DE2124671B2 - Anthrachinon eckige klammer auf d eckige klammer zu oxazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum faerben - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind Anlhrachinon [d]oxazole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Färbeverfahren gemäß den Patentansprüchen.

Mit den erfindungsgemäßen neuen Anthrachinon [d]oxazol-Farbstoffen können organische Substrate in klaren Gelb- oder Rosa-Farbtönen gefärbt werden, die gelb oder rot fluoreszieren.

Organische Substrate, die erfindungsgemäß gefärbt werden können, schließen diejenigen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht ein, die praktisch als fascrförmigc Gegenstände,als Folien, Exlrudate, Überzüge, Gußstücke oder geformte Gegenstände verwendet werden können, einschließlich synthetischer Harze, wie Amino-Formaldehyd-Harze, z. B. Harnstoff/Formaldehyd-Harz oder Melamin/Foimaldehyd-Haiz. Polymerisate und Mischpolymerisate von Melhaerylsäureestcrn. Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylchlorid, Polvinciisaio und Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid, Polymerisate und Mischpolymerisate von Olefinen, z. B. Polyäthylen und Polypropylen, Styrol-Polymerisate und -Mischpolymerisate, Polyamidharze, Polyesterharze. Polyacrylharze, Polvacetalharze und Celluloseacetat.

Ϊ ' i A

CO „

■. ι

;_Ι7Ό., B μ . CR

CO

Die Zahlen außerhalb der Ringe bezeichnen die Subslilutionsstellen an den Anthrachinon[3,2-d]oxazol-Ringen. Die Zahlen, die innerhalb der Ringe angegeben sind, betreffen die Substilutionsstellen des Anthrachinon-Bestandteils und sind angegeben, um zu erläutem, daß der Oxazol-Bestandteil über die 2- und 3-Stcllungen gebunden ist, jedoch werden diese Zahlen bei der Nomenklatur der Anthrachinone,2-d] oxazole nicht verwendet. Die Buchstaben innerhalb des Oxazol-Rings bezeichnen die Seiten (Bindungen) des Rings und sind angegeben, um zu zeigen, daß die d-Bindung des Ringes an den Anthrachinon-Bestandteil ankondensiert ist.

Die Zahlen außerhalb der Ringe der Formel bezeichnen die Substitutionsstellungen an den Ringen. Zur Vereinfachung der Nomenklatur der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen bezeichnet die erste Zahl in der eckigen Klammer das Kohlenstoffatom des Anthrachinon-Ringes, an das das Stickstoffatom des Oxazol-Rings gebunden ist, und die zweite Zahl in den eckigen Klammern bezeichnet das Kohlenstoffatom des Anthrachinonrings, an das das Sauerstoffatom des Oxazolrings gebunden ist.

Typische Gruppen, die durch R dargestellt sind, schließen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Octyl-. Decyl-, p-Methylphenyl-, p-Chlorphenyl-, m,p-Dichlorphenyl-, m-Chlorstyryl- und p-Methylstyryl-Gruppen ein.

Wenn mehr als ein Substituent am Anthrachinon rest vorhanden sind, können sie gleichartig oder verschieden sein. Weiterhin kann (können) der (die) Sub stituent(en) an jedes aromatische Kohlenstoffatom de: Anthrachinonrestes gebunden sein, das nicht direk an die Oxazolgruppe oder an die Carbonylgruppei des Anthrachinonrestes gebunden ist.

Die neuen erfindungsgemäßen Anthrachinoi [d]oxazole können durch Erhitzen eines Anthrachi nons der Formel II

CO

CX)

OH

NIl,

worin die Ringe A und B wie im Anspruch I angegebe substituiert sind, mit einem Acylhalogenid der Foi mel III

XCOR (HD

worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt un

X ein Halogenalom. wie ein Cilor- oder Broinalorn. in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt zum Sieden hergestellt werden.

Typische Anthrachinon-Reaktionsteilnehmerschlie-

ClCOCH,
ClCOC₂H₅
ClCO(CH₂I₂CH., ClCO-C(CH.,)., 2-Dihydroxy-3-aminoanthnichirn)n und

CKO

ClCO-C₆H₅

ClCO-C₆H₄Cl(P)

ClCO-C₆H₄CKm)

ClCO-C₆H₄CH₁(P)

ClCO-C₆H₄CH₃(ITi)

CCO-CH = CH-C₆H₅

CCO-CH = CH-C₆H₄CKp)

CCO-CH-CH-C₆H₄CKmI

CCO(CH₂I₈CH,

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel schließen Nitrobcnzol. o-Chlorbcnzol und die Xylole

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung s der Farbstoffe. Färbemittel und Zwischenprodukte besteht im wesentlichen darin, daß man den An'.hrachinon-Rcaktionsteilnehmer mit dem organischen Lösungsmittel vermischt und die entstehende Mischung auf eine mäßige Temperstur von etwa 80 C i oder eine Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 120" C erhitzt, worauf man das Acylchlorid in geeigneter Weise tropfenweise im Verlauf einer gewissen Zeitdauer, z. B. von etwa 15 Minuten bis etwa 1 Stunde, zu der Mischung gibt. Die relativen Mengen der Reaktionsteilnehmer sind nicht kritisch, und sie können in stöchiometrischen Mengen vermischt werden. Es ist jedoch bevorzugt, einen Überschuß des Acylhalogenids zu verwenden, um den vollständigen Ablauf der Reaktion sicherzustellen, und beispielsweise werden vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2 Mol Acylhalogenid pro Mol des Anthrachinon-Reaktionsteilnehmers verwendet.

