DE2638528B2 - Chinolinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben - Google Patents
Chinolinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselbenInfo
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Description
Br
10. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
linderivat der allgemeinen Formel
R
R
X1 X1
mit einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
O
C-OH
C-OH
C-OH
Il
ο
worin dem Symbol Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung zukommt, oder einem reaktionsfähigen
Derivat hiervon umsetzt, wobei in den Formeln R, Xi und der Ring A die im Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen haben.
12. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als Pigment.
13. Verwendung einer Verbindung gemäß Ansprüchen 1 bis 10 zum Färben von polymeren
Materialien oder Polymerisaten.
Die Erfindung betrifft neue Chinolinderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
als Farbstoffe bzw. Pigmente.
Es sind bereits zahlreiche Chinolinderivate, insbesondere Chinophthalonverbindungen, bekannt. So ist es
beispielsweise aus der US-PS 36 22 583 bekannt, Verbindungen der allgemeinen Formel:
Cl
Br
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chiino-
der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chiino-
(IV)
X4 X4
worin X4 und X5 unabhängig voneinander Chlor- oder
Bromatome darstellen, als gelbe Farbstoffe zu verwenden.
Die aus der genannten US-PS bekannten Chinolinderivate besitzen jedoch keine ausreichende
thermische Stabilität und kranken daran, daß sie sich bei Verwendung im Rahmen von ml·: Polymerisaten,
insbesondere Kunstharzen hoher Verformungstemperatur, z. B. Polyolefinen oder Polycarbonaten, durchgeführten
Schmelzformgebungsverfahren verfärben.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue, insbesondere als gelbe Pigmente verwendbare ChinolinderivEte
verbesserter thermischer Stabilität und Witterungsbeständigkeit sowie ein Verfahren zur
Herstellung dieser Chinolinderivate zu schaffen.
Der Erfindung !ag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die thermische Stabilität der Verbindungen der Formel
IV deutlich verbessern läßt, wenn man in 4-Stellung des Chinongerüsts einen kurzkettigen Alkylrest oder einen
Phenylrest, insbesondere einen Methylrest, einführt.
Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der allgemeinen Formel:
(D
in der
R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, Xi Chlor oder Brom und
Y ein Rest der allgemeinen Formeln
Unter dem Ausdruck »Halogenatom« sind hier und im folgenden Chlor-. Brom-, Jod- und Fluoratome,
vorzugsweise Chlor- und Bromatome, zu verstehen.
Wenn in der Formel 1 der Ring A substituiert ist, kann pt einen oder zwei Substituenten, zweckmäßigerweise
einen Substituenten, tragen. Die Substituenten können in 5-, 6- und 7-Stellung des Chinolinrings hängen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel ! können entsprechend folgendem Schema tautomere
Formen bilden:
25
35
40
50
55
wobei X2 und X3 jeweils Chlor oder Brom und η eine
ganze Zahl von 2 bis 4 sind,
und der Ring A noch durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder ein Halogenatom weiter
substituiert sein kann.
Unter dem Ausdruck »Alkyl« bzw. »Alkylrest« sind hier und im folgenden sowohl gerad- als auch
verzweigtkettige Alkyle bzw. Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Beispiele hierfür sind
Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, see- oder
tert.-Butyl, vorzugsweise Methyl.
60
(M)
X1 X1
(1-2)
O = C
X1
(1-3)
O=C
65 Unter Berücksichtigung dessen umfassen die durch die allgemeine Formel I, d. h. im vorliegenden Falle
durch die Formel 1-2, dargestellten Chinolinderivate
gemäß der Erfindung selbstverständlich auch sämtliche tautomeren Formen der Formeln 1-1,1-2 und 1-3.
Besonders gut geeignete Verbindungen der Formel I sind solche, in denen R für Methyl steht. Eine weitere
bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen
sind solche der Formel I, in welcher Y für einen Rest der Formel:
I X1
X2
X2
mit X2 in der angegebenen Bedeutung steht. Eine
weitere bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind solche, in denen der
Ring A unsubstituiert ist.
