DE2124671A1 - Anthrachinon eckige Klammer auf d eckige Klammer zu oxazole - Google Patents

Description

Anthrachinon[d]oxazole

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Farbstoffe, Färbemittel und Zwischenprodukte und insbesondere neue Anthrachinon[djoxazole der allgemeinen Formel

(D

worin A einen Anthrachinonrest, der mindestens eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe aufweist, bedeutet und der mit einer Vielzahl von Substituenten substituiert sein kann, R bedeutet einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Styrylgrüppe, die unsubstituiert sein kann oder einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, und die Oxazolgruppe ist an vicinale Kohlenstoffatome der aromatischen Ringe des Anthrachinonrestes gebunden, mit Ausnahme der Kohlenstoffatome, die direkt an die Carbonylgruppen gebunden sind.

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212467!

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, Färbemittel und Zwischenprodukte und Verfahren zum Färben von Substraten mit diesen Farbstoffen und Färbemitteln.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere neue Anthrachinon[d]oxazol-Farbstoffe, mit denen organische Substrate in klaren Gelb- oder Rosa-Farbtönen gefärbt werden können, die gelb oder rot fluoreszieren, Verfahren zur Herstellung derartiger Farbstoffe und Verfahren zum Färben von organischen, synthetischen oder natürlichen Substraten mit diesen Farbstoffen.

Organische Substr.ate, die erfindungsgemäß gefärbt werden können, schließen diejenigen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht ein, die praktisch als faserförmige Gegenstände, als Folien, Extrudate, Überzüge, Gußstücke oder geformte Gegenstände.verwendet werden können, einschließlich synthetischer Harze, wie Amino-Formaldehyd-Harze, z.B. Harnstoff/Formaldehyd-Harz oder Melamin/Formaldehyd-Harz, Polymerisate und Mischpolymerisate von Methacrylsäureestern, Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylchlorid, Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid, Polymerisate und Mischpolymerisate von Olefinen, z.B. Polyäthylen und Polypropylen, Styrol-Polymeri— sate und -Mischpolymerisate, Polyamidharze, Polyesterharze, Polyacrylharze, Polyacetalharze und Celluloseacetat, und natürliche Fasern, wie Wolle.

Die erfindungsgemäßen Anthrachinon[d]oxazole können durch die folgende Formel

-N;

CR,

(H)

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dargestellt werden, worin R einen einwertigen Substituenten mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen und cyansubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, R¹ einwertige Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, wie Hydroxygruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und Alkalimetallsulf onatgruppen, η eine ganze Zahl von 0 bis 4 und m eine ganze Zahl von 0 bis 1 bedeuten. Der Oxazolring C

ist an vicinale Kohlenstoffatome eines Endrings des Anthrachinonkerns gebunden. Z.B. ist im Fall der erfindungsgemäßen Anthrachinon[3,2-d]oxazole der Oxazolring an die 2- und 3-Kohlenstoffatome, wie es in der folgenden Formel gezeigt ist, gebunden:

η 9

2-m

(III)

Die Zahlen außerhalb der Ringe bezeichnen die Substitutionsstellen an den Anthrachinon[3,2-d]oxazol-Ringen. Die Zahlen, die innerhalb der Ringe angegeben sind, betreffen die Substitutionsstellen des Anthrachinon-Bestandteils und sind angegeben, um zu erläutern, daß der Oxazol-Bestandteil über die 2- und 3-Stellungen gebunden ist, jedoch werden diese Zahlen bei der Nomenklatur der Anthrachinon[3,2-d]oxazole nicht verwendet. Die Buchstaben innerhalb des Oxazol-Rings bezeichnen die Seiten (Bindungen) des Rings und sind angegeben, um zu zeigen, daß

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die d-Bindung des Ringes an den Anthrachinon-Bestandteil ankondensiert ist.

Bei einem weiteren Beispiel im Falle der erfindungsgemäßen
Anthrachinon[2,l-d]oxazole ist der Oxazol-Ring an die 1- und 2-Kohlenstoffatome des Anthrachinon-Rings, wie es in der folgenden Formel gezeigt ist, gebunden:

10

η .

2-m

(IV)

Bei den erfindungsgemäßen Anthrachinon[4,3-d]oxazolen ist der Oxazol-Ring, wie es in der folgenden Formel gezeigt ist, an
die 3- und 4-Kohlenstoffatome des Anthrachinon-Rings gebunden;

(V)

Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Anthrachinon[djoxazole sind:

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Anthrachinon[2,3-d]oxazole der Formel

8 7

:. H

4-n

CR2

(VI)

Anthrachinon[1,2-d]oxazole der Formel

Anthrachinon[3,4-d]oxazole der Formel

ra

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(VII)

■ (viii)

der Formeln
Die Zahlen außerhalb der Ringe/lV bis VIII bezeichnen die Sub— stitutionsstellungen an den Ringen. Zur Vereinfachung der Nomenklatur der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen bezeichnet die erste Zahl in der eckigen Klammer das Kohlenstoffatom des Anthrachinon-Ringes, an das das Stickstoffatom des Oxazol-Rings gebunden ist, und die zweite Zahl in den eckigen Klammern bezeichnet das Kohlenstoffatom des Anthrachinonrings, an das das Sauerstoffatom des Oxazolrings gebunden ist.

Typische einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die mit R bezeichnet werden, schließen Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Octyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearyl-Gruppen und dergleichen, Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl-, Cyclo hexal-Gruppen und dergleichen, Arylgruppen, wie Phenyl-, p-Methylphenyl-, p-Chlorphenyl-, p-Cyanophenyl-, ΐη,ρ-Dichlorphenyl-, m-Chlor-p-cyanophenyl-, Naphthyl-, Diphenyl-Gruppen und dergleichen, Aralkylgruppen, wie Benzyl—, ρ—Chlorbenzyl-, ß-Phenyläthyl-Gruppen und dergleichen und Aralkenylgruppen, wie Styryl-, m-Chlorstyryl-, m-Chlor-p-cyanostyryl-, p-Methylstyryl-Gruppen und dergleichen ein. Die einwertige Gruppe R kann, falls es gewünscht oder erforderlich ist, frei von aliphatischer Unsättigung sein.

Typische durch R¹ dargestellte einwertige Substituenten schließen ein Hydroxygruppen (OH), unsubstituierte Aminogruppen (NHp), Nitrogruppen (NO₂), Halogenatome, wie Chlor (Cl), Brom (Br) und Jod (J), Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Hexoxy-, Stearoxy-Gruppen und dergleichen, Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Stearyl-Gruppen und dergleichen, und/oder Alkalimetallsulfonatgruppen, wie die Natriumsulfonatgruppe (NaO₃S-), und dergleichen. Wenn mehr als ein Substituent, d.h. R'-Gruppen, am Anthrachinonrest vorhanden sind, können sie gleichartig oder verschieden sein. Weiterhin kann (können) der (die) Substituent(en) R¹ an jedes aromatische Kohlenstoffatom des Anthrachinonrestes gebunden sein, das nicht direkt an die Oxazolgruppe oder an die Carbonylgruppen des Anthrachinonrestes

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gebunden ist.