Die Mischung wird dann während einiger weniger Stunden, z. B. etwa 5 bis etwa 10 Stunden, unter atmosphärischem Druck unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis eine ausreichende Umwandlung zu dem gewünschten Produkt erreicht ist. Nach dem Erhitzen wird die Mischung gekühlt, und gewünschtenfalls kann das organische Lösungsmittel vor dem Abkühlen abdestilliert werden. Dann wird ein Alkohol, wie Methanoi, oder ein anderes Ausfallrnitte! zugegeben, um das gewünschte Produkt auszufällen, das dann abfiltriert, gewaschen und weiter durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol, und/oder durch Vakuumsublimation gereinigt wird, um das gewünschte Produkt zu ergeben.

folgenden Formeln ein:

Acetylchlorid
Propionylchlorid
Bulyrylchlorid
Pivaloylchlorid

Hcxahydrobcnzoylchlorid

Benzoyichloricl

p-Chloibenzoylchlorid

m-Chlorbenzoylchlorid

p-Methylbenzoylchlorid

m-Methylbenzoylchlorid

Zimtsäurechlorid
4-Chlorzimtsäurechlorid
.VChlorzimtsäurechlorid und
Decanoylchlorid

ι ■, Fällen kann es wünschenswert sein, eine cTm r£ NUr^PPcn «als Vorstufe) bzw. Aminogruppen einzuführen, wenn derartige Gruppen in dieser Stelle in dem Anthrachinon[d]oxazol-Mole-' Sl S vorhanden sind. Um Nitro- bzw. Am.nonlinzuführen wird das gereinigte Produkt der ^EwSch^demAnthrachinon-Reaktionsteünehmer und dem Acylhalogenid unter Verwendung nenmei ^u Verfahrens zum Nitrieren von aroma-

" SSS-on denen viele bekann, sind hne Zum Beispiel wird das gereinigte Produkt eicht durch Vermischen mit rauchender Salpetersäure md konzentrierter Schwefelsäure, währenddem man ,- die Temperatur durch Kühlen. z.B. mit Eis, und unte Rühren niedrig hält, während 1 bis 4 Stunden trien wonach die Temperatur gesteigert und ehe Misel unu während 1 bis zu mehreren Stunden auf hol ere. temperatur, ζ. B. auf einer Temperatur von -„, etwa O C bis Raumtemperatur, gehalten werden kann Kürzere Reaktionszeiten, niedrigere Tcmpera-U en und kleinere relative Mengen von Saure bewirken die Einrührung einer einzigen Nitrogruppc «n edesAnlhrachinonCdJoxazol-Molekül, wahrend lanv/gereRe klionszeitenhöhere Temperaturen und höhere rehtive Menuen oder höhere Konzentrationen der Säure zur Einführung von zwei Nitrogruppen pro

Nac5iiiSlirierun_S wird das entstehende Nitroanthrachinon[d]oxazoi reduziert, um die Nitrogrunp in Aminogruppen zu überführen Jedes geeignee Reduktionsverfahren, von denen viele^gut bekannt sind können dazu verwendet werden, neispie.swcisc kann man das nitrierte Produkt mit durch Saure aneeätztem Eisenpulver und einem geeigneten Losungsmittel wie Butylcellosolve. vermischen und die entstehende Mischung unter atmosphärischem Druck während mehrerer Stunden, z. B. etwa 3 bis etwa

Hl Stunden, unter Rückfluß /um Sieden erhitzt. Nach dem Erhitzen unter Rückfluß kann die Mischung ablillrierl und das Filtrat in Eiswasser gegossen werden, um das reduzierte Produkt auszufällen, das dann IiI-trieri. gewaschen und getrocknet werden kann. Alternativ oder im Fall von Verbindungen, die Hydroxylgruppen enthalten, kann die Mischung nach dem Kochen sauer gemacht werden, einer Wasserdampfdestillation unterzogen werden, um das Lösungsmittel abzutrennen, und dann während mehrerer Stunden in einer großen Menge verdünnter wäßriger Säure. z. B. lO'Voigcr Chlorwasscrstoffsäure. zum Sieden erhitzt werden, worauf Wasser zugesetzt, die Fcststolfe nitriert, getrocknet und mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert werden, so daß man das gewünschte reduzierte Produkt als Hydrochlorid erhalt, das nach der Urnkristallisation aus einer Misehung geeigneter Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Orthodichlorben/ol. das gewünschte Aminoanlhrachinonl d]oxazol ergibt.

Unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren wird 2-Mcthyl-l l-hvdroxyanthrachinon[3.2-d] oxazol (Verbindung 1) durch Umsetzen von 3-Aminoalizarin mit Acctylchlorid hergestellt und dann unter Bildung von 2-Methyl-4-nitro-l 1-hydroxyanthrachinonj 3.2-d]oxazol (Verbindung 2) nitriert, worauf man diese Verbindung reduziert und 2-Methyl-4-amino-11 - hydroxyanlhrachinon[3,2 - d]oxazol (Verbindung 3) erhält. Diese Verbindungen ergeben, wenn sie z. B. zum Färben von Polyesterfasern verwendet werden, klare fluoreszierende Farbtöne. Die erste und die letzte dieser Verbindungen ergeben gelbe und rosa Farbtöne mit klaren Tönen, die gelb bis orange fluoreszieren. Gegenstände, die mit diesen Verbindungen gefärbt sind, besitzen ebenfalls überlegene Lichtechtheitseigcnsehaftcn.

Die durch die Formel (1) dargestellten Verbindungen, worin R eine Styryigruppc bedeutet (z. B. die Verbindungen 16 bis 19. 21 und 22). können durch Kondensieren von Verbindungen dieser Formeln, worin R eine Melhylgruppe bedeutet (Verbindungen 1. 2 und 26) mit einem Benzaldehyd erhalten werden. Beispiele für Benzaldehyde, die mit diesen 2-Methyianlhrachinon[d]oxazolen kondensiert werden können, schließen Benzaldehyd. ρ - Chlorbenzaldchyd. in - Chlorbcnzaldehyd. ρ - Mcthylbenzaldehyd und m-Methylbcnzaldehyd ein.

