DE2124671C3 - Anthrachinon [d] oxazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben - Google Patents

Description

10

20

KJ

4(J

V,

Gegenstand der Erfindung sind Anthrachinon [djoxazole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Färbeverfahren gemäß den Patentansprüchen.

Mit den erfindungsgemäßen neuen Anthrachinon [d]oxazol-Farbstoffen können organische Substrate in klaren Gelb- oder Rosa-Farbtönen gefärbt werden, die gelb oder rot fluoreszieren.

Organische Substrate, die erfindungsgemäß gefärbt werden können, schließen diejenigen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht ein, die praktisch als τ, faserförmige Gegenstände, als Folien, Extrudate, überzüge, Gußstücke oder geformte Gegenstände verwendet werden können, einschließlich synthetischer Harze, wie Amino-Formaldehyd-Harze, z. B. Harnstoff/Formaldehyd-Harz oder Melamin/Fcrmaldehyd-Harz, Po- t,o lymerisate und Mischpolymerisate von Methacrylsäureestern. Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylchlorid, Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid, Polymerisate und Mischpolymerisate von Olefinen, z. B. Polyäthylen und Poly- (,-> propylen, Styrol-Polymerisate und -Mischpolymerisate, Polyamidharze, Polyesterharze, Polyacrylharze, Polyacetalharze und Celluloseacetat.

Die Zahlen außerhalb der Ringe bezeichnen die Substitutionsstellen an den Anthrachinon[3,2-d]oxazol-Ringen. Die Zahlen, die innerhalb der Ringe angegeben sind, betreffen die Substitutionsstellen des Anthrachinon-Bestandteils und sind angegeben, um zu erläutern, daß der Oxazol-Bestandteil über die 2- und 3-Stellungen gebunden ist, jedoch werden diese Zahlen bei der Nomenklatur der Anthrachinon[3,2-d] oxazole nicht verwendet. Die Buchstaben innerhalb des Oxazol-Rings bezeichnen die Seiten (Bindungen) des Rings und sind angegeben, um zu zeigen, daß die d-Bindung des Ringes an den Anthrachinon-Bestandteil ankondensiert ist.

Die Zahlen außerhalb der Ringe der Formel bezeichnen die Substitutionsstellungen an den Ringen. Zur Vereinfachung der Nomenklatur der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen bezeichnet die erste Zahl in der eckigen Klammer das Kohlenstoffatom des Anthrachinon-Ringes, an das das Stickstoffatom des Oxazol-Rings gebunden ist, und die zweite Zahl in den eckigen Klammern bezeichnet das Kohlenstoffatom des Anthrachinonrings, an das das Sauerstoffatom des Oxazolrings gebunden ist

Typische Gruppen, die durch R dargestellt sind, schließen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert-Butyl-, Octyl-, Decyl-, p-Methylphenyl-, p-Chlorphenyl-, m,p-Dichlorphenyl-, m-Chlorstyryl- und p-Methylstyryl-Gruppen ein.

Wenn mehr als ein Substituent am Anthrachinonrest vorhanden sind, können sie gleichartig oder verschieden sein. Weiterhin kann (können) der (die) Substituent(en) an jedes aromatische Kohlenstoffatom des Anthrachinonrestes gebunden sein, das nicht direkt an die Oxazolgruppe oder an die Carbonylgruppen des Anthrachinonrestes gebunden ist

Die neuen erfindungsgemäßen Anthrachinon [d]oxazole können durch Erhitzen eines Anthrachinone der Formel II

CO

OH

worin die Ringe A und B wie im Anspruch 1 angegeben substituiert sind, mit einem Acylhalogenid der Formel III

XCOR (III)

worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt und

X ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt zum Sieden hergestellt werden.
Typische Anthrachinon-Reaktionsteikiehmer schließen ein l^-Dihydroxy-3-aminoanthrachinon und ^-Hydroxy-^-aminoanthrachinon.

"Tische Acylhalogenide schließen diejenigen der folgenden Formeln ein:

ClCOCH₃
ClCOC₂H₅
CICO(CH₂J₂CH₃
ClCO- C(CH₃J₃

ClCO

ClCO-QH₅

ClCO-C₆H₄Cl(P)

ClCO-QH₄CHm)

ClCO-QH₄CH₃(P)

ClCO- QH₄CH₃(Hi)

ClCO-CH=CH-QH₅

CICO-CH=CH-Qh₄CI(P)

ClCO-CH=CH-QH₄CKm)

ClCO(CH₂)gCH₃

Acetylchlorid
Propionylchlorid
Butyrylchlorid
Pivaloylchlorid

Hexahydrobenzoylchlorid

Benzoylchlorid

p-Chlorbenzoylchlorid

m-Chlorbenzoylchlorid

p-Methylbenzoylchlorid

m-Methylbenzoylchlorid

Zimtsäurechlorid

't-Chlorzimtsäurechlorid

S-Chlorzimtsäurechlorid und

Decanoylchlorid

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel schließen Nitrobenzol, o-Chlorbenzol und die Xylole ein.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe, Färbemittel und Zwischenprodukte besteht im wesentlichen darin, daß man den Anthrachinon-Reaktionsteilnehmer mit dem organischen Lösungsmittel vermischt und die entstehende Mischung auf eine mäßige Temperatur von etwa 8O⁰C oder eine Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 120⁰C erhitzt, worauf man das Acylchlorid in geeigneter Weise tropfenweise im Verlauf einer gewissen Zeitdauer, z. B. von etwa IS Minuten bis etwa 1 Stunde, zu der Mischung gibt. Die relativen Mengen der Reaktionsteilnehmer sind nicht kritiach, und sie können in stöchiometrischen Mengen vermischt werden. Es ist jedoch bevorzugt, einen Überschuß des Acylhalogenids zu verwenden, um den vollständigen Ablauf der Reaktion sicherzustellen, und beispielsweise werden vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2 Mol Acylhalogenid pro Mol des Anthrachinon-Reaktionsteilnehmers verwendet.