Die neuen erfindungsgemäßen Anthrachinon[djoxazole können durch Kochen eines Anthrachinone der Formel

OH

— NH.

(ix)

worin A die oben angegebene Bedeutung besitzt und die Hydroxy-gruppe und die Aminogruppe an vicinale aromatische Kohlen&toffatome des Anthrachinonrestes gebunden sind, mit Ausnahme der Kohlenstoffatome, die direkt an Carbonylkohlenstof£atome der Gruppe gebunden sind, mit einem Acylhalogenid der Formel

X COR

(X)

worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt und X ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt hergestellt werden.

Genauer wird der Anthrachinon-Reaktionsteilnehmer durch die folgende Formel charakterisiert:

2 -m

worin R¹, η und m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und die Hydroxyl- und Aminogruppen an vicinale Kohlenstoffatome gebunden sind. Typische Anthrachinon-Reaktionsteilnehmer schließen ein l^-Dihydroxy-S-aminoanthrachinon, 1-Amino-2-hydroxyanthrachinon, l-Hydroxy-2-aminoanthrachinon, 2-Hydroxy-

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3-aminoanthrachinon, l-Methoxy-2-hydroxy~3-aminoanthrachinon, 2-Methyl-3-hydroxy-4-aminoanthrachinon, 1,3-Dihydroxy-2-aminoanthrachinon und 1,2-Dihydroxy-3-amino-5-natriumsulfitoanthrachinon (Natrium-l^-dihydroxy-S-aminoanthrachinonyl-S-sulfit).

Typische Acylhalogenide schließen diejenigen der folgenden Formeln ein:

ClCOCH₃ Acetylchlorid

ClCOC₂H₅ Propionylchlorid

ClCO(CH₂ )₂CH₃ ' But'yrylchlorid ClCO-C(CH₃) Pivaloylchlorid

ClCO—( H ) Hexahydrobenzoylchlorid

ClCO-CH₂C₆H₅ Phenylacetylchlorid

ClCO-C₆H₅ Benzoylchlorid

ClCO-C₆H₄Cl(P) . p~Chlorbenzoylchlorid

ClCO-CgH.CKm) m-Chlorbenzoylchlorid

ClCO-C₆H₄CH₃(P) p-Methylbenzoylchlorid

ClCO-C₆H₄CH₃(ITi) m-MethylbenzoylChlorid

ClCO-CH=CH-C₆H₅ Zimtsäurechlorid

ClCO-CH=CH-C₆H₄Cl(P) 4-Chlorzimtsäurechlorid

ClCO-CH=CH-C₆H₄Cl(m) S-Chlorzimtsäurechlorid

ClCO-CH=CH-C₆H₄CN(P) p-Cyanozimtsäurechlorid

ClCO-CH=CH-C₆H₄CN(p), CKm)" 3-Chlor-4-cyanozimtsäurechlorid

ClCOC(C₆H₅)=CH₂ Atropasäurechlorid

ClCOC₆H₄C₆H₅ Diphenylylcarbonylchlorid

CICOCh=CHCH₃ Crotonoylchlorid

ClCO(CH₂J₁₆CH₃ ■ Stearoylchlorid

ClCO(CH₂J₈CH₃ . Decanoylchlorid

und dergleichen.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel schließen Ni-

trobenzol, o-Chlorbenzol, die Xylole und dergleichen ein.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung.der Farbstoffe, Färbemittel und Zwischenprodukte besteht im wesentlichen darin, daß man den Anthrachinon—Reaktionsteilnehmer mit dem organischen Lösungsmittel vermischt und die entstehende Mischung auf eine mäßige Temperatur von etwa 80 C oder eine Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 120 C erhitzt, worauf man das Acylchlorid in geeigneter Weise tropfenweise im Verlauf einer . gewissen Zeitdauer, z.B. von etwa 15 Minuten bis etwa 1 Stunde, zu der Mischung gibt. Die relativen Mengen der Reaktionstexlnehmer sind nicht kritisch, und sie können in stöchiometrischen Mengen vermischt werden. Es ist jedoch bevorzugt, einen Überschuß des Acylhalogenids zu verwenden, um den vollständigen Ablauf der Reaktion sicherzustellen, und beispielsweise werden vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2 Mol Acylhalogenid pro Mol des Anthrachinon-Reaktionsteilnehmers verwendet.

Die Mischung wird dann während einiger weniger Stunden, z.B. etwa 5 bis etwa 10 Stunden, unter atmosphärischem Druck am Rückfluß gekocht, bis eine ausreichende Umwandlung zu dem gewünschten Produkt erreicht ist. Nach dem Kochen wird die Mischung gekühlt, und gewünschtenfalls kann das organische Lösungsmittel vor dem Abkühlen abdestilliert werden. Dann wird ein Alkohol, wie Methanol, oder ein anderes Ausfällmittel zugegeben, um das gewünschte Produkt auszufällen, das dann abfiltriert, gewaschen und weiter durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol, und/oder durch Vakuumsublimation gereinigt wird, um das gewünschte Produkt zu ergeben.

In machen Fällen kann es wünschenswert sein, eine oder mehrere Nitrogruppen oder Aminogruppen, z.B. als Gruppen R¹ in Formel II, einzuführen, wenn derartige Gruppen an dieser Stelle in dem Anthrachinon[d]oxazol-Molekül nicht vorhanden sind. Um Nitro- und/oder Aminogruppen einzuführen, wird das gereinigte Produkt der.Reaktion zwischen dem Anthrachinon-Reaktionsteilnehmer und dem Acylhalogenid unter Verwendung eines geeigneten Verfahrens zum Nitrieren von aromatischen Verbindungen, von denen viele bekannt sind, nitriert. Z.B. wird das gereinigte Produkt leicht

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durch Vermischen mit rauchender Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure, währenddem man die Temperatur durch Kühlen, z.B.mit Eis,und unter Rühren niedrig hält,während 1-4 Stunden nitriert, wonach die Temperatur gesteigert und die Mischung während 1 bis zu mehreren Stunden auf höhererTemperatur, z.B. auf einer Temperatur von etwa 50⁰C bis Raumtemperatur, gehalten werden kann. Kürzere Reaktionszeiten, niedrigere Temperaturen und kleinere relative Mengen von Säure bewirken die Einführung einer einzigen Nitrogruppe in jedes Anthrachinon[d]oxazol-Molekül, während längere Reaktionszeiten höhere Temperaturen und höhere relative Mengen oder höhere Konzentrationen der Säure zur Einführung von zwei Nitrogruppen pro Molekül führen.