Die Kondensationsreaktion kann durch Erhitzen zum Sieden unter Rückfluß bei atmosphärischem Druck des 2-Methylanthrachinon[d]oxazols mit dem Aldehyd in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, z. B. o-Dichlorbcnzol oder Nitrobenzol, und einem geeigneten Kondcnsationsmittel. z. B. Zinkchlorid. Zinkbromid oder p-Toluolsulfonsäurc durchgeführt werden.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind in organischen Lösungsmitteln löslich, und diese Lösungen weisen selbst unter diffusem Licht eine gelbe oder rote Fluoreszenz auf. Typische Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen sind in Tabelle 1 angegeben. In der Tabelle 1 sind die Schmelzpunkte der verschiedenen Verbindungen als auch der Farbton eines Polyestergewebes angegeben, das damit unter Verwendung des Färbeverfahrens, wie es in den Beispielen 12. 13 und 18 angegeben ist. gefärbt wurde.

Tabelle

Vor- Formel

bindung

Schmelzpunkt
I Cl

l-'arbc ik> iiciarhk-n
!'ohcslcrccttehcs

276- 277

gelb

> 3(M)

bräunlichnelb

286 286.5

rosa

70!) Mil/HiH

'ort set /U η si

Ver- Formel

himlimu

Schmelzpunkt I Cl

Farbe des uefiirblcn Poljcslergcwebes

C-C(CH₃).,

CO N

OH CO I O

C-

CO N

OH CO I O

CO I N

NO₁

OH

CO I O

CO I N ΝΙΓ,

OH

co I o

(Ό Ν

OH

CO i O

CO N

OH CO O

CO N

Nil,

CO O

CO N

213—214 > 300 > 300

> 300

-> 300

• 300 300

gelb

sielb

sirauuclb

rosa

ucl b

rosa

Nil,

lorlscl/ιιημ

Vor- Formel

bindung

on

CO [ O

Il Tl I

C--CH,

CO I N Cl

OH

CO J O

K A

co

C OCH,).,

NH₁

OH

co I

Vv \

[ [I [ C-ClCH,),

NH₁ CO ] N NH,

CO

NH, CO

C-CH.,

CO O

CO \N

NH,

C-CH=^CH

NH,

C^-O O

CO N

C - CH=-----CW-<

Cl

Nil,

:ό

C CW CW

Nil,

on ;■() ο

CO I N

C CW (Il Schmelzpunkt ( Cl

225 227 256 258 188- 190

290—292 214-216 • 205

297 2 W 262 264

I'aihi· des iicfar l\il\esleo:ewebi

orangerosa

violeltrosa

orange

orangegelb

orangegelb

rosa

13

l-'urlsct/ung

Formel

bindung

<Γ

Sdiim.'1/punkl

14

l-iirbc

OH

CO

CC(CH₃I₃

O₇N CO

l_M*

NO, 270—272

gelb

OH

CO

CCH = CHQ₁H₅

CCH=CHC₀H,

CO >300

289-291

gelb

gelb

23

OH

CO

CC(CH₃).,

CO

CO

NO,

OH - 265

griiugelb

24

CC₁₁H₄CH,

> 300

gelb

CO

OH

CO

CV₁, H₄CH,

• 300

graugclb

CO

NO,

Si/hmcl/punkl

Farbe ti^s Refill bleu
l'nhesici l'lv cK^

OH

CO !

— O

CCH,

CO

OH

OH CO [ O

'co ί ν'

NH₁

C-< H >

ca 220

ο ran uc

252.5 253.5

oraniierosa

Beispiele für Fluoreszenspcktren und Absorptionsspektren Tür spektroskopische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Anthrachinon[d]oxazole sind zur weiteren Erläuterung in den Tabellen 11, 111 und IV angegeben. Die Tabelle Il zeigt die Effekte der Veränderungen des Subsiilucntcn in der 2-Slellung des Ringes der Anthrachinon[d]oxazole mit einer Hydrow !gruppe in der 11-Stellung hinsichtlich der maximalen Wellenlänge des Huorcszenzspcktrums. das dieser Verbindung entspricht. Die Tabelle III zeigt die Wirkung der Aminosubstiluenten auf die maximale

Tabelle II

Wellenlänge des Fluoreszenzspektrums von Verbindungen, bei denen der Substituent in der 2-Stcllung eine tert.-Butylgruppe und der Substituent in der 11 -Stellung eine Hydroxylgruppe ist. Die Tabelle IV zeigt die Wirkung der Anwesenheit oder Abwesenheit einer Aminogruppe in der 4-Stellungaufdie maximale Wellenlänge des Absorptionsspektrums der Verbindung, bei der der Substituent in der 2-Stellung eine Phenylgruppe und der Sunstituent in der 11-Stellung eine Hydroxylgruppe ist.

Vcr-

bimiuni!

Nr.

Formel

Maximale Wellenlänge

in niri lies

FUioi cs/cn/spcklrums

22

	/	/ /	OH	O	-C(CH,).,
CO	co	co	1	7 \
\ \			A/
1	co	co \	ι Χ	\ /
\	\		N
J			/—\
OH	O	-</ \
[	' \
I I	\ /
\A	N
		CH=CH
OH	O / \
A.	\
I I
"c-
C-

575 (402)

580 (440)

570,580(357.408)

CO N

C) O-Dichlorbcnzol/Bcnzol-Lösung. Die in Klammern angegebenen Zahlen sind die Wellenlängen lin ΐτίμ) des anregenden Lichtes.

17

Tabelle

Is

18

Ver- Formel

bindung

Nr.

Maximale Wellenlänge

in ni:i d'-'s
Fluoreszenzspektrums

("I

OH

CO i O

Λ Α

C-C(CH₁I₃

CO N

575 (402)

13

C-C(CH₃).,

¹⁴

H₁N CO I N

NH₂

I") Wie in Tabelle Il angegeben.