Bevorzugte Chinolinderivate sind somit solche der Formel:
R'
ii X,
C- ; X1
cn ü
(I-a)
C i X2
O C C-O |i X1
/ O
(3) 2-(4',5',6',7'-Tetrachlor-1 ',3'-indandionyl-2')-4-methyl-8-tetrabromphthalimidochinolin,
(4) 2-(4',5',6',7'-Tetrabrom-1 ',3'-indandionyl-2')-4-methyl-8-tetrabromphthalimidochinolin,
(5) 2-[4',5',6',7'-Tetrachlor- (oder -Tetrabrom)-r,3'-indandionyl-2']-4-äthyI-8-tetrachlor-(oder-telrabrom)-phthalimidochinolin,
(6) 2-[4',5',6',7'-Tetrachlor- (oder -Tetrabrom)-1',3'-indandionyl-2']-4-butyl-8-tetrachlor-(oder-tetrabrom)-phthalimidochinolin,
(7) 2-[4',5',6',7'-Tetrachlor- (oder -Tetrabrom)-1',3'-indandionyl-2']-4-phenyl-8-tetrachlor-(oder-tetrabrom)-phthalimidochinolin,
(8) 2-[5',6'-(l",4"-Dibrom)-benzo-l',3'-indandionyl-2']-4-methyl-8-tetrachlor-
(oder-tetrabrom)-phthalimidochinoiin,
(9) 2-[5',6'-(1",4"-Dichlor)-benzo-1',3'-indandionyl-2']-4-methyl-8-tetrachlor-(oder-tetrabrom)-phthalimidochinolin,
(10) 2-[5',6'-(1",2",3",4"-Tetrabrom)-benzol',3'-indandionyl-2']-4-methyl-8-tetrachlor-(oder-tetrabrom)-phthalimidochinolin,
(11) 2-[4',5',6',7'-Tetrachlor-r,3'-indandionyl-2']-4,5-dimethyl-8-tetrachlorphthalimidochinolin,
(12) 2-[4',5',6',7'-Tetrabrom-1 ',3'-indandionyl-2']-4,6-dimethyl-8-tetrabromphthalimidochinolin,
(U) 2-[4',5',6',7'-Tetrachlor-l',3'-indandionyl-2']-4-methyl-5-ch!or-8-tetrabromphthalimidochinolin.
Die Verbindungen der Formel 1 lassen sich ohne weiteres beispielsweise durch Umsetzen eines Chinolinderivats
der Formel:
X,
- χ.
X,
worin R' für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und X1 und X2 die angegebene Bedeutung besitzen.
Im Hinblick auf die besonders gute thermische Stabilität werden die 4-methyisubstituierten Chinolinderivate
der Formel:
O C
CH,
C O
Il
X1
(I-b)
O = C
X1
X1 worin den Symbolen R, Xi und dem Ring A die
angegebenen Bedeutungen zukommen, mit einer Aryldicarbonsäure der allgemeinen Formel:
X,
worin Xi und X2 die angegebene Bedeutung besitzen,
am meisten bevorzugt.
Typische Beispiele für Verbindungen der Formel I, I-a
oder I-b gemäß der Erfindung sind:
(1) 2-(4',5',6',7'-Tetrachlor-l',3'-indandionyl-2')-4-methyI-8-tetrachlorphthalimidochinolin,
(2) 2-(4',5',6',7'-Tctrabrom-r,3'-indandionyl-2')-4-mcthyl-8-tctrachlorphthalimidochinolin,
Il
C-OH
(UI)
Il
ο
OH
worin dem Symbol Y die angegebene Bedeutung
zukommt, oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben herstellen.
Die Umsetzung zwischen dem Chinolinderivat der Formel Il und der Aryldicarbonsäure der Formel III
oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
In der Regel wird sie jedoch in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel
sind unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie
Decalin, Tetralin oder Trimethylbenzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorbenzol, Trichlorbenzol
oder Chlornaphthalin, nitrierte Kohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, Äther, wie Diphenylether, und N-Methylpyrrolidon.
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise unter Erwärmen. Die Temperatur kann je nach Art und
Menge der Ausgangsverbindungen und der Art des Lösungsmittels sehr verschieden sein. In der Regel
beträgt sie 100 bis 350° C, vorzugsweise 150 bis 300° C.
Obwohl die Umsetzung unter vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden kann, wird sie
üblicherweise unter normalem Atmosphärendruck durchgeführt. Innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs
ist die Umsetzung in der Regel in 2 bis 10 h beendet.