Die Mischung wird dann während einiger weniger Stunden, z. B. etwa S bis etwa 10 Stunden, unter atmosphärischem Druck unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis eine ausreichende Umwandlung zu dem gewünschten Produkt erreicht ist. Nach dem Erhitzen wird die Mischung gekühlt, und gewünschtenfalls kann das organische Lösungsmittel vor dem Abkühlen abdestilliert werden. Dann wird ein Alkohol, wie Methanol, oder ein anderes Ausfällmittel zugegeben, um das gewünschte Produkt auszufallen, das dann abfiltriert, gewaschen und weiter durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol, und/oder durch Vakuumsublimation gereinigt wird, um das gewünschte Produkt zu ergeben.

In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, eine oder mehrere Nitrogruppen (als Vorstufe) bzw. Aminogruppen einzuführen, wenn derartige Gruppen

J5 an dieser Stelle in dem Anthrachinon[d]oxazol-Molekül nicht vorhanden sind. Um Nitro- bzw. Aminogruppen einzuführen, wird das gereinigte Produkt der Reaktion zwischen dem Anthrachinon-Reaktionsteilnehmer und dem Acylhalogenid unter Verwendung eines geeigneten Verfahrens zum Nitrieren von aromatischen Verbindungen, von denen viele bekannt sind, nitriert. Zum Beispiel wird das gereinigte Produkt leicht durch Vermischen mit rauchender Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure, währenddem man die Temperatur durch Kühlen, z. B. mit Eis, und unter Rühren niedrig hält, während 1 bis 4 Stunden nitriert, wonach die Temperatur gesteigert und die Mischung während 1 bis zu mehreren Stunden auf höherer Temperatur, z. B. auf einer Temperatur von etwa 50° C bis Raumtemperatur, gehalten werden kann. Kürzere Reaktionszeiten, niedrigere Temperaturen und kleinere relative Mengen von Säure bewirken die Einführung einer einzigen Nitrogruppe in jedes Anthrachinon[d]oxazol-Molekül, während längere Reaktionszeiten höhere Temperaturen und höhere relative Mengen oder höhere Konzentrationen der Säure zur Einführung von zwei Nitrogruppen pro Molekül führen.

Nach der Nitrierung wird das entstehende Nitro-

bo anthrachinon[d]oxazol reduziert, um die Nitrogruppen in Aminogruppen zu überführen. Jedes geeignete Reduktionsverfahren, von denen viele gut bekannt sind, können dazu verwendet werden. Beispielsweise kann man das nitrierte Produkt mit durch Säure an-

b5 geätztem Eisenpulver und einem geeigneten Lösungsmittel, wie Butylcellosolve, vermischen und die entstehende Mischung unter atmosphärischem Druck während mehrerer Stunden, z. B. etwa 3 bis etwa

10 Stunden, unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Erhitzen unter Rückfluß kann die Mischung abfiltriert und das Filtrat in Eiswasser gegossen werden, um das reduzierte Produkt auszufällen, das dann filtriert, gewaschen und getrocknet werden kann. Alter- > nativ oder im Fall von Verbindungen, die Hydroxylgruppen enthalten, kann die Mischung nach dem Kochen sauer gemacht werden, einer Wasserdampfdestillation unterzogen werden, um das Lösungsmittel abzutrennen, und dann während mehrerer Stunden in einer großen Menge verdünnter wäßriger Säure,

z. B. 10%iger Chlorwasserstoffsäure, zum Sieden erhitzt werden, worauf Wasser zugesetzt, die Feststoffe filtriert, getrocknet und mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert werden, so daß man das gewünschte reduzierte Produkt als Hydrochlorid erhält, das nach der Umkristallisation aus einer Mischung geeigneter Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Orthodichlorbenzol, das gewünschte Aminoanthrachinon[d]oxazol ergibt.

Unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren wird 2-Methyl-l l-hydroxyanthrachinon[3,2-d] oxazol (Verbindung I) durch Umsetzen von 3-Aminoalizarin mit Acetylchlorid hergestellt und dann unter Bildung von 2-Methyl-4-nitro-l 1-hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol (Verbindung 2) nitriert, worauf man diese Verbindung reduziert und 2-Methyl-4-amino-

11 - hydroxyanthrachinon[3,2 - d]oxazol (Verbindung 3) erhält. Diese Verbindungen ergeben, wenn sie z. B. zum Färben von Polyesterfasern verwendet werden, klare fluoreszierende Farbtöne. Die erste und die letzte dieser Verbindungen ergeben gelbe und rosa Farbtöne mit klaren Tönen, die gelb bis orange fluoreszieren. Gegenstände, die mit diesen Verbindungen gefärbt sind, besitzen ebenfalls überlegene Lichtechtheitseigenschaften.

Die durch die Formel (I) dargestellten Verbindungen, worin R eine Styrylgruppe bedeutet (z. B. die Verbindungen 16 bis 19, 21 und 22), können durch Kondensieren von Verbindungen dieser Formeln, worin R eine Methylgruppe bedeutet (Verbindungen 1, 2 und 26) mit einem Benzaldehyd erhalten werden. Beispiele für Benzaldehyde, die mit diesen 2-Methylanthrachinon[d]oxazolen kondensiert werden können, schließen Benzaldehyd, ρ - Chlorbenzaldehyd, m - Chlorbenzaldehyd, ρ - Methylbenzaldehyd und m-Methylbenzaldehyd ein.