Nach der Nitrierung kann das entstehende Nitroanthrachinonfd]~ oxazol reduziert werden, um die Nitrogruppen in Aminogruppen zu überführen. Jedes geeignete Reduktionsverfahren, von denen viele gut bekannt sind, können dazu verwendet v/erden. Beispielsweise kann man das nitrierte Produkt mit durch Säure angeätztem Eisenpulver und einem geeigneten Lösungsmittel, wie Monochlorbenzol oder Butylcellosolve, vermischen und die entstehende Mischung unter atmosphärischem Druck während mehrerer Stunden, z.B. etwa 3 bis etwa 10 Stunden, am Rückfluß kochen. Nach dem Erhitzen am Rückfluß kann die Mischung abfiltriert und das FiI-trat in Eiswasser gegossen werden, um das reduzierte Produkt auszufällen, das dann filtriert, gewaschen und getrocknet werden kann. Alternativ oder im Fall von Verbindungen, die Hydroxylgruppen enthalten, kann die Mischung nach dem Kochen sauer gemacht werden, einer Wasserdampfdestillation unterzogen werden, um das Lösungsmittel abzutrennen, und dann während mehrerer Stunden in einer großen Menge verdünnter wäßriger Säure, z.B. 10y£-iger Chlorwasserstoffsäure, gekocht werden, worauf Wasser zugesetzt, die Feststoffe filtriert, getrocknet und mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert werden, so daß man das gewünschte reduzierte Produkt als Hydrochlorid erhält, das nach der Umkristallisation aus einer Mischung geeigneter Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Orthodichlorbenzol, das gewünschte Aminoanthrachinon[d]oxazol ergibt.

109849/1732 BADORlGiNAL

Unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren wird 2-Methyl-ll-hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol (Verbindung 1) durch Umsetzen von 3-Aminoalizarin mit Acetylchlorid hergestellt und dann unter Bildung von 2-Methyl-4-nitro-ll-hydroxyanthrachinon-[3,2-d]oxazol (Verbindung 2) nitriert, worauf man diese Verbindung reduziert und 2-Methyl~4-amino-ll-hydroxyanthrachinon-[3,2-d]oxazol (Verbindung 3) erhält. Diese Verbindungen ergeben, wenn sie z.B. zum Färben von Polyesterfasern verwendet werden, klare fluoreszierende Farbtöne. Die erste und die letzte dieser Verbindungen ergeben gelbe und rosa Farbtöne mit klaren Tönen, die gelb bis orange fluoreszieren. Gegenstände, die mit diesen Verbindungen gefärbt sind, besitzen ebenfalls überlegene Lichtechtheitseigenschaften.

Die durch die Formeln I bis VIII dargestellten Verbindungen, worin R eine Styrylgruppe bedeutet (z.B. die Verbindungen 18 bis 26, 28, 29 und 37) können durch Kondensieren von Verbindungen dieser Formeln, worin R eine Methylgruppe bedeutet (Verbindungen 1, 2, 34, 35 und 36)mit einem Benzaldehyd erhalten werden. Beispiele für Benzaldehyde, die mit diesen 2-Methylanthrachinon[d]oxazolen kondensiert werden können, schließen Bensaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, m-Chlorbenzaldehyd, p-Methyl~ benzaldehyd, m-Methy!benzaldehyd, p-Cyanobenzaldehyd, m-Cyanobenzaldehyd, p-Cyano—m—chlorbenzaldehyd und dergleichen ein.

Die Kondensationsreaktion kann durch Kochen am Rückfluß bei atmosphärischem Druck des 2-Methylanthrachinon[d]oxazols mit dem Aldehyd in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, z.B. o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol etc., und einem geeigneten Kondensationsmittel, z.B. Zinkchlorid, Zinkbromid, p-Toluolsulfonsäure etc., durchgeführt werden.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind in organischen Lösungsmitteln löslich, und diese Lösungen weisen selbst unter diffusem Licht eine gelbe oder rote Fluoreszenz auf. Typische Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen sind in Tabelle I angegeben, obwohl die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt werden soll. In der Tabelle I sind die Schmelzpunkte

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BAD ORIGINAL

der verschiedenen Verbindungen als auch der Farbton eines Polyestergewebes angegeben, das damit unter Verwendung des Färbeverfahrens, wie es in den Beispielen 14, 15 und 20 angegeben ist, gefärbt wurde.

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Verbindung
•Nr. ■

- 13 Tabelle I

Formel Schmelz- J^? ^ punkt(°C) ^f^^ten Poly- ^ estergewebes

OH CO /^ .Ον-

Ο - CH,

276-277 gelb

• .· OH

NO

OH

NH )300

bräunlichgelb

,C-CH₃ 286-286.5 rosa

OH

C-C(CH.). " 213-214 gelb

)₃

CO ^^ N

OH

CO 'V ^N

C-CH₂-f \ 261-263 gelb

OH

CO CO

■ >300 ·. gelb

/ 1 732

OH

CO.

co

ο.

Ν'

NO,

. OH CO ^%/O,

co' ^~f ^ ^

JU

·>300 graugelb

>300 - rosa.

CO

Cl >300 gelb

OH

CO CO

CH >300 gelb

. OCH,

CO CO

χ»

NH, CH 262-264 orangerot

CO CO

NH, 204 · orangegelb

OH

C -

Cl

225-227 .gelb

. . ·" '· Ί 0'9 8 49 /17 ORIGINAL INSPECTED

OH

CO CO

- 15 -

C - C(CH₃)₃

NH,

OH "

co

>. ^NH2 * NH,

'H₂N

H₂N

NaO

C - CH,

NH.

OH

CO

C ~ C(CH-).

NH,

NH, 256-258 orangerosa

> ν 21246-7T:

- C(CHj. 188-190 violett-

rosa

290-292 orange

violett (gefärbte Wolle)

C- CH = CH -/~\ 214-216 'orangegelb

CO

C - CH = CH -/ VcN 250 orangegelb .

Cl

coQCj⁵ - ^ch ■ ^cii-o

NH, Cl

~ 205

orangegelb

1 O 9 8 A 3 / 1 7.3 OftIGlNAL INSPECTED

= C-CH=CH-/ \

CO

CO

NH, 198 orangegelb

OH

co

C-CH=CH-; 297-^299 rosa

OH

CO CO

C-CH=CH-/ } -_N^ V=/

OH

OCH,

NH, 262-264 orange . . J

207-208 braun

CO

O - C -CH=CH

^co χΓ ^ΟΗ

NH„ 290-292 braun

NH

159 gelblich-• · braun

. 1·.09&Α 9 / 1 7.3 2 ··'

ORIGINAL INSPECTED

-' 17-

^O

NO₂ NO

V--

Ο- '-.■■■:. 212.4611.