C—C(CH₃)₃

597 (340, 465, 530)

610(340,465,570)

Tabelle IV

Ver- Formel

bindung

Nr.

Maximale Wellenlänge
in mi des
Fluoreszenz.spektrums

I")

OH CO ! O

CO

CO

OH

CT) ! N NH₂

C) Methanol/Dimelhylformamid-Lösung.

396

508

Organische Substrate können leicht mit den neuen erfindungsgemäßen An thrachinon[d]oxazol-Verbindungen durch jedes üblicherweise angewandte Verfahren gefärbt werden. Zum Beispiel können faserariige Materialien, wie Garne und Gewebe, dadurch gefärbt werden, indem man sie bei 50 bis 140° C in einem wäßrigen Medium durch ein übliches Erschöpfungsverfahren fixiert oder bei einer geeigneten Temperatur (z. B. 70 bis 200° C), in Abhängigkeit von der verwendeten Faserart, unter Verwendung trokkener Hitze nach dem üblichen Thermosol-Verfahren fixiert.

Wenn das zu färbende organische Substrat eine Folie, ein überzug, ein gegossener, geformter oder extrudierter Gegenstand ist, kann dieses Material durch Zugeben und Einmischen der neuen Anthrachinon [d]oxazol-Verbindung in die Substanz mit hohem Molekulargewicht, d. h. das Harz oder das Poly-

ill

merisat, aus dem dieser Gegenstand hergestellt wird, während der Herstellung oder vor oder während der Verformung der Substanz zu der Folie, dem überzug, dem gegossenen oder geformten oder extrudieren Gegenstand zugegeben oder darin eingemischi ,-den. Weiterhin kann ein Pigment auf Harzbasi mit einer gelben oder roten Fluoreszenzfarbe erhalten werden, indem man das neue Anthrachinon[d]oxazol in das Harz oder das Polymerisat oder ein anderes geeignet ausgewähltes organisches Materia' in geschmolzener Form einmischt.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen, und die Verbindungs-Nummern beziehen sich auf die in der Tabelle I 'ingegebenen und charakterisierten Verbindungen.

Beispiel 1

Herstellung von

2-Phcnyl-ll-hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 5)

2-Phenyl-4-nitro-l 1-hydroxy-

anthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 6)

und -''

2-Phenyl-4-amino-

11 -hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol
(Verbindung 7)

A. 10 Teile (0,039 Mol) l^-DihydroxyO-aminoan- sn thrachinon (Alizarin-Rotbraun) wurden pulverisiert und in 50 Teilen Nitrobenzol auf 80 C erhitzt. Dann wurden 10 Teile (0,072 Mol) Benzoylchlorid im Verlauf von 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Die entstehende Mischung wurde 7 Stunden unter Rühren j--, zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt. Dann wurden 50 Teile Methanol zugegeben und die Mischung abfiltriert. Der erhaltene Niederschlag wurde getrocknet und aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert oder im Vakuum sublimiert, so daß man längliche orange- -m gelbe säulenförmige Kristalle von 2-Phenyl-l 1-hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol (Verbindung 5) erhielt. Die Struktur dieses Produktes wurde durch Elementaranalyse bestätigt.

B. 1 Teil der Verbindung 5 wurde in 5 Teilen kon- 4> zentrierter Schwefelsäure gelöst. Dann wurde eine Mischung von 0,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 0,3 Teilen rauchender Salpetersäure unter Eiskühlung im Verlauf von 30 Minuten in die Lösung eingetropft. Die Lösung wurde unter Kühlen 1 Stunde >o und bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Dann wurde das Eiswasser entfernt. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert, gerührt und in einer großen Menge Wasser zum Sieden erhitzt und wurde wiederum abfiltriert und getrocknet, so daß man 2-Phe- v> nyl - 4 - nitro -11 - hydroxyanthrachinon[3,2 - d]oxazol (Verbindung 6) erhielt. Diese Verbindung wurde aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert, so daß man dunkelorange säulenförmige Kristalle erhielt. Das Ausmaß der Nitrierung kann durch Abtrennung der nitrierten wi Verbindung (Verbindung 6) von dem nichtumgesetzten Ausgangsmaterial (Verbindung 5) in einem Aliquot durch Silicagel-Dünnschichtchromatographie mil einem Lösungsmittel, das Benzol und Eisessig in einem Gewichtsverhältnis von 19 : 1 enthält, verfolgt t>% werden.

C. 0,7 Teile Eisenpulver werden mit einer geringen Menee Chlorwasserstoffsäure und Wasser angeätzt.

und I Teil der nitrierten Verbindung (Verbindung 6) wurde zugegeben. Die entstehende Mischung wurde mit 10 Teilen Monochlorbenzol vermischt, und die entstehende Mischung wurde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wurde die Mischung durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure sauer gemacht und einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um das Monochlorbenzol abzutrennen. Der Rückstand wurde in einer großen Menge 10%iger Chlorwasserstoffsäure während mehrerer Stunden zum Sieden erhitzt. Dann wurde Wasser zugegeben, und die Feststoffe wurden abfiltriert, getrocknet und dann mit o-Dichlorbenzol extrahiert. Das Produkt wurde in Form des Hydrcchlorids extrahiert, wurde jedoch aus einer Mischung von Dimethylformamid und o-Dichlorbenzcl umkristallisiert, und man erhielt 2-Phenyl-4 - amino - 11 - hydroxyanthrachinon[3,2 - d]oxazol (Verbindung 7) in Form von violettschwarzen säulenförmigen Kristallen. Bei Auswahl geeigneter Bedingungen können Natriumsulfid oder Natriumhydrosulfit mit Vorteil als Reduktionsmittel verwendet werden.