Das Verhältnis von Chinolinderivat der Formel I zu der Aryldicarbonsäure der Formel II oder deren
reaktionsfähigem Derivat ist nicht kritisch, es kann vielmehr je nach den Ausgangsverbindungen oder den
Reaktionsbedingungen über einen weiten Bereich variiert werden. In der Regel ist es von Vorteil, die
Aryldicarbonsäure der Formel II oder ihr reaktionsfähiges Derivat in einer zum Chinolinderivat mindestens
äquimolaren Menge, zweckmäßigerweise in geringem Überschuß (1,2- bis 3molar), vorzugsweise in der etwa
1,5molaren Menge, zu verwenden.
Die Umsetzung schreitet beim Erhitzen der beiden Ausgangsverbindungen unter den angegebenen Reaktionsbedingungen
ausreichend rasch fort. Zweckmäßigerweise wird jedoch die Umsetzung in Gegenwart
einer katalytischen Menge eines Friedel-Craft-Katalysators,
z. B. Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Antimonpentoxid, Eisentrichlorid, Zinntetrachlorid oderTitantetrachlorid,
insbesondere in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid, durchgeführt. Dies ist insbesondere
dann erforderlich, wenn bei relativ niedriger Reaktionstemperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von
höchstens etwa 250°C, gearbeitet wird. Bei derart niedrigen Temperature^ sinkt nämlich die Reaktionsgeschwindigkeit.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Chinolinderivaie
der Formel II stellen neue Verbindungen dar, die sich beispielsweise durch Umsetzen eines 8-Aminochinaldinderivats
der Formel:
(V)
CH.,
Bedeutungen zukommen, mit einer Aryldicarbonsäure der Formel:
χ.
X,
(Vl)
worin Xi die angegebene Bedeutung besitzt, oder einem
reaktionsfähigen Derivat derselben herstellen lassen.
Die Umsetzung zwischen einer Verbindung der Formel V und einer Verbindung der Formel VI oder
einem reaktionsfähigen Derivat derselben kann durch Erwärmen der beiden Reaktionsteilnehmer in Abwesenheit,
vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels des beschriebenen Typs durchgeführt werden. In
der Regel wird die Umsetzung unter milderen Reaktionsbedingungen durchgeführt als sie bei der
Umsetzung des Chinolinderivats der Formel Il mit der Aryldicarbonsäure der Formel IU oder einem reaktionsfähigen
Derivat derselben eingehalten werden. So beträgt beispielsweise die Erhitzungstemperatur in der
Regel (nur) 100 bis etwa 250°C. Mit zunehmender Reaktionstemperatur kommt es nicht nur zu einer
Kondensation des Aminorestes in 8-Stellung der Verbindung der Formel V mit der Verbindung der
Formel VI oder ihrem reaktionsfähigen Derivat, es ist auch eine verstärkte Neigung des Methylrests in
2-Stellung, von der Verbindung der Formel VI angegriffen zu werden, festzustellen. Bei Einhaltung
einer derart hohen Reaktionstemperatur sollten geeignete Maßnahmen, z. B. eine Verkürzung der Reaktionsdauer, getroffen werden, damit vornehmlich die
Verbindung der Formel II gebildet wird. Diese Reaktion erfordert keine Katalysatoren, wenn ein reaktionsfähiges
Derivat der Verbindung der Formel VI verwendet wird.
Das Verhältnis von Verbindung der Formel V zur Verbindung der Formel VI ist nicht kritisch, zweckmäßigerweise
sollte jedoch das Molverhältnis der ersteren zur letzteren auf etwa 1 :1 bis etwa 1 :1,2 eingestellt
werden.
Die bei letzterer Umsetzung gebildete Verbindung der Formel II kann entweder direkt (ohne Isolierung)
oder nach einer Isolierung zur Herstellung der Chinonderivate gemäß der Erfindung verwendet werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform können Verbindungen der Formel:
X,
(I-O
worin dem Symbol R und dem Ring A die angegebenen worin den Symbolen R' und Xi und dem Ring A die
angegebenen Bedeutungen zukommen, direkt aus dem 8-Aminochinaldinderivat der Forme1 ν h,»rr>a<:tpiit
werden, wenn man die Aryldicarbom.aure der Formel Vl oder ein reaktionsfähiges Deri- a» rW«.-rlhpn »is
Aryldicarbonsäure der Formel Hl oder deren reaktionsfähiges Derivat verwendet. Die Verbindungen der
Formel I-c entsprechen denjenigen der Formel I, in welchen Y der Formel:
40
IJ
entspricht.