270-272 . gelb

OH

.0-

. NO-gelb

QH ,

,CO^J	>CCH
ί

= CHC₆H₅

289-291

OH

Γ T

•cc

^CC(CH₃)

213-214 · gelb

OH

0-

N^;

(CH₃)

NO. 263-265 graugelb

N⁵

>300 · gelb

OFUGINAL INSPECTED

CO

>300 graugelb

OH

ca 220 orange

" ? ^CCII3

N OH

281^283 gelb

■ CCH-

IH

•NO.

i>-300 gelb

CO CO

CCH = CHC H_c 6 ->

N OH

>300' gelb

NO,

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiele für Fluoreszenspektren und Absorptionsspektren für spektroskopische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Anthrachinon[djoxazole sind zur weiteren Erläuterung in den Tabellen II, III. und IV angegeben. Die Tabelle II zeigt die Effekte der Veränderungen des Substituenten in der 2-Steilung des Ringes der Anthrachinon[d]oxazole mit einer Hydroxylgruppe in der 11-Stellung hinsichtlich der maximalen Wellenlänge des Fluoreszenzspektrums, das dieser Verbindung entspricht. Die Tabelle III zeigt die Wirkung der Aminosubstituenten auf die maximale Wellenlänge des Fluoreszenzspektrums von Verbindungen, bei denen der Substituent in der 2-Stellung eine tert.-Butylgruppe und der Substituent in der 11-Stellung eine Hydroxylgruppe ist. Die Tabelle IV zeigt die Wirkung der Anwesenheit oder Abwesenheit einer Aminogruppe in der 4-Stellung auf die maximale Wellenlänge des Absorptionsspektrums der Verbindung, bei der der Substituent in der 2-Stellung eine Phenylgruppe und der Substituent in der 11-Stellung eine Hydroxylgruppe j ^ct.

Tabelle II

Maximale Wellenlänge

Verbindung Formel ' in in ai (a) des Fluo-

Nr. · . . ■-. reszenzspektrums

575 (402)

580 (440)

9 8 4 9/1732

BAD ORIGINAL

OH

Ν^;

C-CH=CII-^ J 570, 580 (357, 400}

(a) O-Dichlorbenzol/Benzol-Lösung. Die in Klammern angegebenen Zahlen sind die Wellenlängen (in mu) des anregenden

Lichtes,

Tabelle III

Verbindung
Nr.

Formel Maximale Wellenlänge in mu (a) des Fluoreszenz sspektrums

-C (CH₃) 3

C-C(CH₃)3

CO

N'

NH.

• . OH

C-C(CH₃)

NII_n 575 (402)

597 (340, 465, 530)

610 (340, 465, 570)

(a) Wie in Tabelle II angegeben

109849/ 1732 BAD ORfGtNAL

- 21 Tabelle IV

Verbindung
Nr.

Formel

Maximale Wellenlänge in mu (a) des Fluoreszenzspektrums

3S6

508

NH.

(a) Methanol/Dimethylformamid-Lösung

Organische Substrate können leicht mit den neuen erfindungsgemäßen Anthrachinon[d]oxazol-Verbindungen durch jedes üblicherweise angewandte Verfahren gefärbt werden. Z.B. können faserartige Materialien, wie Garne und Gewebe, dadurch gefärbt werden, indem man sie bei 50 bis 140°C in einem wäßrigen Medium durch ein übliches Erschöpfungsverfahren fixiert oder bei einer geeigneten Temperatur (z.B. 70 bis 200 C), in Abhängigkeit von der verwendeten Faserart, unter Verwendung trockener Hitze nach dem üblichen Thermoso1-Verfahren fixiert.

Wenn das zu färbende organische Substrat eine Folie, ein Überzug, ein gegossener, geformter oder extrudierter Gegenstand ist, kann dieses Material durch Zugeben und Einmischen der neuen Anthrachinon[d]oxazol-Verbindung in die Substanz mit hohem Molekulargewicht, d.h. das Harz oder das Polymerisat, aus dem dieser Gegenstand hergestellt wird, während der Herstellung oder vor oder während der Verformung der Substanz zu der Folie, dem Überzug, dem gegossenen oder geformten oder extrudierten Gegenstand zugegeben oder darin eingemischt werden. Weiterhin kann

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ein Pigment auf Harzbasis mit einer gelben oder roten Fluoreszenzfarbe erhalten werden, indem man das neue Anthrachinon[d]-oxazol in das Harz oder das Polymerisat oder ein anderes geeignet ausgewähltes organisches Material in geschmolzener Form einmischt.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen, und die Verbindungs-Nummern beziehen sich auf die in der Tabelle I angegebenen und charakterisierten Verbindungen.

Beispiel 1

Herstellung von 2-Phenyl-ll—hydroxyanthrachinon[3,2-dJoxazol(Verbindung 6), 2—Phenyl-4-nitro—ll-hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol (Verbindung 7) und 2-Phenyl-4-amino-ll-hydroxyanthrachinon[3,2-d]-oxazol (Verbindung 8)

A. 10 Teile (0,039 Mol) 1,2-Dihydroxy-3-aminoanthrachinon (Aiizarin-Rotbraun) wurden pulverisiert und in 50 Teilen Nitrobenzol auf 80⁰C erhitzt. Dann wurden 10 Teile (0,072 Mol) Benzoylchlorid im Verlauf von 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Die entstehende Mischung wurde 7 Stunden unter Rühren gekocht und dann abgekühlt. Dann wurden 50 Teile Methanol zugegeben und die Mischung abfiltriert. Der erhaltene Niederschlag wurde getrocknet und aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert oder im Vakuum sublimiert, so daß man längliche orangegelbe säulenförmige Kristalle von 2-Phenyl-ll-hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol (Verbindung 6) erhielt. Die Struktur dieses Produktes wurde durch Elementaranalyse bestätigt.

B. 1 Teil der Verbindung 6 wurde in 5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Dann wurde eine Mischung von 0,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 0,3 Teilen rauchender Salpetersäure unter Eiskühlung im Verlauf von 30 Minuten in die Lösung eingetropft. Die Lösung wurde unter Kühlen 1 Stunde und bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Dann wurde das Eiswasser entfernt. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert, ge-

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rührt und in einer großen Menge Wasser gekocht und wurde wiederum abfiltriert und getrocknet, so daß man 2-Phenyl-4-nitroll-hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol (Verbindung 7) erhielt. Diese Verbindung wurde aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert, so daß man dunkelorange säulenförmige Kristalle erhielt. Das Ausmaß der Nitrierung kann durch Abtrennung der nitrierten Verbindung (Verbindung 7) von dem nicht-umgesetzten Ausgangsmaterial (Verbindung 6) in einem Aliguot durch Silicagel-Dünnschichtchromatographie mit einem Lösungsmittel, das Benzol und Eisessig in einem Gewichtsverhältnis von 19:1 enthält, ver-■ folgt werden.