Beispiel 2

Herstellung von 2-tert.-Butyl-ll-hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 4)

2-tert.-Butyl-4-nitro-6- oder -9-nitro-l 1-hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 20)

und 2-tert.-Butyl-4-amino-6- oder -9-amino-11 -hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 14)

A. Das in Beispiel 1A beschriebene Verfahren wurde angewandt, jedoch wurde im gleichen Molverhältnis Benzoylchiorid durch Pivalinsäurechlorid ersetzt, so daß man 2-tert.-Butyl-ll-hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol (Verbindung 4) in Form länglicher orangegelber Kristalle erhielt.

B. 2 Teile der Verbindung 4 wurden mit 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure vermischt, und während man die Mischung unter gleichzeitigem Eiskühlen gut rührte, wurde eine Mischung aus 1,7 Teilen rauchender Salpetersäure und 3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure vorsichtig im Verlaufe von 30 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde dann bei gleichzeitigem Eiskühlen während 1 Stunde gerührt und wurde dann nach und nach im Verlauf von 1 Stunde auf 50 bis 60⁰C erwärmt. Die Mischung wurde dann 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dann in eine große Menge Eiswasser gegossen. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, nochmals mit einer großen Menge heißen Wasser aufgerührt und erhitzt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach der Umkristallisation aus Xylol erhielt man 2-tert.-Butyl-4-nitro-6- oder -9-nitro-l l-hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol (Verbindung 20) als gelbe nadeiförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 270 bis 272 C.

C. 1 Teil der Dinitroverbindung (Verbindung 20) wurde mit 5 Teilen Monochlorbenzol vermischt. Dann wurde eine Lösung von 1,5 Teilen Natriumsulfid (mit einer Reinheit von etwa 60%) in 5 Teilen Wasser zu der Mischung gegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden gerührt und dann unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wurden zur Neutralisation 4,5 Teile Natriumhydrogensulfit zugegeben. Zum Ansäuern wur-

den dann 1.2 Teile konzentrierte Chlorwasserstolfsäure zugegeben. Die Mischung wurde dann einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um das Monochlorbenzol abzutreiben, und der Rückstand wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann mit Xylol extrahiert. Von dei Xylollösunu wurde Xylol abdestilliert, und zu dem Rückstand wurde Methanol gegeben, so daß man 2-tert.-Butvl-4-amino-6- oder -9-amino-l l-hydroxyanthrachinon[3.2-d] oxazol (Verbindung 14) in Form metallisch glänzen- i der violet !roter säulenförmiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 18S bis 190 C erhielt. Die Benzollösung dieses Materials besaß eine violettrosa Farbe mit einer roten Fluoreszenz.

Beispiel 3

Herstellung von
2-Meihyl-l l-h\droxyanthrachinon[3.2-d]oxazol

(Verbindung 1)

2-Melh\l-4-nitro-l l-hvdroxyanthraehinon[3.2-d]

oxazol

(Verbindung 2)

und 2-Mcthyl-4-amino-

I l-liulroxyanthrachinonf3.2-d]oxazol

!Verbindung 3)

A. Es wurde das in Beispiel 1 Λ angegebene Verfahren angewandt, wobei jedoch Benzoylchlorid im entsprechenden Molverhällnis durch Acetylchlorid ersetzt wurde, um die Verbindung I herzustellen, in

B. Die Verbindung I wurde dann unter Verwendung von der in Beispiel I B angegebenen Reagentien und Verfahrensweisen nitriert, so daß man die Verbindung 2 erhielt.

C. Die Verbindung 2 wurde dann unter Verweil- r> dung der Reagentien und Verfahrensweisen, wie sie in Beispiel 1 C beschrieben sind, reduziert, so daß man die Verbindung 3 erhielt.

B e i s ρ i c 1 4

Herstellung von

2-Methylanihrachinon[3.2-d]oxazol
2-Mcthyl-4- oder -1 l-nitroanthrai_hinon[3.2-d]oxazol 2-St\ryl-4- oder -1 l-nitroanthrachinon[3.2-d]oxazol

und 2-Styryl-4- oder

-11-aminoanthrachinone.2-d]oxazol

(Verbindung 16)

A. I Teil 2-Hydroxy-3-aminoar'hrachinon wurde zu 10 Teilen Nitrobcnzol gegeben. Dann wurde die Mischung auf 80 C erwärmt, und 0.? Teile Acelvlchlorid wurden im Verlauf von 30 Minuten zugetropft. Dann wurde die Mischung erwärmt und bei 130 C gehalten und wurde dann 7 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dann wurde Nitrobenzol unter vermindertem Druck abdestilliert, und 3 Teile Methanol wurden zu der Mischung gegeben. Die Mischung wurde gut gerührt, dann abfiltrierl. abgekühlt und mit einer geringen Menge Methanol gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde im Vakuum sublimiert. Das sublimierte Material war ein schwachgelber Feststoff, de aus o-Dichlorbenz.ol umkristallisiert wurde, so daß man 2-Melhylanthraehinon[3.2-d] oxazol in Form schwachgeibcr feiner säulenförmiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von höher als 300 C erhielt.

B. 8 Teile des oben erhaltenen 2-Methylanthrachinon[3.2-d]oxazols wurden unter Eiskiihlen in 40 Teilen 20"„iger rauchender Schwefelsäure gelösi. Eine Mischung aus 3 Teilen rauchender Salpetersäure und 5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wurden linier Eiskühlung in die Lösung eingetropft. Dann wurde die Mischung 4 Stunden unter Kühlen gerührt, in Eiswasser gegossen, abfiltriert, mit Wasser gewaschen, mil 50 Teilen Methanol aufgekocht und ahiiekiihli:. Der Feststoff wurde abfiltrierl und getrocknet, so daß man 2-Melhyl-4- oder -I l-nitroanthrachinonf3.2-d]oxazol mil einem Schmelzpunkt oberhalb 300 C erhielt.