In diesem Falle kann das 8-Aminochinaldinderivat der
Formel V mit der Aryldicarbonsäure der Formel VI oder ihrem reaktionsfähigen Derivat unter denselben
Reaktionsbedingungen, wie sie für die Umsetzung des Chinolinderivats der Formel II mit der Aryldicarbonsäure
der Formel III oder ihrem reaktionsfähigen Derivat geschildert wurden, umgesetzt werden. Das Verhältnis
zwischen der Verbindung der Formel V und der 2")
Verbindung der Formel VI ist nicht kritisch, zweckmäßigerweise werden mindestens 2 Mol (vorzugsweise bis
zu etwa 6 Mol) Verbindung der Formel VI pro Mol Verbindung der Formel V verwendet.
Typische Beispiele für als Ausgangsmaterialien bei jo
der geschilderten Umsetzung verwendbare 8-Aminochinaldinderivate der Formel V sind
4-Methyl-8-aminochinaldin,
4-Äthyl-8-aminochinaldin,
4-Butyl-8-aminochinaldin, J>
4-Phenyl-8-aminochinaldin,
4,5-Dimethyl-8-aminochinaldin,
4,6-Dimethyl-8-aminochinaldinund
4-Methyl-5-chlor-8-aminochinaldin.
Beispiele für mit dem Chinolinderivat der Formel II oder dem 8-Aminochinaldinderivat der Formel V
umsetzbare Aryldicarbonsäuren der Formel HI oder VI sind:
Verbindungen der Formel VI: 4)
Tetrachlorphthalsäure und
Tetrabromphthalsäure
Verbindungen der Formel III:
Verbindungen der Formel III:
Neben den für Verbindunden der Formel VI angegebenen Verbindungen eignen sich erfindungsgemäß
auch noch
5,8-Dichlornaphthalin-2,3-dicarbonsäure,
5,8-Dibromnaphthalin-2,3-dicarbonsäure,
5,6,7,8-Tetrachlornaphthalin2,3-dicarbonsäure M
und
5,6,7 ,e-Tetrabromnaphthalin-^-dicarbonsäure.
Die reaktionsfähigen Derivate dieser Aryldicarbonsäuren
sind beispielsweise deren Anhydride oder Ester, bo inbesondere deren kurzkettige Alkylester.
Die gebildete Verbindung der Formel I kann in an sich bekannter Weise vom Reaktionsgemisch abgetrennt
und gereinigt werden. So wird beispielsweise das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung abge- t,i
kühlt, worauf der gebildete Niederschlag beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt und
gewonnen wird, Die derart abgetrennte und gewonnene Verbindung der Formel I besitzt eine ausreichend hohe
beschriebenen Applikationsgebieten zum Einsatz bringen.
Ctpeehenenfalls kann sie jedoch durch Waschen mit organischen Lösungsmitteln, beispielsweise n.MiU*.,
wie Methanol und Äthanol, Ketonen, wie Aceton oder Methyläthylketon, oder Amiden, wie Dimethylformamid
oder Dimelhylacetamid, weitergereinigt werden.
Die Verbindungen der Formel I können einer auf dem Gebiet der Pigmentchemie üblichen bekannten Pigmentbildungsbehandlung
unterworfen werden. So können sie beispielsweise in konzentrierter Schwefelsäure
gelöst werden, worauf die erhaltene Lösung zur Wiederausfällung der betreffenden Verbindungen in
Form eines feinen Pulvers in Wasser eingegossen wird. Andererseits können die Verbindungen mittels einer
Pulverisiervorrichtung, z. B. einer Kugelmühle, feinpulverisiert werden.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung besitzen eine gelbe Farbe und eine hervorragende thermische
Stabilität, Witterungsbeständigkeit und Beständigkeit gegen Wandern bzw. Ausbluten. Von den Verbindungen
der Formel I besitzen insbesondere die Verbindungen der Formel I-b eine herausragende thermische Stabilität,
weswegen sie bevorzugt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich als gelbe organische Pigmente, die
entsprechend üblichen organischen Pigmenten auf den verschiedensten Einsatzgebieten, z. B. zum Anfärben
polymerer Formkörper, als färbende Komponenten von Lacken, Druckfarben, Zeichenstiften, Malfarben oder
Farben zum Bedrucken von Textilwaren, zum Einsatz gebracht werden können.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I in höchst vorteilhafter
Weise zum Anfärben von Polymerisaten, z. B. Polyolefinen, Polystyrol, Acrylharzen, Vinylharzen, Polyamiden,
Polyestern, Acetalharzen, Polycarbonaten, Aminoharzen, regenerierter Cellulose, Epoxyharzen, Phenolharzen,
Harnstoffharzen, Melaminharzen und Polyimiden.