C. 0,7 Teile Eisenpulver werden mit einer geringen Menge Chlorwasserstoff säure und Wasser angeätzt, und 1 Teil der nitrierten Verbindung (Verbindung 7) wurde zugegeben. Die entstehende Mischung wurde mit 10 Teilen Monochlorbenzol vermischt, und die entstehende Mischung wurde .am Rückfluß gekocht. Dann wurde die Mischung durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure sauer gemacht und einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um das Monochlorbenzol abzutrennen. Der Rückstand wurde in einer großen Menge 10%-iger Chlorwasserstoff säure während mehrerer Stunden gekocht. Dann wurde Wasser zugegeben, und die Feststoffe wurden abfiltriert, getrocknet und dann mit o-Dichlorbenzol extrahiert. Das Produkt wurde in Form des Hydrochlorids extrahiert, wurde jedoch aus einer Mischung von Dimethylformamid und o-Dichlorbenzol umkristallisiert, und man erhielt 2-Phenyl-4-amino-ll-hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol (Verbindung 8) in Form von violettschwarzen säulenförmigen Kristallen. Bei Auswahl geeigneter Bedingungen können Natriumsulfid oder Natriumhydrosulfit mit Vorteil als Reduktionsmittel verwendet werden.

Beispiel 2

Herstellung von 2-tert.-Butyl-ll-hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol (Verbindung 4), 2-tert .-Butyl^-nitro-e- oder -9-nitroanthrachinon[3,2-d]oxazol (Verbindung 27) und 2-tert.-Butyl~ 4-amino~6- oder -9-amino-ll-hydroxyanthrachinon[3,2-djoxazol (verbindung 15)

A. Das in Beispiel 1 A beschriebene Verfahren wurde angewandt,

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BAD ORIGINAL

jedoch wurde im gleichen Molverhältnis Benzoylchlorid durch Pivalinsäurechlorid ersetzt, so daß man 2-tert.-Butyl-ll-hydroxyanthrachinon[3,2-djoxazol (Verbindung 4) in Form länglicher orangegelber Kristalle erhielt.

B, 2 Teile der Verbindung 4 wurden mit 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure vermischt, und während man die Mischung unter gleichzeitigem Eiskühlen gut rührte, wurde eine Mischung aus 1,7 Teilen rauchender Salpetersäure und 3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure vorsichtig im Verlaufe von 30 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde dann bei gleichzeitigem Eiskühlen während 1 Stunde gerührt und wurde dann nach und nach im Verlauf von 1 Stunde auf 50 bis 60°C erwärmt. Die Mischung wurde dann 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dann in eine große Menge Eiswasser gegossen. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, nochmals mit einer großen Menge heißen Wasser aufgerührt und erhitzt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach der Umkristallisation aus Xylol erhielt man 2-tert.-Butyl-4~nitro-6- oder -9-nitroanthrachinon[3,2-d]oxazol (Verbindung 27) als gelbe nadelförraige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 270 bis 272°C.

C. 1 Teil der Dinitroverbindung (Verbindung 27) wurde mit 5 Teilen Monochlorbenzol vermischt. Dann wurde eine Lösung von 1,5 Teilen Natriumsulfid (mit einer Reinheit von etwa 60 %) in 5 Teilen Wasser zu der Mischung gegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden gerührt und dann am Rückfluß gekocht. Dann wurden zur Neutralisation 4,5 Teile Natriumhydrogensulfit zugegeben. Zum Ansäuern wurden dann 1,2 Teile konzentrierte Chlorwasserstoff säure zugegeben. Die Mischung wurde dann einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um das Monochlorbenzol abzutreiben, und der Rückstand wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann mit Xylol extrahiert. Von der Xylollösung wurde Xylol abdestilliert, und zu dem Rückstand wurde Methanol gegeben, so daß man 2-tert.-Butyl-4-amino-6- oder -9-aminoanthrachinon[3,2-d]oxazol (Verbindung 15) in Form metallisch

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glänzender violettroter säulenförmiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 188 bis 19O°C erhielt. Die Benzollösung dieses Materials besaß eine violettrosa Farbe mit einer roten Fluoreszenz.

Beispiel 3

Herstellung von 2-Methyl-ll-hydroxyanthrachirion[3,2-dJoxazol (Verbindung 1), 2-Methyl~4-nitro-ll-hydroxyanthrachinon[ 3_, 2-d]-oxazol (Verbindung 2) und 2-Methyl~4-amino-ll--hydroxyanthra-chinon[3,2—djoxazol (Verbindung 3)

A. Es wurde das in Beispiel 1 A angegebene Verfahren angewandt, wobei jedoch Benzoylchlorid im entsprechenden Molverhältnis durch Acetylchlorid ersetzt wurde,um die Verbindung 1 herzustellen*

B. Die Verbindung 1 wurde dann unter Verwendung von der in Beispiel 1 B angegebenen Reagentien und Verfahrensweisen nitriert, so daß man die Verbindung 2 erhielt.

C. Die Verbindung 2 wurde dann unter Verwendung der Reagentien und Verfahrensweisen, wie sie in Beispiel 1 C beschrieben sind, reduziert, so daß man die Verbindung 3 erhielt.

Beispiel 4

Herstellung von 2-Methylanthrachinon[3,2~djoxazol, 2-Methyl-4-

oder -ll-nitroanthrachinon[3,2-djoxazol, 2-Styryl~4- oder

-ll-nitroanthrachinon[3,2-djoxazol und 2-Styryl-4- oder -11-aminoanthrachinon[3,2-djoxazol (Verbindung 18)

A. 1 Teil 2-Hydroxy-3-arninoanthrachinon wurde zu 10 Teilen Nitrobenzol gegeben. Dann wurde die Mischung auf 80 C erwärmt, und 0,5 Teile Acetylchlorid wurden im Verlauf von 30 Minuten zugetropft. Dann wurde die Mischung erwärmt und bei 130 C gehalten und wurde dann 7 Stunden unter Rühren gekocht. Dann wurde Nitrobenzol unter vermiixfertem Druck abdestilliert, und 3 Teile Methanol wurden zu der Mischung gegeben. Die Mischung wurde gut gerührt, dann abfiltriert, abgekühlt und mit einer geringen Men-

109849/1732

ge Methanol gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde im Vakuum sublimiert. Das sublirnierte Material v/ar ein schwachgelber Feststoff, der aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert wurde, so daß man 2-Methylanthrachinon[3,2-d]oxazol in Form schwachgelber feiner säulenförmiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von höher als 300°C erhielt.

B. 8 Teile des oben erhaltenen 2~Methylanthrachinon[ 3, 2--d]ox— azols wurden unter Eiskühlen in 40 Teilen 20%-iger rauchender Schwefelsäure gelöst. Eine Mischung aus 3 Teilen rauchender .Salpetersäure und' 5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wu.cdei; unter Eiskühlung in die Lösung eingetropft. Dann wurde die Mischung 4 Stunden unter Kühlen gerührt, in Eiswasser gegossen, abfiltriert, mit Wasser gewaschen, mit 50 Teilen Methanol_ aufgekocht und abgekühlt. Der Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet, so daß man 2-Methyl-4- oder -1 -nitroanthrachinon-[3,2-d]oxazol (Verbindung 29) mit einem Schmelzpunkt oberhalb 300°C erhielt.