Die Kondensationsreaktion kann durch Erhitzen zum Sieden unter Rückfluß bei atmosphärischem Druck des 2-Methylanthrachincn[d]oxazols mit dem Aldehyd in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, z. B. o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, und einem geeigneten Kondensationsmittel, z. B. Zinkchlorid, Zinkbromid oder p-Toluolsulfonsäure durchgeführt werden.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind in organischen Lösungsmitteln löslich, und diese Lösungen weisen selbst unter diffusem Licht eine gelbe oder rote Fluoreszenz auf. Typische Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen sind in Tabelle I angegeben. In der Tabelle I sind die Schmelzpunkte der verschiedenen Verbindungen als auch der Farbton eines Polyestergewebes angegeben, das damit unter Verwendung des Färbeverfahrens, wie es in den Beispielen 12, 13 und 18 angegeben ist, gefärbt wurde.

Tabelle 1

Verbindung Nr.

Formel

Schmelzpunkt

(⁰C)

Farbe des geßrblen Polyestergewebes

C-CH,

276—277

gelb

>300

briunlichgelb

286—286,5

rosa

Fortsetzung

Ver- Formel

bindung

C-QCH₁),

CO N

CO N

OH CO

CO I N NO,

OH

co I ο

CO N

OH

CO I O

A/

-Cl

CO N

OH

CO I O

21 24 671	Schmelzpunkt CC)	10	Farbe des yefarblcn Polyestergewebes	5:
213—214	gelb	V
>300	gelb	te k V V
>300	graugelb
>300	rosa	f:
>300	gelb	j
		5.;
H3 >300	gelb

CO I N NH,

>300

204

rosa

orangegelb

11

Fortsetzung	Formel	CO	OH	O	C-C2H5	N
Ver		' \	1	' \
bindung			/V
Nr.		, /	ί I	O
		CO		/ \
	/V		T
	( I		Cl
12	VA	CO	OH
		' \

ΑΛ

CO [ N C-C(CHJ₃

NH₂

C-C(CHj)₃

C-CH,

C-CH=CH-

NH₂ CO

/V W \.

Cl

Schmelzpunkt (C)

225—227

256—258

188—190

290—292

214—216

~205

C-CH=CH^f > 297—299

12

Farbe des gefärbten Polyestergewebes

gelb

orangerosa

violettrosa

orange

orangegelb

orangegelb

rosa

NH,

C—CH=CH-f

262—264

orange

13

-ortsclzung

Ver- Formel

bindung

Schmelzpunkt
I C)

Farbe des gefärbten PolycslcrgewcbcN

OH CO I

CC(CHj)₃

CCH=CHQH₅

CCH=CHQH₅

CO 270—272

>300

289~291

gelb

gelb

gelb

OH

CO

CQCHJ, 263~265

graugelb

CQH₄CH₃

CO >300

gelb

OH

CO

v\

CO

NO₂ >300

graugelb

Fortsetzung

Verbindung Nr.

Formel

Schmelzpunkt (X)

Farbe des gefärbten Polyestergewebes

OH

L_n/

CCH,

CO

OH

ca 220

orange

252,5—253,5

orangerosa

Beispiele für Fluoreszenspektren und Absorptionsspektren für spektroskopische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Anthrachinon[d]oxazole sind zur weiteren Erläuterung in den Tabellen II, III und IV angegeben. Die Tabelle II zeigt die Effekte der Veränderungen des Substituenten in der 2-Stellung des Ringes der Anthrachinon[d]oxazole mit einer Hydroxylgruppe in der Π-Stellung hinsichtlich der maximalen Wellenlänge des Fluoreszenzspektrums, das dieser Verbindung entspricht. Die Tabelle III zeigt die Wirkung der Aminosubstituenten auf die maximale

Tabelle II

30

35 Wellenlänge des FIu. reszenzspektrums von Verbindungen, bei denen der Substituent in der 2-Stellung eine tert.-Butylgruppe und der Substituent in der 11-Stellung eine Hydroxylgruppe ist. Die Tabelle IV zeigt die Wirkung der Anwesenheit oder Abwesenheit einer Aminogruppe in der 4-Stellung auf die maximale Wellenlänge des Absorptionsspektrums der Verbindung, bei der der Substituent in der 2-Stellung eine Phenylgruppe und der Sunstituent in der 11 -Stellung eine Hydroxylgruppe ist

Verbindung

Nr.

Formel

Maximale Wellenlänge in πΐμ des

Fluoreszenzspektrums C)

C-C(CHj)₃

22

575 (402)

580 (440)

570, 580 (357, 408)

CO

(*) O-Dichlorbenzol/Benzol-Lösung. Die in Klammern angegebenen Zahlen sind die Wellenlängen (in πΐμ) des anregenden Lichtes.

809 635/151

17

Tabelle III

18

Ver- Formel

bindung

Nr.

Maximale Wellenlänge in πΐμ des

Fluoreszenzspektrums
C)

13

14

C—C(CH₃J₃

C—C(CH₃J₃

H₂N

CO I N

NH₂
C) Wie in Tabelle II angegeben.

575 (402)

597 (340, 465, 530)

610 (340, 465, 570)

Tabelle IV

Ver- Formel

bindung

Nr.

NH₂

C) Methanol/Dimethylformamid-Lösung.