Im vorliegenden Falle sind unter dem Ausdruck »Polymerisaten« oder »polymeren Materialien« nicht
nur aus den genannten Harzen hergestellte Formkörper oder Formlinge, sondern auch diese Harze als
Bindemittel, Träger oder Grundlage enthaltende Massen, z. B. Lacke, Druckfarben und Textildruckpasten, zu
verstehen.
Eine Möglichkeit zum Anfärben eines Formkörpers oder Formlings aus einem Harz unter Verwendung
einer Verbindung der Formel I besteht darin, die betreffende Verbindung der Formel I in der gewünschten
Menge (beispielsweise 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Harz) in das
Harz einzuarbeiten, die erhaltene Mischung aufzuschmelzen oder einem Schmelzknetvorgang zu unterwerfen
und schließlich die Mischung nach üblichen bekannten Harzverarbeitungsverfahren, z. B. Formpressen,
Spritzguß, Kalandrieren oder Strangpressen, zu einem Formkörper der gewünschten Form, z. B.
einem Film, einer Folie, einer Platte, einem Rohr, einem Schlauch, einem Faden oder zu Pellets, zu verarbeiten.
Bei einer anderen Arbeitsweise wird die Verbindung der Formel I vorher den zur Herstellung des betreffenden
Harzes dienenden Monomeren oder Vorpolymerisaten einverleibt, worauf das Gemisch polymerisiert und
(beispielsweise nach einem Gießverfahren) zu einem gefärbten Formkörper oder Formling aus dem betreffenden
Harz verarbeitet wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich auch zum Anfärben von Fasern, G°weben
oder CiestncKen, oespiiiMcn, Gm ΐ· !*.<.;'· ur.J __.o.-'
chen. Sie können, ähnlich wie Dispersionsfarbstoffe, durch Tauchfärbung oder durch Bedrucken (von
Die Verbindungen der Formel I könen ferner als färbende Komponenten in Lacken und Druckfarben
verwendet werden. Ferner können sie zu Lacken oder Druckfarben verarbeitet werden, indem sie üblichen
Bestandteilen üblicher Anstriche, Lacke, backender Anstriche, Pulveranstrichmassen, wäßriger Emulsionsanstriche oder Druckfarben zugemischt werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
34,4 Teile 4-Methyl-8-aminochinaldin und 143 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid werden mit 240 Teilen
«-Chlornaphthalin versetzt, worauf das Gemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Unter Entfernung von
Wasser aus dem Reaktionssystem wird die Umsetzung 5 h lang ablaufengelassen. Dann wird das Reaktionsgemisch
heiß filtriert, wobei man ein gelbes Reaktionsprodukt erhält. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird zum
Waschen unter Rühren mit 360 Teilen a-Chlornaphthalin
erwärmt, dann heiß filtriert und schließlich getrocknet, wobei 113 Teile eines gelben Produkts der
Formel VII:
Cl
(VII)
lR-Absorptionsspektrum(IR/KBr):
1790,1735Cm-W-CO-N-CO-),
10/J, lü^lj ■_!'. ■,-·ν.·. C CC ),
1380cm-'(-CH3).
(in Dimethylformamidlösung):
A„,,„:424 ΐημ.
A„,,„:424 ΐημ.
1,5 Teile der neuen Verbindung der Formel VII werden mit 1000 Teilen eines Polyäthylenharzes
gemischt, worauf das erhaltene Gemisch unter Verwendung eines Schmelzextruders bei einer Temperatur von
2300C zu gelbgefärbten Pellets extrudiert wird.