C. 3,1 Teile des oben erhaltenen 2-Methyl-4- oder -11-nitroanthrachinon[3,2-dJoxazols wurden in 10 Teilen o—Dichlorbenzol, 2 Teilen Benzaldehyd und 0,2 Teilen Zinkchlorid während 8 Stunden am Sieden gehalten. Dann wurden 30 Teile Methanol zugegeben, und die Mischung wurde abgekühlt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet, so daß man 2-Styryl-4- oder -ll-nitroanthrachinon[3,2-d]oxazol erhielt. Nach der Umkristallisation aus o~Dichlorbenzol erhielt man dieses Material in Form gelber flockenförmiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 310°C.

D. 3 Teile des oben erhaltenen 2-Styryl-4- oder -11-nitroanthra-

. _Ί wurden
chinon[3,2-dJoxazols/mit 50 Teilen Butylcellosolve und 3 Texlen eines Eisenpulvers, das mit einer geringen Menge von 5%-iger Essigsäure angeätzt worden war, während 8 Stunden unter Rühren aufgekocht, und dann wurde das Material abfiltriert. Beim dem Eingießen des Filtrates in eine große Menge Eiswasser erhielt man einen roten Niederschlag. Dieser Niederschlag wurde abfil-

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triert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß man 2-Styryl-4- oder -ll-aminoanthrachinon[3,2-d]oxazol (Verbindung 18) in Form eines roten Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 216°C erhielt. Die maximale Absorption (in Dimethylformamid/Methanol) lag zwischen 324 und 479 rau, und die maximale Fluoreszenz der Benzollösung lag bei 547 mn.

Beispiel 5

Herstellung von 2-Styryl-ll-hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol

(Verbindung 29)

Es wurde das in Beispiel 4 C beschriebene Verfahren angewandt, v.'obei jedoch im gleichen Molverhältnis die Verbindung 1 durch die Verbindung 2-Methyl-4- oder -ll-nitroanthrachinon[3,2-d]~ oxazol ersetzt wurde, wodurch man die Verbindung 29 erhielt.

Boispiel 6

Herstellung von 2-(p-Chlorphenyl)—11-hydroxyanthrachinon-[3,2-d]oxü:'.ol (Verbindung 9)

Es wurde das in Beispiel 1 A angegebene Verfahren angewandt, wobei jedoch Benzoy]chlorid im gleichen Molverhältnis durch p-Chlorbenzoylchlorid ersetzt wurde, und man erhielt die Verbindung 9.

Beispiel 7

Herstellung von 2«-Benzyl-ll-hydroxyanthrachinon[ 3, 2-d]oxazol (Verbindung 5)

Es wurde das in Beispiel 1 A angegebene Verfahren angewandt, wobei jedoch das dort verwendete Benzoylchlorid im gleichen Molverhältnis durch Phenylacetylchlorid ersetzt wurde, wodurch man die Verbindung 5 erhielt.

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- 28 - 21?4R71

Beispiel 8

Herstellung von 2-tert .-Butyl-ll-hydroxyanthrachinon[ 3 , 2-d]·- oxazol (Verbindung 30), 2~tert.-Butyl·-4-ni^ chinon[3<2-dJoxazol (Verbindung 31) und 2—tert_e-Butyl—4~arnino— ll-hydro>;yanthrachiriOn[ 3 , 2~dJ-oxazol (Verbindung 14 )

A. Es wurde das in Beispiel 1 A angegebene Verfahren angewandt, wobei jedoch das dort verwendete Benzoylchlorid im gleichen Molverhältnis durch Pivalinsäurechlorid ersetzt wurde, wodurch man die Verbindung 30 erhielt,

B. Die Verbindung 30 wurde dann unter Verwendung der in Beispiel 1 B angegebenen Verfahrensweisen und Reagtntien nitriert, so daß man die Verbindung 31 erhielt.

C₀ Die Verbindung 31 wurde dann unter Anwendung der in Beispiel 1 C angegebenen Reaktionsteilnehmer und Verfahrensweisen reduziert, wodurch man die Verbindung 14 erhielt.

Beispiel 9

Herstellung von 2-(p-Hethylphenyl)-ll~hydroxyanthrachinon- ' [3,2-d]oxazol (Verbindung 3.2), 2-(.p-Methylphenyl )-4-nitro-11-anthrachinon[3,2-d]oxazol (Verbindung 33) und 2~(p-Kethylphenyl)-4~amino~ll-hydroxyanthrachinon[3,2-dJoxazol (Verbindung 11)

A. Es wurde das in Beispiel 1 A angegebene Verfahren angewandt, bei dem jedoch das Benzoylchlorid durch p-Methylbenzoylchlorid im gleichen Molverhältnis ersetzt wurde, und in dieser Weise erhielt man die Verbindung 3 2„

B. Die Verbindung 32 wurde dann unter Verwendung der in Beispiel 1 B angegebenen Reaktionsteilnehmer und Verfahrensweisen nitriert, so daß man die Verbindung 33 erhielt.

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BAD ORIGINAL

C. Die Verbindung 33 wurde dann unter Verwendung der in Beispiel 1 C angegebenen Reaktionsteilnehmer und Verfahrensweisen reduziert, so daß man die Verbindung 11 erhielt.

Bei spie] 10

Herstellung von 2-Äthylanthrachinon[3,2-djoxazol, 2-Athyl~4- oder -ll~-nitroanthrachinon[3,2-d]oxazol und 2-Xthyl~4- oder -ll-aminoanthrachinon[ 3,2--d]oxazol (Verbindung 12)

A. Es wurde das in Beispiel 4 A angegebene Verfahren angewandt, wobei jedoch anstelle von Acetylchlorid im gleichen Molverhältnis Propionylchlorid verwendet wurde, so daß man 2~Äthylanthrachinon[_3, 2~d]oxazol erhielt.

B. Dann wurde das unter A erhaltene 2-Äthylanthrachinon[3,2~d]~ oxazol unter Anwendung der in Beispiel 4 B angegebenen Reakti~ onsteilnehmer und Verfahrensweisen nitriert, so daR man 2-Äthyl-4— oder -H-nitroanthrachinon^, 2-d]oxazol erhielt.

C. Daraufhin wurde 2-Athyl-4- oder -ll-nitroanthrachinon[3,2-d]-oxazol unter Verwendung der in Beispiel 4 D angegebenen .Reaktionsteilnehmer und Verfahrensweisen reduziert, so daß Jtian die Verbindung 12 erhielt.