Maximale Wellenlänge in ηΐμ des

Fluoreszenzspektrums
C)

396

508

Organische Substrate können leicht mit den neuen erfindungsgemäßen Anthrachinon[d]oxazol-Verbindungen durch jedes üblicherweise angewandte Verfahren gefärbt werden. Zum Beispiel können faserartige Materialien, wie Garne und Gewebe, dadurch gefärbt werden, indem man sie bei .'!0 bis 140° C in einem wäßrigen Medium durch ein übliches Erschöpfungsverfahren fixiert oder bei einer geeigneten Temperatur (z. B. 70 bis 200⁰C), in Abhängigkeit von to der verwendeten Faserart, unter Verwendung trokkener Hitze nach dem üblichen Thermosol-Verfahren fixiert.

Wenn das zu färbende organische Substrat eine Folie, ein überzug, ein gegossener, geformter oder extrudierter Gegenstand ist, kann dieses Material durch Zugeben und Einmischen der neuen Anthrachinon [d]oxazol-Verbindung in die Substanz mit hohem Molekulargewicht, d. h. das Harz oder das Poly-

20

25

merisat, aus dem dieser Gegenstand hergestellt wird, während der Herstellung oder vor oder während der Verformung der Substanz zu der Folie, dem Überzug, dem gegossenen oder geformten oder extrudieren Gegenstand zugegeben oder darin eingemischt wer- s den. Weiterhin kann ein Pigment auf Harzbasis mit einer gelben oder roten Fluoreszenzfarbe erhalten werden, indem man das neue Anthrachinon[d]oxazol in das Harz oder das Polymerisat oder ein anderes geeignet ausgewähltes organisches Material in ge- ίο schmolzener Form einmischt

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen, und die Verbindungs-Nummern beziehen sich auf die in der Tabelle I angegebenen und charakterisierten Verbindungen.

Beispiel 1

Herstellung von 2-Phenyl-11 -hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 5)

2-Phenyl-4-nitro-l I-hydroxy-

anthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 6)

und

2- Phenyl-4-amino-

11 -hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol (Verbindung 7)

A. 10 Teile (0,039 Mol) l^-Dihydroxy-S-aminoan- jo thrachinon (Alizarin-Rotbraun) wurden pulverisiert und in 50 Teilen Nitrobenzol auf 80⁰C erhitzt. Dann wurden 10 Teile (0,072 Mol) Benzoylchlorid im Verlauf von 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Die entstehende Mischung wurde 7 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt. Dann wurden 50 Teile Methanol zugegeben und die Mischung abfiltriert. Der erhaltene Niederschlag wurde getrocknet und aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert oder im Vakuum sublimiert, so daß man längliche orangegelbe säulenförmige Kristalle von 2-Phenyl-ll-hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol (Verbindung 5) erhielt. Die Struktur dieses Produktes wurde durch Elementaranalyse bestätigt.

B. 1 Teil der Verbindung 5 wurde in 5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Dann wurde eine Mischung von 0,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 0,3 Teilen rauchender Salpetersäure unter Eiskühlung im Verlauf von 30 Minuten in die Lösung eingetropft. Die Lösung wurde unter Kühlen 1 Stunde und bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Dann wurde das Eiswasser entfernt. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert, gerührt und in einer großen Menge Wasser zum Sieden erhitzt und wurde wiederum abfiltriert und getrocknet, so daß man 2-Phe- nyl - 4 - nitro -11 - hydroxyanthrachinon[3,2 - d]oxazol (Verbindung 6) erhielt. Diese Verbindung wurde aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert, so daß man dunkelorange säulenförmige Kristalle erhielt. Das Ausmaß der Nitrierung kann durch Abtrennung der nitrierten Verbindung (Verbindung 6) von dem nichtumgesetzten Ausgangsmaterial (Verbindung 5) in einem Aliquot durch Silicagel-Dünnschichtchromatographie mit einem Lösungsmittel, das Benzol und Eisessig in einem Gewichtsverhältnis von 19: 1 enthält, verfolgt b5 werden.

C. 0,7 Teile Eisenpulver werden mit einer geringen Menge Chlorwasserstoffsäure und Wasser angeätzt, und 1 Teil der nitrierten Verbindung (Verbindung 6) wurde zugegeben. Die entstehende Mischung wurde mit 10 Teilen Monochlorbenzol vermischt, und die entstehende Mischung wurde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wurde die Mischung durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure sauer gemacht und einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um das Monochlorbenzol abzutrennen. Der Rückstand wurde in einer großen Menge 10%iger Chlorwasserstoffsaure während mehrerer Stunden zum Sieden erhitzt Dann wurde Wasser zugegeben, und die Feststoffe wurden abfiltriert, getrocknet und dann mit o-Dichlorbenzol extrahiert Das Produkt wurde in Form des Hydrochloride extrahiert, wurde jedoch aus einer Mischung von Dimethylformamid und o-Dichlorbenzol umkristallisiert, und man erhielt 2-Phenyl-4 - amino - 11 - hydroxy an thrachinon [3,2 - djoxazol (Verbindung 7) in Form von violettschwarzen säulenförmigen Kristallen. Bei Auswahl geeigneter Bedingungen kennen Natriumsulfid oder Natriumhydrosulfit mit Vorteil als Reduktionsmittel verwendet werden.

Beispiel 2

Herstellung von 2-tert-Butyl-ll-hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 4)

2-tert.-Butyl-4-nitro-6- oder -9-nitro-ll-hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 20)

und 2-tcΓt.-Butyl-4-amino-6- oder -9-amino-

11-hydroxyan thrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 14)

A. Das in Beispiel IA beschriebene Verfahren wurde angewandt, jedoch wurde im gleichen Molverhältnis Benzoylchlorid durch Pivalinsäurechlorid ersetzt, so daß man 2-tert.-Butyl-11-hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol (Verbindung 4) in Form länglicher orangegelber Kristalle erhielt.