Die erhaltenen Pelleis werden unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen durch Spritzguß zu plattenförmigen
Formungen verarbeitet.
Unter Verwendung eines durch einminütigen Spritzguß bei einer Temperatur von 240°C hergestellten
plattenförmigen Formlings als Standard wird der Farbunterschied ΔΕ der erhaltenen plattenförmigen
Formlinge mittels eines Farbunterschiedmeßgeräts unter Verwendung eines Lab-Systems einer gleichmäßigen
Färbungsskala gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I enthalten.
Unter entsprechenden Bedingungen und unter Verwendung einer Verbindung der Formel:
eines Fp. von über 360° C — erhalten werden.
Eine Elementaranalyse der erhaltenen Verbindung C27H8O4N2CI8 ergibt folgende Werte:
Ber.: C 45,81%, H 1,14%, N 3,96%, Cl 40,06%;
gef.: C 45,95%, H 1,08%, N 4,04%, CI 40,25%.
gef.: C 45,95%, H 1,08%, N 4,04%, CI 40,25%.
(VIII)
Cl C
werden plattenförmige Preßlinge hergestellt, worauf in
gleicher Weise die 4£-Werte mittels eines Farbunterschiedmeßgeräts
bestimmt werden.
Die in Tabelle I enthaltenen Zahlenangaben stellen Relativwerte dar, die sich auf AE=O bei 2400C
beziehen.
| Tabelle I | Verbindung | Zylindertemperatur ( C) 240 240 |
(min) 5 |
260 | 280 | .100 |
| Aufenthaltsdauer 1 |
AE | 5 | 5 | 5 | ||
| +0,85 + 1,14 |
AE | A E | AE | |||
| VII VIII |
Standard (0) Standard (0) |
+ 1,15 +2,40 |
+ 1,84 + 8,16 |
+3,71 + 13,92 |
||
| Beispiel 1 Verglcichsbeispiel 1 |
||||||
Aus Tabelle I geht hervor, daß die neue und erfindungsgemäße Verbindung der Formel VII eine weit
geringere Farbänderung erfährt als die Verbindung der Formel VIII und folglich eine bessere thermische
Stabilität besitzt.
Wird der durch einminütigen Spritzguß bei einer Temperatur von 240°C hergestellte plattenförmige
Preßling in einem Bewitterungsgeriil bcwittcrt, ist seine Lichtbeständigkeit besser als der Wert 6 auf einer
Blauskala.
Die im Beispiel 1 geschilderten Maßnahmen werden sderholt, wobei jeoch anstelle des Tetrachlorphthalireanhydris
232 Teile Tetrabromphthalsäureanhydrid
■wendet werden. Hierbei werden 166 Teile einer Iben Verbindung der folgenden Formel:
Br
iahen.
üine Elementaranalyse der erhaltenen Verbindung H8O4N2Br8 ergibt folgende Werte:
3er.: C 30,48%, H 0,67%, N 2,63%, Br 60,11%;
gef.: C 30,55%, H 0.82%, N 2,49%, Br 60,34%.
gef.: C 30,55%, H 0.82%, N 2,49%, Br 60,34%.
-Absorptionsspektrum (I R/KBr):
1770,1725 cm-' (-CO-N -CO-),
1668,1610 cm-'(-CO-C-CO),
1770,1725 cm-' (-CO-N -CO-),
1668,1610 cm-'(-CO-C-CO),
:htbares Absorptionsspektrum
ι Dimethylformamidlösung):
ι Dimethylformamidlösung):
17 Teile 4-Methyl-8-aminochinaldin und 29 Teile itrachlorphthalsäureanhydrid werden in 200 Teilen
ichlorbenzol erhitzt und 2 h lang bei Siedetemperatur iteinander umgesetzt, während gleichzeitig das gebil-•te
Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird, ann werden 69 Teile Tetrabromphthalsäueanhydrid
d 4 Teile Zinkchlorid zugesetzt und das Ganze erneut ι lang reagierengelassen. Nach Zusatz von 50 Teilen
imethylformamid wird das Reaktionsgemisch erneut h lang erhitzt. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt
ird bei einer Temperatur von 12O0C abfiltriert, mit 100
:ilen Dimethylformamid und dann mit Äthanol •waschen und getrocknet, wobei 52 Teile einer gelben
;rbindung der folgenden Formel:
Br
Br
Cl Cl
•■alien werden.