Beispiel 11

Herstellung von 2-Styryl-4-nitro-ll-hydroxyanthrachinon[3,2-d]-oxazol (Verbindung 28) und 2-Styryl-4~amino-12-hydroxyanthrachinon[3,2-d]oxazol (Verbindung 22)

A. Es wurde das in Beispiel 4 C angegebene Verfahren angewandt, wobei jedocn/Verbindung 2 im gleichen Molverhältnis durch 2-Me— thyl-4- oder -ll~nitroanthrachinon[3,2-d]oxazol ersetzt wurde, so daß man die Verbindung 28 erhielt.

^ 109849/ 1732 * BAD ORIGIN«.

- 30 - 2 1 ? 4 6 7 1

B. Die Verbindung 28 wurde dann unter Verwendung der in Beispiel 4 D angegebenen Reaktionsteilnehmer und Verfahrensweisen reduziert, so daß man die Verbindung 22 erhielt.

Beispiel 12

Herstellung von 2-Methyl~4,ll-dihydroxyanthrachinon[3,2-dJ-oxazol (Verbindung 34) und 2-Styryl~4,ll-dihydroxyanthrcichinon-[3,2-dJoxazol (Verbindung 23)

A. Es wurde das in Beispiel 1 A angegebene Verfahren angewandt, wobei jedoch anstelle von 3-Amino-1,2-dihydroxyanthrachinon 1,2,4-Trihydroxy-3~aminoanthrachinon im gleichen Molverhältnis verwendet wurde und das Benzoylchlorid durch Acetylchlorid im gleichen Molverhältnis ersetzt wurde, so daß man die Verbindung 34 erhielt.

P- Es wurde das in Beispiel 4 C angegebene Verfahren angewandt, wobei jedoch die Verbindung 34 das dort verwendete 2-Methyl-4- oder -ll-nitroanthrachinon[3,2-d]oxazol ersetzte, so daß man die Verbindung 23 erhielt.

Beispiel 13

Herstellung von 2-Methyl-4~hydroxyanthrachinon[2,l-d]oxazol (Verbindung 35), 2-Methyl-4-hydroxy-5-nitroanthrachinon[2,1-d]-oxazol (Verbindung 36), 2~Styryl-4-hydroxy-5-nitroanthrachinon— [2,1-djoxazol (Verbindung 37) und 2-Styryl-4-hydroxy-5-aminoanthrachinon[2,l-d]oxazol (Verbindung 25)

A. Es wurde das in Beispiel 4 A angegebene Verfahren angewandt, wobei anstelle von 2-Hydroxy-3-arninoanthrachinon jedoch im gleichen Molverhältnis 1,3-Dihydroxy-2-aminoanthrachinon verwendet wurde, so daß man die Verbindung 35 erhielt.

B. Die Verbindung 35 wurde dann unter Verwendung der in Beispiel 4 B angegebenen Reaktionsteilnehmer und Verfahrensweisen nitriert, so-daß man die Verbindung 36 erhielt.

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- 31 - 2 1 ?AB71

C. Es wurde das in Beispiel 4 C angegebene Verfahren angewandt, wobei jedoch 2-Xthyl~4- oder -ll-nitroanthrachinon[3,2--d]oxazol durch die Verbindung 36 ersetzt wurde, wodurch man die Verbindung 3 7 erhj. <\1 t.

D. Die Verl-inuung 37 wurde dr.nn unter Vcrv.'endung der in Beispiel 1 C α:ι(];:;Λοη(Τι R-raktic.":steilnohi..er und Verfahrensweisen reduziert, co doß man die Verbindung 25 erhielt.

roi rniöl 'J '*'

1 Teil der Vovb-'.nduna 3 wurde mit 0,5 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels [Al^ylaryl-poiyoicyäthylenather (ABS)] und 2 Teilen V.'ui;:".or vir.ij-end einer genügend langen Zeitdauer vermählen, so daß man ein fein cjr.-.-yiUlicrte:: Pulver: erhielt, das mit genügend Wasser ve-väüm; I. v.urdo, ho daß man 10 Teile einer feintej.lli.7en v.'Mßri.gcri Dispersion erhielt. 2 Teile dieser Dispersion wurden zu einer wilßrieen Flotte gegeben, die 1 Teil des oberfl HcVi e;i akia von Mittels (ihiliat eines heileren Alkohols) enthielt, so daß ir«aη ein·.¹ Behandlung oilette erhielt. Dann wurde ein Polyester! uch in diese B^hondlungnf]ctte eingetaucht, während 40 Minuten bei 13C C gehalten und dann mit Wasser gewcischen und getrocknet. Das erhaltene gefärbte Tuch zeigte eine klare rosa Farbe nit eine.·.- orancjt-rn Fluoreszenz, und die Lichtechtheit war beu3er a 1 s die & . StuI: e (6th grade).

Beirp.i t 1 15

1 Teil des in Beispiel 14 erhaltenen fein granulierten Materials wurde in 20 Teilen Wasser, das 0,04 Teile eines oberflächenaktiven Kittels (Polyoxyäthylenalkyläther) enthielt, dispergiert. Ein Polyester tuch wurde in diese wäßrige Dispersion eingetaucht und mit einer Aufnahme von 40 bis 50 % mit dieser Dispersion imprägniert. Dieses behandelte Tuch wurde getrocknet, während 1 Hinute bei 180⁰C hitzebehandelt, mit einer verdünnten Lösung eines oberflächenaktiven Mittels gewaschen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß man ein gefärbtes Tuch ähnlich dem in Beispiel 14 erhaltenen erhielt.

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BAD ORiGtNAL

-32- 2124R71

Beispiel 16

In gleicher Weise, wie in Beispiel 14 beschrieben, wurdenanstel-Ie des Polyestertuchs ein Polyamidtuch bei 98°C und ein PoIyacetattuch bei 80⁰C behandelt, so daß man die entsprechenden gleichen Wirkungen wie in Beispiel 14 erreichte.

Beispiel 17

Eine gleichförmige Mischung, die aus 0,1 Teil der Verbindung 12, 50 Teilen Polyvinylchlorid und 50 Teilen Dioctylphthalat bestand, wurde bei 150⁰C während 10 Minuten verknetet und darm während 5 Minuten zwischen auf 160°C erhitzten Metallplatten verpreßt, so daß man ein Blatt von etwa 0,5 mm Dicke erhielt. Das erhaltene Blatt zeigte eine klare orangegelbe Farbe mit einer gelben Fluoreszenz.

Beispiel 18

20 Teile eines nicht modifizierten Melarnin/Formaldehyd-Harzes wurden in 50 Teilen eines bei 120°C geschmolzenen Sulfonamidharzes eingemischt. Die entstehende Mischung wurde auf 170 bis 180°C erhitzt, und 1 Teil der Verbindung 8 wurde in diese Mischung eingemischt. Die Mischung wurde vollständig gelöst, dann abgekühlt, verfestigt und zerkleinert, so daß man ein fluoreszierendes rosafarbenes Pigment mit einer orangen Fluoreszenz erhielt.