B. 2 Teile der Verbindung 4 wurden mit 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure vermischt, und während man die Mischung unter gleichzeitigem Eiskühlen gut rührte, wurde eine Mischung aus 1,7 Teilen rauchender Salpetersäure und 3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure vorsichtig im Verlaufe von 30 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde dann bei gleichzeitigem Eislcühlen während 1 Stunde gerührt und wurde dann mach und nach im Verlauf von 1 Stunde auf 50 bis 60°C erwärmt. Die Mischung wurde dann 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dann in eine große Menge Eiswasser gegossen. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, nochmals mit einer großen Menge heißen Wasser aufgerührt und erhitzt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach der Umkristallisation aus Xylol erhielt man 2-tert.-ButyI-4-nitro-6- oder -9-nitro-l l-hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol (Verbindung 20) als gelbe nadelförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 270 bis 272° C.

C. 1 Teil der Dinitroverbindung (Verbindung 20) wurde mit 5 Teilen Monochlorbenzol vermischt. Dann wurde eine Lösung von 1,5 Teilen Natriumsulfid (mit einer Reinheit von etwa 60%) in 5 Teilen Wasser zu der Mischung gegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden gerührt und dann unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wurden zur Neutralisation 4,5 Teile Natriumhydrogensulfit zugegeben. Zum Ansäuern wur-

den dann 1,2 Teile konzentrierte Chlorwasserstolfsäure zugegeben. Die Mischung wurde dann einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um das Monochlorbenzol abzutreiben, und der Rückstand wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann mit Xylol extrahiert. Von der Xylollösung wurde Xylol abdestilliert, und zu dem Rückstand wurde Methanol gegeben, so daß man 2-tert.-Butyl-4-amino-6- oder -9-amino-ll-hydroxyanthrachinon[3,2-d] oxazol (Verbindung 14) in Form metallisch glänzender violettroter säulenförmiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 188 bis 190°C erhielt. Die Benzollösung dieses Materials besaß eine violettrosa Farbe mit einer roten Fluoreszenz.

Beispiel 3

Herstellung von
2-Methyl-11 -hydroxy anthracbinon [3,2-d]oxazol

(Verbindung 1)
2-Methyl-4-nitro-ll-hydroxyanthrachinon[3,2-d]

oxazol

(Verbindung 2)

und 2-Methyl-4-amino-

11 -hydroxyanthirachinon^r3,2-d]oxazol

(Verbindung 3)

A. Es wurde das in Beispiel 1A angegebene Verfahren angewandt, wobei jedoch Benzoylchlorid im entsprechenden Molverhältnis durch Ace;ylchlorid ersetzt wurde, um die; Verbindung 1 herzustellen.

B. Die Verbindung 1 wurde dann unter Verwendung von der in Beispiel 1 B angegebenen Reagentien und Verfahrensweisen nitriert, so daß man die Verbindung 2 erhielt.

C. Die Verbindung 2 wurde dann unter Verwendung der Reagentien und Verfahrensweisen, wie sie in Beispiel 1 C beschrieben sind, reduziert, so daß man die Verbindung 3 erhielt.

Beispiel 4

Herstellung von

2-Methylanthrachinon[3,2-d]oxazol
2-MethyI-4- oder -1 l-nitroanthrachinon[3,2-d]oxazol 2-Styryl-4-oder -1 l-nitroanthrachinon[3,2-d]oxazol

und 2-Styryl-4- oder

-11-aminoanthrachinon[3,2-d]oxazoI

(Verbindung 16)

A. 1 Teil 2-Hydroxy-3-aminoanthrachinon wurde zu 10 Teilen Nitrobenzol gegeben. Dann wurde die Mischung auf 80°C erwärmt, und 0,5 Teile Acetylchlorid wurden im Verlauf von 30 Minuten zugetropft. Dann wurde die Mischung erwärmt und bei 130° C gehalten und wurde dann 7 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dann wurde Nitrobenzol unter vermindertem Druck abdestilliert, und 3 Teile Methanol wurden zu der Mischung gegeben. Die Mischung wurde gut gerührt, dann abfiltriert, abgekühlt und mit einer geringen Menge Methanol gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde im Vakuum sublimiert. Das sublimierte Material war ein schwachgelber Feststoff, der aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert wurde, so daß man 2-Methylanthrachinon[3,2-d] oxazol in Form schwacrigelber feiner säulenförmiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von höher als 300^cC erhielt.

B. 8 Teile des oben erhaltenen 2-Methylanthrachinon[3,2-d]oxazols wurden unter Eiskühlen in 40 Teilen 20%iger rauchender Schwefelsäure gelöst. Eine Mischung aus 3 Teilen rauchender Salpetersäure und 5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wurden !■nter Eiskühlung in die Lösung eingetropft. Dann Je die Mischung 4 Stunden unter Kühlen gerührt, in Eiswasser gegossen, abfiltriert, mit Wasser gewaschen, mit 50 Teilen Methanol aufgekocht und abgekühlt. Der Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet, so daß man 2-Methyl-4- oder -11-nitroanthra-

in chinon[3,2-d]oxazol mit einem Schmelzpunkt oberhalb 300°C erhielt.

C. 3,1 Teile des oben erhaltenen 2-Methyl-4- oder -ll-nitroanthrachinon[3,2-d]oxazols wurden in 10 Teilen o-Dichlorbenzol, 2 Teilen Benzaldehyd und 0,2 Teilen Zinkchlorid während 8 Stunden am Sieden gehalten. Dann wurden 30 Teile Methanol zugegeben, und die Mischung wurde abgekühlt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet, so daß man 2-Styryl-4- oder -11-nitroanthrachinon[3,2-d]oxazol erhielt. Nach der Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol erhielt man dieses Material in Form gelber flockenförmiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 310°C.