C. 3.1 Teile des oben erhaltenen 2-Methyl-4- oder -I l-nilroanthrachinon[3.2-d]oxazols wurden in 10 Teilen o-Dichlorbenzol. 2 Teilen Benzaldehyd und 0.2 Teilen Zinkchlorid während X Stunden am Sieden »ehalten. Darm wurden 30 Teile Methanol zugegeben, und die Mischung wurde abgekühlt. Der Niederschlag wurde abfiltrierl. mit Aceton gewaschen und getrocknet, so daß man 2-Styryl-4- oder -ll-ninoanthrachinon[3.2-d]oxazol erhielt. Nach der l'mkristallisation aus o-Dichlorbcnzol erhielt man dieses Material in Form gelber flockcnförmiger Kristalle ir.il einem Schmelzpunkt von 310 C.

D. 3 Teile des oben erhaltenen 2-Styryl-4- oder -I !-nitroanthrachinone3.2-d]oxazols wurden mit 50 Teilen Butylccllosolvc und 3 Teilen eines Eisenpulvers, das mit einer geringen Menge von 5°-niger Essigsäure angeätzt worden war. während 8 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt, und dann wurde das Material abfiltriert. Beim Eingießen des Filtrates in eine große Menge Eiswasscr erhielt man einen roten Niederschlag. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert. mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß man 2-Styryl-4- oder -1 !-aminoanthrachinone.2-d] oxazo! (Verbindung 16) in Form eines roten Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 216 C erhielt. Die maximale Absorption (in Dimethylformamid Methanol) lag zwischen 324 und 479 ma. und die maximale Fluoreszenz der Bcnzollösung lag bei 547 my..

Beispiel 5

Herstellung von

2-Styryl-

1 I -hydroxyanthrachinon[3.2-d]oxazol (Verbindung 22)

Es wurde das in Beispiel 4 C beschriebene Verfahren angewandt, wobei jedoch im gleichen Molverhältnis die Verbindung 2-Methyl-4- oder 11-Nitroanthrachinon[3.2-d]oxazol durch die Verbindung 1 ersetzt wurde, wodurch man die Verbindung 22 erhielt. Die Verbindung 22 wurde auch nach dem in Beispiel 1 A beschriebenen Verfahren erhalten, wobei jedoch Benzoylchlorid durch Zimtsäurechlorid ersetzt wurde.

Beispiel 6

^h" Herstellung von

2-(p-Chlorphenyl)-

11 -hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol (Verbindung 8)

Es wurde das in Beispiel 1 A angegebene Verfahren angewandt, wobei jedoch Benzoylchlorid im gleichen Molverhältnis durch p-Chlorbenzoylchlorid ersetzt wurde, und man erhielt die Verbindung 8.

Beispiel 7

Herstellung von

2-tert.-Butyl-11 -hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 4)

2-tert.-Butyl-4-nitro-

11 -hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 23)

und 2-tert.-Butyl-4-amino-

11 -hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 13)

A. Es wurde das in Beispiel 1A angegebene Verfahren angewandt, wobei jedoch das dort verwendete Benzoylchlorid im gleichen Molverhältnis durch Pivalinsäurechlorid ersetzt wurde, wodurch man die Verbindung 4 erhielt.

B. Die Verbindung 4 wurde dann unter Verwendung der in Beispiel 1B angegebenen Verfahrensweisen und Reagentien nitriert, so daß man die Verbindung 23 erhielt.

C. Die Verbindung 23 wurde dann unter Anwendung der in Beispiel 1 C angegebenen Reaktionsteilnehmer und Verfahrensweisen reduziert, wodurch man die Verbindung 13 erhielt.

Beispiel 8

Herstellung von

2-(p-Methylphenyl)-

11 -hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 24)

2-(p-Methylphenyl)-4-nitro-

11 -hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 25)

und 2-(p-Methylphenyl)-4-amino-

11 -hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 10)

A. Es wurde das in Beispiel 1A angegebene Verfahren angewandt, bei dem jedoch das Benzoylchlorid durch p-Methylbenzoykhlorid im gleichen Molverhältnis ersetzt wurde, und in dieser Weise erhielt man die Verbindung 24.

B. Die Verbindung 24 wurde dann unter Verwendung der in Beispiel 1 B angegebenen Reaktionsteilnehmcr und Verfahrensweisen nitriert, so daß man die Verbindung 25 erhielt.

C. Die Verbindung 25 wurde dann unter Verwendung der in Beispiel 1 C angegebenen Rcaktionsteilnehmcr und Verfahrensweisen reduziert, so daß man die Verbindung 10 erhielt.

Beispiel 9

Herstellung von

2-Äthylanthrachinon[3,2-d]oxazol
2-Äthyl-4- oder -1 l-nilroanthrachinon[3,2-d]oxazol

und 2-Äthyl-4- oder

-11 -aminoanthrachinonj 3,2-d]oxazol

(Verbindung 11)

A. Es wurde das in Beispiel 4A angegebene Verfahren angewandt, wobei jedoch an Stelle von Acctyldilorid im gleichen Molverhältnis Propionylchlorid verwendet wurde, so daß man 2-Äthylanthrachiiion[ 3,2-d]oxazol erhielt.

B. Dann wurde das unter A erhaltene 2-Äthyl- ;uithrachinon|3,2-d]oxa/ol unter Anwendung der in Beispiel 4 B angegebenen Rcaktionslcilnchmcr und

Verfahrensweisen nitriert, so daß man 2-Äthyl-4- oder -1 l-nitroanthrachinon[3,2-d]oxazol erhielt.

C. Daraufhin wurde 2-Äthyl-4- oder -11-nitroanthrachinon[3,2-d]oxazol unter Verwendung der in Beispiel 4D angegebenen Reaktionsteilnehmer und Verfahrensweisen reduziert, so daß man die Verbindung 11 erhielt.

Beispiel 10

Herstellung von

2-Styryl-4-nitro-11 -hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 21)

und 2-Styryl-4-amino-

11 -hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 18)

A. Es wurde das in Beispiel 4C angegebene Verfahren angewandt, wobei jedoch die Verbindung 2 im gleichen Molverhältnis durch 2-Methyl-4- oder -1 l-nitroanthrachinon[3,2-d]oxazol ersetzt wurde, so daß man die Verbindung 21 erhielt.

B. Die Verbindung 21 wurde dann unter Verwendung der in Beispiel 4 D angegebenen Reaktionsteilnehmer und Verfahrensweisen reduziert, so daß man die Verbindung 18 erhielt.

Beispiel 11

Herstellung von

2-Methyl-4,l 1-dihydroxy-

anthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 26)

und 2-Styryl-4,l 1-dihydroxy-

anthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 19)

A. Es wurde das in Beispiel 1A angegebene Verfahren angewandt, wobei jedoch an Stelle von 3 - Amino - 1,2 - dihydroxyanthrachinon 1,2,4 - Trihydroxy-3-aminoanthrachinon im gleichen Molverhältnis verwendet wurde und das Benzoylchlorid durch Acetylchlorid im gleichen Molverhältnis ersetzt wurde, so daß man die Verbindung 26 erhielt.

B. Es wurde das in Beispiel 4 C angegebene Verfahren angewandt, wobei jedoch die Verbindung 26 das dort verwendete 2-Methyl-4- oder -11-niiroanthrachinon[3,2-d]oxazol ersetzte, so daß man die Verbindung 19 erhielt.

"^lü Beispiel 12

1 Teil der Verbindung 3 wurde mit 0,5 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels (Alkylaryl-polyoxyäthylenäther oder ABS) und 2 Teilen Wasser während einer

Yi genügend langen Zeitdauer vermählen, so daß mar ein feingranuliertes Pulver erhielt, das mit genügend Wasser verdünnt wurde, so daß man 10 Teile einei feinteiligen wäßrigen Dispersion erhielt. 2 Teile diesel Dispersion wurden zu einer wäßrigen Flotte gegeben

bo die 1 Teil des oberflächenaktiven Mittels (Sulfat eine; höheren Alkohols) enthielt, so daß man eine Behänd lungsflotte erhielt. Dann wurde ein Polyestertuch ii diese Behandlungsflotte eingetaucht, während 40 Mi nuten bei 130⁰C gehalten und dann mit Wasser ge

h^r. waschen und getrocknet. Das erhaltene gefärbte Tucl zeigte eine klare rosa Farbe mit einer orangen Fluores zenz, und die Lichtechtheit war besser als die 6. Stuf (6th grade).

709 548/1ί

Beispiel 13

1 Teil des in Beispiel 12 erhaltenen feingranulierten Materials wurde in 20 Teilen Wasser, das 0.04 Teile eines oberflächenaktiven Mittels (Polvuxyäthylenalkyläther) enthielt, dispergiert. Ein Polyestertuch wurde in diese wäßrige Dispersion eingetaucht und mit einer Aufnahme von 40 bis 50% mit dieser Dispersion imprägniert. Dieses behandelte Tuch wurde getrocknet, während 1 Minute bei 180 C hitzebehandelt, mit einer verdünnten Lösung eines oberflächenaktiven Mittels gewaschen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß man ein gefärbtes Tuch ähnlich dem in Beispiel 12 erhaltenen erhielt.

Beispiel 14

In gleicher Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, wurden an Stelle des Polyestertuchs ein PoUamidtuch bei 9SC und ein Polyacetattuch bei SO C behandelt, so daß man die entsprechenden gleichen Wirkungen wie in Beispie! 12 erreichte.

Beispiel 15

Fine gleichförmige Mischung, die aus 0.1 Teil der Verbindung I !.50 Teilen Poly vinylchlorid und 50 Tei- !en Dioct\lphihalat bestand, wurde bei 150 C während 10 M'iuiten \erknelet und dann während 5 Minuten zwischen auf 160 C erhitzten Metallplatte!) \erpreßt, so daß man ein Blatt von etwa 0.5 mm Dicke erhielt- Das erhaltene Blatt zeigte eine klare orangecelbe Farbe mit einer gelben Fluoreszenz

Beispiel !6

20 Teile eines nicht modifizierten Melamin Forma!deh>d-Harzes wurden in 50 Teilen eines bei 12t! C ieschniolzenen Sulfonamidharzes eingemischt Die entstehende Mischung wurde auf 1 "0 bis ISO C „■--hitzt. und i Teil der Verbindung ~ wurde in diese Mischung eingemischt. Die Mischung wurde \ollständig gelost, dann abgekühlt. \erfestigt und zerkleinert, so daß man ein fluoreszierendes rosafarbenes Pigment mit einer orangen Fluoreszenz erhielt.

Beispiel Γ

I Veil der Verbindung IS wurde während einer ausreichenden Zeitdauer nut ιλ5 Teilen eines obcrtlächen-.:k'.i\iri Mittels ι-\lk>lar\lrv>ho\>äth>lenäiher oder ■ und _ Teilen Wa«er serrruhlen. >o J-i3 π·..·η ein hielt, so daß man eine Behandlungsflotte erhielt. 10 Teile eines Polyestertuchs wurden in diese Flotte eingetaucht und während 40 Minuten bei 130 C damit behandelt. Das behandelte Tuch wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene gefärbte Tuch zeigte eine klare rosa Farbe mit einer rötlichen Fluoreszenz, und die Lichtechtheit war besser als die 6. Stufe (6th grade).

B e i s ρ i e 1 IS

1 Teil des in Beispiel 1 7 erhaltenen feinverteilten Materials wurde in 20 Teilen Wasser, das 0.04 Teile eines oberflächenaktiven Mittels | Pohowäthylenalkylather) enthielt, dispergiert. Ein Polyestertuch wurde in diese wäßrige Dispersion eingetaucht, um es mit einer Aufnahme von 40 bis 50% mit dieser Dispersion zu imprägnieren, und wurde daraufhin getrocknet und während 1 Minute bei 180 C hitzebehandelt. Daraufhin wurde das Tuch mit einer \erdünnten Lösung eines oberflächenaktiven Mittels gewaschen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß man ein gefärbtes Tuch ähnlich dem in Beispiel I 2 erhaltenen erhielt.

Beispiel 19

In gleicher Weise wie in Beispiel 1" beschrieben wurden an Stelle des Polyestertuchs ein Polyamidtuch und ein Acetattuch mit der Dispersion bei 98 bzw. SO C behandelt, wobei die gleichen Farbeffekt erzielt wurden.

Beispiel 20

Eine gleichförmige Mischung, die aus 0.1 Teil der Verbindung 16. 50 teilen Poly viny lchlorid und 50 Teilen Dtoct\lⁿhthalat bestand wurde während iO Minuten bei 150 C geknetet und dann zwischen aiii lt<0- C erhitzten Metallplatten 5 Minuten gepreßt. so daß man ein Blatt mit einer Dicke von etwa 0.5 mm erhielt. Das erhaltene Blatt zeigte eine klare orangegelbe Farbe mit einer gelben Fluoreszenz.

Beispiel 2!

Xi Teile eines Sulfonamidharzo wurden bei '.2O C geschmolzen, und 20 Teile eines nicht modifizierten Melamin Formaldeh\d-Harzes wurden zu der Schmelze gegeben. Die Mischung wurde auf Γ0 bis ISt"¹ C

Dispersion wurden :

Mr.teis iSJ'ai „-;

lcicn cmc
wTC" Mk -h

gg g

erwärmt, und ! Teil der Verbindung W wurde
Mischung zugesetzt. Die Mischung wurde v
Jig gelost, dann abgekühlt, verfestig: u::d zerk
so daß man ein fluoreszier er. des ora π-, e f
P-.gment mit einer celbiichorarisie;-! Fr..ore<z

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Anthrachinon[d]oxazole der allgemeinen Formel (I)

CO O

A i[ || B 'j C -R

CO N

(I)

7. Anthrachinontc'loxazol der Formel OH

CO

'■'-Γ- O,

CCJI₅

-—N/

CO

NH,

worin der Ring A gegebenenfalls mit einer unsub- r> stituierten Aminogruppe und der Ring B mit mindestens einer unsubstituierten Aminogruppe oder mindestens einer Hydroxylgruppe und weiterhin gegebenenfalls mit Chlor, Hydroxy oder Amino substituiert ist und R eine Alkylgruppe mit 1 bis :o 10 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit Chlor oder Methyl substituiert ist, oder eine Styrylgruppe, deren Phenylrest gegebenenfalls mit Chlor oder Methyl substituiert ist, bedeutet. r>

2. Anthrachinon[d]oxazole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Styrylgruppe bedeutet.

3. Anthrachinon[d]oxazole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Slyrylgruppe bedeutet, deren Phenylrest gegebenenfalls mit Chlor oder Methyl substituiert ist.

jj

4. Anthrachinon[d]oxazol der Formel

OH

9 }

-On

CCH.,

CO

NH₁

5. Anthraclvnon[d]oxazol der Formel

OH

CO i

CH,

ί I '■[ (K

! C C CH,

CH₁

NH,

(>. Anlhracliinonj d ]oxa/ol der Formel
CO

CC₂H₅ ,S. Anthrachinon[d]oxazol der Formel OH

CO !

γ - v-(x

CCH CHC₀Ii,

CO

NH₂

9. Anthrachinon[djoxazol der Formel

CCH (Ί ICJl,

CO NFU

K). Anthrachinon[d]oxazol der Formel

OH

CO !

T-O

CCW CHC₁₁H₅

CO

OH

11. Verfahren zur Herstellung von Anthrachi non[d]oxazolen gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß man ein Anlhrachinon de Formel (II)

Λ

CO

CO

OH

NH₁

worin die Ringe A und B wie in Anspruch 1 ai gegeben substituiert sind, mit einem Acylhaiogcni der Formel (III)

RCOX

(iii)

co NH,

worin R die gleiche Bedeutung besitzt wie in Ar

spruch 1 angegeben und X ein Hulogenatom bedeutet, umsetzt, so daß man ein Anthrachinon[d]oxazol erhält, und gegebenenfalls, zur 11
stellung von Aminoanthrachinon[d]oxazolen, <
Reaktionsprodukt unter Bildung von Nitroanthi.ichinon[d]oxazolen nitriert und jede Nitrogruppe des Nitroanthrachinon[d]oxazols reduziert.

12. Verfahren zur Herstellung von Anlhrachinon[d]oxazolen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Methylgruppe eines 2-Methylanthrachinon[d]oxazols der in Anspruch 1 angegebenen Formel, worin R die Methylgruppc bedeutet, mit Benzaldehyd kondensiert wird, so daß man ein 2-Styrylanthrachinon[d]oxazol erhält.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12. dadurch siekennzeiehnet, daß der Benzaldehyd unsubstituiert und die Styrylgruppe des 2-Styrylanthrachinon[d]oxazols unsubstituiert ist.

14. Verfahren zum Färben eines organischen Substrats mit den in Anspruch 1 angegebenen Anthrachinon[d]oxazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat mit dem in einer flüssigen Phase dispergierten oder gelösten Anthrachinon [djoxazol imprägniert und die flüssige Phase von dein Substrat abtrennt.

15. Verfahren zum Färben von organischem zu einem Gegenstand verformten Material mit einem Anthrachinon[d]oxazol gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man das Anthrachinon[d]oxazbl vor dem Verformen zu dem Gegenstand mit dem organischen Material vermischt und danach den Gegenstand aus der erhaltenen Mischung formt.

Die erfindungsgemäßen Anlhrachinon[d]oxazolc lassen sich durch folgende Formel darstellen: