die hohe Reaktionetemperatur Oxydation verursacht wird, wodurch unerwünschte farbstoffe gebildet werden.
909841/1806

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht, wie entscheidend wichtig es ist, die Reaktionstemperatur unter t70°0 zu halten· Bin Gemisch wurde aus 693 g 2,6-Dimethylphenol und t54 g HgSOj hergestellt· Dieses Gemisch wurde auf eine Temperatur zwischen 175 und 180⁰O erhitzt,"Während der gesamten Reaktion wurde Heptan kontinuierlich zum Reaktionsgemische in Mengen gegeben, die notwendig waren, um das Reaktionsgemisch, in einer einheitlichen Schicht zu halten· Die Reakt ions temperatur wurde 2,5 Stunden "bei 175-180⁰O gehalten· Das Reaktionsprodukt wurde abgetrennt, mit Isopropylalkohol gewaschen und getrocknet· Das trockene kristalline Produkt war purpurrot· Diese Farbe ließ die Anwesenheit von Verunreinigungen erkennen und zeigte ferner, daß die Durchführung der Reaktion bei erhöhten Temperaturen zur Bildung unerwünschter Farbstoffe führt·

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt eine bevorzugte Methode zur Herstellung von Bis(3,5-dimethyl-4-hydroacyphenyl)-sulfon im Versuohsanlagenmaßstab·

In einen Reaktor werden 13_f825 kg 2.,6-Iylenol und 2,27 1 Heptan gegeben. Der Rührer wird eingeschaltet und das Reaktionsgefäß auf 50-55⁰O gebracht und bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird Schwefelsäure langsam in einer Menge von 50 ml/Hin« zugesetzt, bis insgesamt 2475 ml zugegeben sind. Das Reaktionsgefäß wird dann auf die Rüokflußtemperatur, d.h. auf 165-17O⁰O gebraoht. Diese Temperatur wird 2 Stunden aufrecht erhalten· Während dieser Zeit wird das durch die Reaktion gebildete Wasser über einen Kühler in der Abzugsleitung entfernt· Insgesamt Ϊ400 bie 1500 ml Wasser müssen während der Reaktion abgezogen werden· Nach Entfernung des gesamten Reaktionswassers wird das Reaktionsgemisch auf etwa 45⁰C gekühlt. Dann werden etwa 4,7 1 Isopropylalkohol dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um

909841/1606

BAD OR!G»NAL

etwaige vorhandene Verunreiiigungen aufzulösen. Um rollständige Auflösung der Verunreinigungen sicherzustellen, wird der Reaktor erneut mit eingeschaltetem Rührer auf 80⁰O -erhitzt und etwa 30 Minuten "bei dieser Temperatur gehalten. Der Reaktor wird dann auf etwa 50⁰C gekühlt, worauf 4f7 1 Wasser zugesetzt wärdenjter Reaktor wird dann auf Raumtemperatur gekühlt. Anschließend wird das gebildete SuIfon in einem Keramikfilter abgetrennt. Der gebildete filterkuchen wird mit 19 1 eines Gemisches aus gleichen Teilen Isopropy/lalkohol und Wasser und dann mit 38 1 Wasser gewaschen. Der gewaschene !Filterkuchen wird zusammen mit 31 1 einer 10bigen wässrigen Natriumhydroxydlösung in eine Trommel gegeben. Die Lösung wird bis zur Auflösung des Sulfone gerührt· Die lösung wird dann durch ein Keramikfilter gegeben, um etwaige feste Verunreinigungen zu entfernen. Anschließend wird eine iO#ige Salzsäurelösung langsam zur lösung gegeben, bis der p^Wert 4-6 beträgt. Hierdurch wird das SuIfon ausgefällt. Das SuIfon wird durch Filtration des Gemisches in einem Keramikfilter abgetrennt· Der Filterkuchen wird mit Wasser alkalifrei gewaschene

Das weiße kristalline Produkt wird an der luft bei 100⁰O gehalten, bis es trocken ist. Bs schmilzt unter leichter Zersetzung oder Verfärbung bei 296-297⁰C. Eine alkalische lösung des Produkts ist praktisch farblos.

909841/1606

Claims

1543837

- ίο -

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Diphenylsulfonen der Formel ■ .

in der R und R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet,- daß die entsprechenden Phenole mit Schwefelsäure bei einer Temperatur von 155 bis 170⁰C umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionswasser kontinuierlich entfernt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, die mit dem während der Reaktion entstehenden Wasser ein Azeotrop bildet.

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß als organischen Lösungsmittel Heptan verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Diphenylsulfon in einer alkalischen Lösung gelöst wird und durch Titration mit einer anorganischen Säure bis zu einem pH-Wert von 4 bis wieder ausgefällt wird.

909841/1606

BAD ORIGINAL

6. Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß der alkalischen Lösung des Sulfons ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise ein Alkohol, zugesetzt wird.

909841/1606