D. 3 Teile des oben erhaltenen 2-Styryl-4- oder -1 l-nitroanthrachinon[3,2-d]oxazols wurden mit 50 Teilen Butylcellosolve und 3 Teilen eines Eisenpulvers, das mit einer geringen Menge von 5%iger Essigsäure angeätzt worden war, während 8 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt, und dann wurde das Material abfiltriert. Beim Eingießen des Filtrates in eine große Menge Eiswasser erhielt man einen roten Niederschlag. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß man 2-Styryl-4- oder -ll-aminoanthrachinon[3,2-d] oxazol (Verbindung 16) in Form eines roten Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 216°C erhielt. Die maximale Absorption (in Dimethylformamid/ Methanol) lag zwischen 324 und 479 ιτίμ, und die maximale Fluoreszenz der Benzollösung lag bei 547 Πΐμ.

Beispiel 5

Herstellung von
2-Styryl-

11 -hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol
(Verbindung 22)

Es wurde das in Beispiel 4 C beschriebene Verfahren so angewandt, wobei jedoch im gleichen Molverhältnis die Verbindung 2-Methyl-4- oder 11-Nitroanthrachinon[3,2-d]oxazol durch die Verbindung 1 ersetzt wurde, wodurch man die Verbindung 22 erhielt. Die Verbindung 22 wurde auch nach dem in Beispiel 1A beschriebenen Verfahren erhalten, wobei jedoch Benzoylchlorid durch Zimtsäurechlorid ersetzt wurde.

Beispiel 6

Herstellung von
2-{p-Chlorphenyl)-

11 -hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol
(Verbindung 8)

Es wurde das in Beispiel IA angegebene Verfahren angewandt, wobei jedoch Benzoylchlorid im gleichen Molverhältnis durch p-Chlorbenzoylchlorid ersetzt wurde, und man erhielt die Verbindunc 8.

Beispiel 7

Herstellung von

2-tert.-Butyl-11 -hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 4)

2-tert.-Butyl-4-nitro-

11 -hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 23)

und 2-tert.-Butyl-4-amino-

11 -hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 13)

A. Es wurde das in Beispiel 1A angegebene Verfahren angewandt, wobei jedoch das dort verwendete Benzoylchlorid im gleichen Molverhältnis durch Pivalinsäurechlorid ersetzt wurde, wodurch man die Verbindung 4 erhielt.

B. Die Verbindung 4 wurde dann unter Verwendung der in Beispiel 1B angegebenen Verfahrensweisen und Reagentien nitriert, so daß man die Verbindung 23 erhielt.

C. Die Verbindung 23 wurde dann unter Anwendung der in Beispiel 1C angegebenen Reaktionsteilnehmer lind Verfahrensweisen reduziert, wodurch man die Verbindung 13 erhielt.

Beispiel 8

Herstellung von

2-(p-Methylphenyl)-

11 -hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 24)

2-(p-Methylphenyl)-4-nitro-

11 -hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 25)

und 2-{p-Methylphenyl)-4-amino-

11 -hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 10)

A. Es wurde das in Beispiel IA angegebene Verfahren angewandt, bei dem jedoch das Benzoylchlorid durch p-Methylbenzoylchlorid im gleichen Molverhältnis ersetzt wurde, und in dieser Weise erhielt man die Verbindung 24.

B. Die Verbindung 24 wurde dann unter Verwendung der in Beispiel 1B angegebenen Reaktionsteilnehmer und Verfahrensweisen nitriert, so daß man die Verbindung 25 erhielt.

C. Die Verbindung 25 wurde dann unter Verwendung der in Beispiel 1C angegebenen Reaktionsteilnehmer und Verfahrensweisen reduziert, so daß man die Verbindung 10 erhielt.

Beispiel 9

Herstellung von

2-Äthylanthrachinon[3,2-d]oxazol 2-Äthyl-4- oder -ll-nitroanthrachinon[3,2-d]oxazol

und 2-Äthyl-4- oder

-1 l-aminoanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 11)

A. Es wurde das in Beispiel 4A angegebene Verfahren angewandt, wobei jedoch an Stelle von Acetylchlorid im gleichen Molverhältnis Propionylchlorid verwendet wurde, so daß man 2-Äthylanthrachinon[3,2-d]oxazol erhielt

B. Dann wurde das unter A erhaltene 2-Äthylanthrachinon[3,2-d]oxazol unter Anwendung der in Beispiel 4B angegebenen Reaktionsteilnehmer und

Verfahrensweisen nilriert, so daß man 2-Äthyl-4- oder -1 l-nitroanthrachinon[3,2-d]oxazol erhielt.

C. Daraufhin wurde 2-Äthyl-4- oder -11-nitroanthrachinon[3,2-d]oxazol unter Verwendung der in Beispiel 4 D angegebenen Reaktionsteilnehmer und Verfahrensweisen reduziert, so daß man die Verbindung ! 1 erhielt.

Beispiel IO

Herstellung von

2-Styryl-4-nitro-11 -hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 21)

und 2-Styryl-4-amino-

11 -hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 18)

A. Es wurde das in Beispiel 4 C angegebene Verfahrein angewandt, wobei jedoch die Verbindung 2 im gleichen Molverhältnis durch 2-Methyl-4- oder -1 l-nitroanthrachinon[3,2-d]oxazol ersetzt wurde, so daß man die Verbindung 21 erhielt.