•■alien werden.
Eine Elementaranalyse der erhaltenen Verbindung 027H8O4N2CUBr4 ergibt folgende Werte:
Ben: C 36,61, H 0,91, N 3,16, Halogen 52,10%;
gef.: C 36,45, H 0,96, N 3,02, Halogen 51,63%.
gef.: C 36,45, H 0,96, N 3,02, Halogen 51,63%.
IR-Absorptionsspektrum (IR/KBr):
1782,1733 cm-'(-CO-N-CO-),
1670,1618 cm-'(-CO-C-CO-),
1380 cm-'(-CH3).
ίο Sichtbares Absorptionsspektrum
1670,1618 cm-'(-CO-C-CO-),
1380 cm-'(-CH3).
ίο Sichtbares Absorptionsspektrum
(in Dimethylformamidlösung):
Amax: 427 πιμ.
Amax: 427 πιμ.
r- Beispiel 4
62 Teile S-Tetrabromphthalimid^-methylchinoldir
und 43 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid werden ir 200 Teilen Diphenylether gelöst, worauf das Reaktionsgemisch 5 h lang auf Siedetemperatur erhitzt wird
Dann wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 1200C heiß filtriert und in 100 Teilen Dimethylformamid
dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird 6 h lang bei einer Temperatur von 1>O°C gerührt. Nach derr
Abfiltrieren wird das erhaltene Reaktionsprodukt mil Äthanol gewaschen, wobei 54 Teile einer gelber
Verbindung der Formel:
Cl
Br
erhalten werden.
Eine Elementaranalyse der erhaltenen Verbindung 027H8O4N2Cl4Br4 ergibt folgende Werte:
Ber.: C 36,61, H 0,91, N 3,16, Halogen 52,10%;
gef.: C 36,53, H 1,02, N 3,23, Halogen 51,89%.
gef.: C 36,53, H 1,02, N 3,23, Halogen 51,89%.
IR-Absorptionsspektrum (IR/KBr):
1770,1725cm-'(-CO-N-CO-),
1770,1725cm-'(-CO-N-CO-),
1660,1614 cm-'(-CO-C-CO-),
1370 cm-'(-CH3).
Sichtbares Absorptionsspektrum (in Dimethylformamidlösung):
Kmaxi 425 ΙΤίμ.
3 Teile eines Chinophthalonpigments der Formel VII
bo von Beispiel 1 werden mit 1500 Teilen Polycarbonai
gemischt, worauf die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 260 bis 265°C zu gelbfarbenen Pellet!
schmelzextrudiert wird. Die erhaltenen Pellets werder in üblicher bekannter Weise bei einer Temperatur vor
b5 280°C durch Spritzguß zu einem plattenförmiger
Formling verarbeitet. Wird der erhaltene plattenförmige Preßling in einem Bewitterungsgerät getestet und
seine Witterungsbeständigkeit auf einer Blauskala
809 515/456
bewertet, ist seine Witterungsbeständigkeit besser als der Wert 6.
0,6 Teile eines Chionphthalonpigments der Formel VII von Beispiel 1 :md 3 Teile eines Titanoxids vom
Rutiltyp werden mit 600 Teilen eines Polypropylenharzes gemischt Dann wird das erhaltene Gemisch mittels
eines Extruders bei einer Temperatur von 220 bis 2300C
zu gelbgefärbten Pellets sehmelzextrudiert. Die erhaltenen Pellets werden unter den in der folgenden Tabelle II
angegebenen Bedingungen durch Spritzguß zu kräftiggelbgefärbten plattenförmigen Formungen verarbeitet.
Hierbei ist keine Farbänderung aufgrund unterschiedlicher Bedingungen beim Spritzguß festzustellen. Sämtliche
Produkte besitzen eine hervorragende thermische Stabilität.
| Tabelle II | Aufenthaltsdauer |
| Zylindertemperatur | (min) |
| CQ | 10 |
| 230 | 20 |
| 230 | 30 |
| 230 | 10 |
| 250 | 20 |
| 250 | 30 |
| 250 | |
i Teil eines Chhiophthalonpigments der Formel:
CH3
Cl
Cl
386 Teile Calciumcarbonat, 4 Teile Zinkstearat, 25 monomeren Styrols und 35 Teile feinteiligen Poly
lens werden mittels einer Kugelmühle vermählen erhaltene Gemisch wird mit 300 Teilen Glasfasen
Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes vom phthalsäuretyp und 10 Teilen Calciumhydroxid
mischt. Nach Zugabe eines Polymerisationsansprinj tels wird das Gemisch bei einer Temperatur von It
zu einem Formling verarbeitet. Hierbei erhält einen verstärkten Polyesterformling, der kräftigge'
färbt ist.
Sämtliche gemäß den vorhergehenden Beispielen hergestellten pulverförmigen Pigmente (in der folgenden
Tabelle III durch die Zahl des jeweiligen Beispiels identifiziert) werden mit den in Tabelle IH angegebenen
verschiedenen Harzen gemischt. Hierauf werden die einzelnen Harzmischungen aufgeschmolzen und unter
vier verschiedenen Temperaturbedingungen (jeweils zwei Temperaturen an beiden Enden jedes Temperatur-
oder Zeitbereichs und zwei Punkte im Bereichsinneren) durch Spritzguß zu Formungen verarbeitet. Die
Unterschiede in der Farbe zwischen den plattenfc gen Formungen werden zur Bewertung der thermis
Stabilität visuell bestimmt.
Die erhaltenen plattenförmigen Preßlinge wei mittels eines Bewitterungstestgeräts mit einer Kob
bogenlampe beleuchtet, worauf die Witterungsbes· digkeit der einzelnen Prüflinge auf einer Blaus!
bewertet wird.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Versuch
Versuchsbed ingungen
Pigment Gehalt Ha·/
des Beispiels
des Beispiels
Bedingungen beim Spritzguß Bewertung
thermische
Stabilität
Stabilität
Witterungsbeständigkeit
1
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
4
4
3
4
4
0,1
0,1
0,1
0,15
0,1
0,1
0,1
0,15
0,1
0,1
0,15
0,1
Polystyrol
Polystyrol
Polyäthylen
Polycarbonat
Polypropylen
(mit 0,5 % TiO2)
Polystyrol
Polyäthylen
Polycarbonat
Polypropylen
(mit 0,5 % TiO,)
220-2800C, 2 min 220-2800C, 2 min
240-280°C, 5 min 300°C, 2-20 min
23O°C, 10 min, bis 2500C, 30 min
220-280°C, 2 min 240-280°C, 5 min 3000C, 2-20 min
2300C, 10 min, bis 2500C. 30 min
keine Verfärbung keine Verfärbung keine Verfärbung keine Verfärbung
keine Verfärbung
keine Verfärbung keine Verfärbung keine Verfärbung keine Verfärbung
über dem W über dem W über dem We
über dem We
über dem Wert über dem Wert über dem Wert
Claims (9)
- Patentansprüche:
1. Verbindungen der allgemeinen Formel:X1 XU)1520in derR Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oderPhenyl, 25Xi Chlor oder Brom und
Y ein Rest der allgemeinen Formeln30sind, 45wobei X2 und X3 jeweils Chlor oder Brom und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 sind,und der Ring A noch durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder ein Halogenatom weiter substituiert sein kann. 50 - 2. Verbindungen gemäß der im Anspruch 1 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl ist.
- 3. Verbindungen gemäß der im Anspruch 1 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß 55 Y ein Rest der allgemeinen FormelfaO
- 4. Verbindungen gemäß der im Anspruch 1 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß der Ring A nicht weiter substituiert ist.
- 5. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch dia allgemeine FormelX,in derR' Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen undXi und X2 jeweils Chlor oder Brom
- 6. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine FormelX1 Xin derXi und X2 jeweils Chlor oder Brom
- 7. Verbindung nach Anspruch I1 gekennzeichnet durch die FormelCH3Clist, in welcher X2 Chlor oder Brom ist.
- 8. Verbindung nach Anspruch !,gekennzeichnet
durch die FormelBr - 9. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
O=C /\ CH3 C=O 0 Br ι I Il Cl-^ \/ >—Cl C 1 T ' \ Λ 1 N Ί I Cl / \ VN^S / Cl , / V CH C Y 1 \ Il Br % 0 I \=/ I / \ I t Br
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-
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