Beispiel 19

1 Teil der Verbindung 22 wurde während einer ausreichenden Zeitdauer mit 0,5 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels [(Alkylarylpolyoxyäthylenäther (ABS)] und 2 Teilen Wasser vermählen, so daß man ein fein'granuliertes Material erhielt, das dann gut mit Wasser verdünnt und darin dispergiert wurde. 2 Teile dieser Dispersion wurden zu 500 Teilen einer wäßrigen Flotte gegeben, die 1 Teil eines oberflächenaktiven Mittels (Sulfat eines höheren Alkohols) enthielt, so daß man eine Behandlungsflotte erhielt. 10 Teile eines Polyestertuchs wurden in diese Flotte eingetaucht und während 40 Minuten bei 130⁰C damit behandelt. Das behandelte Tuch wurde dann mit Wasser gewaschen und ge-

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BAD ORIGINAL

2124R71

trocknet. Das erhaltene gefärbte Tuch zeigte eine klare rosa Farbe mit einer rötlichen Floreszenz, und die Lichtechtheit war besser als die 6. Stufe (6th grade).

Beispiel 20

1 Teil des in Beispiel 19 erhaltenen feinverteilten Materials wurde in 20 Teilen Wasser, das 0,04 Teile eines oberflächenaktiven Mittels (Polyoxyäthylenalkyläther) enthielt, dispergiert. Ein Polyestertuch wurde in diese wäßrige Dispersion eingetaucht, um es mit einer Aufnahme von 40 bis 50 % mit dieser Dispersion zu imprägnieren, und wurde daraufhin getrocknet und während 1 Minute bei 180 C hitzebehandelt. Daraufhin wurde das Tuch mit einer verdünnten Lösung eines oberflächenaktiven Mittels gewaschen, mit Wasser gewaschen und getrocknet,so daß. man ein gefärbtes Tuch ähnlich dem in Beispiel 14 erhaltenen erhielt.

Beispiel 21

In gleicher Weise wie in Beispiel 19 beschrieben wurdenanstelle des Polyestertuchs ein Polyamidtuch und ein Acetattuch mit der Dispersion bei 98 bzw. 80°C behandelt, wobei die gleichen Farbeffekte erzielt wurden.

Beispiel 22

Eine gleichförmige Mischung, die aus 0,1 Teil der Verbindung 18, 50 Teilen Polyvinylchlorid und 50 Teilen Dioctylphthalat bestand, wurde während 10 Minuten bei 150 C geknetet und dann zwischen auf 160°C erhitzten Metallplatten 5 Minuten gepreßt, so daß man ein Blatt mit einer Dicke von etwa 0,5 mm erhielt. Das erhaltene Blatt zeigte eine klare orangegelbe Farbe mit einer gelben Fluoreszenz.

Beispiel 23

50 Teile eines Sulfonamidharzes wurden bei 120°C geschmolzen, und 20 Teile eines nicht modifizierten Melamin/Formaldehyd-

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BAD

2124R71

Harzes wurden zu der Schmelze gegeben. Die Mischung wurde auf 170 bis 180⁰C erwärmt, und 1 Teil der Verbindung 23 wurde zu der Mischung zugesetzt. Die Mischung wurde vollständig gelöst, dann abgekühlt, verfestigt und zerkleinert, so daß man ein fluoreszierendes orangefarbenes Pigment mit einer gelblichorangen Fluoreszenz erhielt.

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Claims (19)

-35- 21?4R71 Patentansprüche

1.) Anthrachd.non[d]oxazole der Formel

0\.

JT CR

worin A einen Anthrachinone st, der mindestens eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe aufweist und durch eine Vielzahl von Substituenten substituiert sein kann, R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Oxazolgruppe ⁰N.

>R

an vicinale Kohlenstoffatome des Anthrachinonrestes gebunden ist.

2.) Anthrachinon[d]oxazole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Kohlenwasserstoffrest R unsubstituiert ist.

3.) Anthrachinon[d]oxazole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem Halogenatom oder einer Cyanogruppe substituiert ist.

4.) Anthrachinon[d]oxazole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Kohlenwasserstoffrest R frei von aliphatischer Unsättigung ist.

5.) Anthrachinon[dioxazole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Kohlenwasserstoffrest R eine aliphatische Unsättigung aufweist.

1 U 9 8 /: 9 / 1 7 3 2

BAD ORiGiNAL

6.) Anthrachinon[d]oxazol der Formel

NH.

7.) Anthrachinon[d]oxazol der Formel

OH

8.) Anthrachinon[d]oxazol der Formel

GO

CO

Ν;

CC₂H₅

NH,

9.) Anthrachinon[djoxazol der Formel

OH

CC^H

6 "5

· ' ^NH2 '■·

10984 9/T732

2124B71

10.) Anthrachinon[d]oxazol der Formel

CO

-O

•Ν

11.) Anthrachinon[d]oxazol der Formel

CO

CO

CCH =

12.) Anthrachinon[d]oxazol der Formel

ι \:

CCH ~ CH^H.

13.) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon[d]oxazolen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anthrachinon der Formel

-OH

-MH₂

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2174R71

worin A die in Anspruch l angegebene Bedeutung besitzt und die Hydroxylgruppe und die Aminogruppe an vicinale Kohlenstoffatome des Anthrachinonrestes gebunden sind, mit einem Acylhalogenid der Formel

RCOX

worin R die gleiche Bedeutung besitzt wie in Anspruch angegeben und X ein Halogenatom bedeutet, umsetzt, so daß men ein Anthrachinon[d]oxazol erhält.

14.) Verfahren zur Herstellung von Nitroanthrachinon[d]oxasolen, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt unter Bildung von Nitroanthrachinon[d]oxazolen nitriert wird.

15.) Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinon[d]oxazolen, dadurch gekennzeichnet, daß jede Kitrogruppe des Nitroanthrachinon[d]oxazols unter Bildung eines Aminoanthrachinon-[d]oxazols reduziert wird.

IS.) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon[d]oxasolen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Methylgruppe eines 2-Methylanthrachinon[djoxazols der in Anspruch 1 angegebenen Formel, worin R die Methylgruppe bedeutet, mit Benzaldehyd kondensiert wird, so daß man ein 2-Styrylanthrachinon[d]oxazol erhält.

17.) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzaldehyd unsubstituiert und die Styrylgruppe des 2—Styrylanthrachinon[djoxazols unsubstituiert ist.

18.) Verfahren zum Färben eines organischen Substrats mit den in Anspruch 1 angegebenen Anthrachinon[d]oxazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat mit dem in einer flüssigen Phase dispergierten oder gelösten Anthrachinon[d]-oxazol imprägniert und die flüssige Phase von dem Substrat abtrennt.

1 0 984 971732

212AR71

19.) Verfahren zum Färben von organischem zu einem Gegenstand verfomten Material mit einem Anthrachinon(_d]oxazol gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anthrachinon[d]oxazol vor dem Verformen zu dem Gegenstand mit dem organischen Material vermischt und danach den Gegenstand aus der erhaltenen Mischung formt.

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