B. Die Verbindung 21 wurde dann unter Verwendung der in Beispiel 4 D angegebenen Reaktionsteilnehmer und Verfahrensweisen reduziert, so daß man die Verbindung 18 erhielt.

Beispiel 11

Herstellung von
2-Methyl-4,l 1-dihydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 26)

und 2-Styryl-4,l 1-dihydroxy-

anthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 19)

A. Es wurde das in Beispiel IA angegebene Verfahren angewandt, wobei jedoch an Stelle von 3 - Amino - 1,2 - dihydroxyanthrachinon 1,2,4 - Trihydroxy-3-aminoanthrachinon im gleichen Molverhältnis verwendet wurde und das Benzoylchlorid durch Acetylchlorid im gleichen Molverhältnis ersetzt wurde, so daß man die Verbindung 26 erhielt.

B. Es wurde das in Beispiel 4 C angegebene Verfahren angewandt, wobei jedoch die Verbindung 26 das dort verwendete 2-Methyl-4- oder -11-nitroanthrachinon[3,2-d]oxazoi ersetzte, so daß man die Verbindung 19 erhielt.

Beispiel 12

1 Teil der Verbindung 3 wurde mit 0,5 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels (Alkylaryl-polyoxyäthylen- äther oder ABS) und 2 Teilen Wasser während einer genügend langen Zeitdauer vermählen, so daß man ein feingranuliertes Pulver erhielt, das mit genügend Wasser verdünnt wurde, so daß man 10 Teile einer fein teiligen wäßrigen Dispersion erhielt. 2 Teile dieser Dispersion wurden zu einer wäßrigen Flotte gegeben, die 1 Teil des oberflächenaktiven Mittels (Sulfat eines höheren Alkohols) enthielt, so daß man eine Behandlungsflotte erhielt. Dann wurde ein Polyestertuch in diese Behandlungsflotte eingetaucht, während 40 Mi nuten bei 130⁰C gehalten and dann mit Wasser gewaschen und getrocknet Das erhaltene gefärbte Tuch zeigte eine klare rosa Farbe mit einer orangen Fluoreszenz, und die Lichtechtheit war besser als die 6. Stufe (6th grade).

21 24 67Ϊ

Beispiel 13

1 Teil des in Beispiel 12 erhaltenen feingranulierten Materials wurde in 20 Teilen Wasser, das 0,04 Teile eines oberflächenaktiven Mittels (Polyoxyäthylenalkyläther) enthielt, dispergiert. Ein Polyestertuch wurde in diese wäßrige Dispersion eingetaucht und mit einer Aufnahme von 40 bis 50% mit dieser Dispersion imprägniert. Dieses behandelte Tuch wurde getrocknet, während 1 Minute bei 180⁰C hitzebehandelt, mit einer verdünnten Lösung eines oberflächenaktiven Mittels gewaschen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß man ein gefärbtes Tuch ähnlich dem in Beispiel 12 erhaltenen erhielt.

Beispiel 14 '⁵

In gleicher Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, wurden an Stelle des Polyestertuchs ein Polyamidtuch bei 98° C und ein Polyacetattuch bei 80⁰C behandelt, so daß man die entsprechenden gleichen Wirkungen wie in Beispiel 12 erreichte.

Beispiel 15

Eine gleichförmige Mischung, die aus 0,1 Teil der Verbindung 11,50 Teilen Polyvinylchlorid und 50 Teilen Dioctylphthalat bestand, wurde bei 150° C während 10 Minuten verknetet und dann während 5 Minuten zwischen auf 160° C erhitzten Metallplatten verpreßt, so daß man ein Blatt von etwa 0,5 mm Dicke erhielt. Das erhaltene Blatt zeigte eine klare orangegelbe Farbe mit einer gelben Fluoreszenz.

Beispiel 16

20 Teile eines nicht modifizierten Melamin/Formaldehyd-Harzes wurden in 50 Teilen eines bei 120°C geschmolzenen Sulfonamidharzes eingemischt. Die entstehende Mischung wurde auf 170 bis 180⁰C erhitzt, und 1 Teil der Verbindung 7 wurde in diese Mischung eingemischt. Die Mischung wurde vollständig gelöst, dann abgekühlt, verfestigt und zerkleinen, so daß man ein fluoreszierendes rosafarbenes Pigment mit einer orangen Fluoreszenz erhielt.

Beispiel 17

1 Teil der Verbindung 18 wurde während einer ausreichenden Zeitdauer mit 0,5 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels (Alkylarylpolyoxyäthylenäther oder ABS) und 2 Teilen Wasser vermählen, so daß man ein feingranuliertes Material erhielt, das dann gut mit Wasser verdünnt und darin dispergiert wurde. 2 Teile dieser Dispersion wurden zu 500 Teilen einer wäßrigen Flotte gegeben, die 1 Teil eines oberflächenaktiven Mittels (Sulfat eines höheren Alkohols) enthielt, so daß man eine Behandlungsflotte erhielt. 10 Teile eines Polyestertuchs wurden in diese Flotte eingetaucht und während 40 Minuten bei 130°C damit behandelt. Das behandelte Tuch wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene gefärbte Tuch zeigte eine klare rosa Farbe mit einer rötlichen Fluoreszenz, und die Lichtechtheit war besser als die 6. Stufe (6th grade).

Beispiel 18

I Teil des in Beispiel 17 erhaltenen feinverteilten Materials wurde in 20 Teilen Wasse:, das 0,04 Teile eines oberflächenaktiven Mittels (Polyoxyäthylenalkyläther) enthielt, dispergiert. Ein Polyestertuch wurde in diese wäßrige Dispersion eingetaucht, um es mit einer Aufnahme von 40 bis 50% mit dieser Dispersion zu imprägnieren, und wurde daraufhin getrocknet und während 1 Minute bei 180°C hitzebehandelt. Daraufhin wurde das Tuch mit einer verdünnten Lösung eines oberflächenaktiven Mittels gewaschen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß man ein gefärbtes Tuch ähnlich dem in Beispiel 12 erhaltenen erhielt.

Beispiel 19

In gleicher Weise wie in Beispiel 17 beschrieben wurden an Stelle des Polyestertuchs ein Polyamidtuch und ein Acetattuch mit der Dispersion bei 98 bzw. 8O⁰C behandelt, wobei die gleichen Farbeffekte erzielt wurden.

Beispiel 20

Eine gleichförmige Mischung, die aus 0,1 Teil der Verbindung 16,50 Teilen Polyvinylchlorid und 50 Teilen Dioctylphthalat bestand, wurde während 10 Minuten bei 150⁰C geknetet und dann zwischen auf 160° C erhitzten Metallplatten 5 Minuten gepreßt, so daß man ein Blatt mit einer Dicke von etwa 0,5 mm erhielt. Das erhaltene Blatt zeigte eine klare orangegelbe Farbe mit einer gelben Fluoreszenz.

Beispiel 21

50 Teile eines Sulfonamidharzes wurden bei 120⁰C geschmolzen, und 20 Teile eines nicht modifizierten Melamin/Formaldehyd-Harzes wurden zu der Schmelze gegeben. Die Mischung wurde auf 170 bis 180⁰C erwärmt, und 1 Teil der Verbindung 19 wurde zu der Mischung zugesetzt. Die Mischung wurde vollständig gelöst, dann abgekühlt, verfestigt und zerkleinert, so daß man ein fluoreszierendes orangefarbenes Pigment mit einer gelblichorangen Fluoreszenz erhielt

Claims (15)

Patentansprüche:

1. Anthrachinon[d]oxazole der allgemeinen Formel (I)

CO

C-R

(1)

10

7. Anthrachinon[d]oxazol der Formel OH

V\

L_n/

CQH₅

CO

NH,

worin der Ring A gegebenenfalls mit einer unsubstituierten Aminogruppe und der Ring B mit mindestens einer unsubstituierten Aminogruppe oder mindestens einer Hydroxylgruppe und weiterhin gegebenenfalls mit Chlor, Hydroxy oder Amino substituiert ist und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cydohexylgruppe, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit Chlor oder Methyl substituiert ist, oder eine Styrylgruppe, deren Phenyirest gegebenenfalls mit Chlor oder Methyl substituiert ist, bedeutet

2. Anthrachinon[d]oxazole gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cydohexylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Styrylgruppe bedeutet. «>

3. Anthrachinon[d]oxazole gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Styrylgruppe bedeutet, deren Phenyirest gegebenenfalls mit Chlor oder Methyl substituiert ist.

I")

4. Anthrachinon[d]oxazol der Formel

41)

CCH₃

5. Anthrachinon[d]oxazol der Formel

OH

CH,

C-C-CH₃ CH₃

6. Anthrachinon[d]oxazol der Formel

CO

O_x

- N'' CO ^V NH₇

CC₂H₅

bO

b^r>

8. Anthrachinon[d]oxazol der Formel OH

CO

NA /

CO

L_n/

CCH=CHC₆H₅

NH₂

9. Anihrachinon[d]oxazol der Formel

CO

V\ Aä ^n/

CO NH₂

CCH-CHC₁₆H₅

10. An!hrachinon[d]oxazol der Formel OH

CO

v\ CCH=CHC₆H₅

I__N*

OH

11. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon[d]oxazolen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anthrachinon der Formel (H)

CO

OH

NH₂

(II)

worin die Ringe A und B wie in Anspruch I angegeben substituiert sind, mit einem Acylhalogenid der Formel (III)

RCOX (III)

worin R die gleiche Bedeutung besitzt wie in An-

spruch 1 angegeben und X ein Halogenatom bedeutet, umsetzt, so daß man ein Anthrachinon[d]oxazol erhält, und gegebenenfalls, zur Herstellung von Aminoanthrachinon[d]oxazolen, das Reaktionsprodukt unter Bildung von Nitroanthrachinon[d]oxazolen nitriert und jede Nitrogruppe des Nitroanthrachinon[d]oxazols reduziert.

12. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon[d]oxazolen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Methylgruppe eines 2-Methylanthrachinon[d]oxazols der in Anspruch 1 angegebenen Formel, worin R die Methylgruppe bedeutet, mit Benzaldehyd kondensiert wird, so daß man ein 2-Styrylanthrachinon[d]oxazoi erhält

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzaldehyd unsubstituiert und die Styrylgruppe des 2-StyryIanthrachinon[d]oxazoTs unsubstituiert ist.

14. Verfahren zum Färben eines organischen Substrats mit den in Anspruch 1 angegebenen Anthrachinon[d]oxazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat mit dem in einer flüssigen Phase dispergierten oder gelösten Anthrachinon [djoxazol imprägniert und die flüssige Phase von dem Substrat abtrennt.

15. Verfahren zum Färben von organischem zu einem Gegenstand verformten Material mit einem Anthrachinon[d]oxazol gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anlhrachinon[d]oxazol vor dem Verformen zu dem Gegenstand mit dem organischen Material vermischt und danach den Gegenstand aus der erhaltenen Mischung formt.

Die erfindungsgemäßen Anthrachinon[d]oxazole lassen sich durch folgende Formel darstellen: