DE3752115T2

DE3752115T2 - Herstellung einer Dioxazinverbindung

Info

Publication number: DE3752115T2
Application number: DE3752115T
Authority: DE
Inventors: Taira Fujita; Yutaka Kayane
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-02-19
Filing date: 1987-02-19
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2007-02-20
Also published as: DE3752115D1; EP0234870A2; EP0234870A3; EP0234870B1; US4751300A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung bei der Herstellung einer Dioxazin- Verbindung, die nützlich für Farbstoffe, Pigmente oder funktionelle Färbemittel ist.
Es gibt viele Verfahren zur Herstellung einer Dioxazin-Verbindung aus einer Verbindung der Formel
worin R für eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Eines der Verfahren wird durchgeführt in Gegenwart von Benzolsulfonylchlorid (PB Report 65657). Ein anderes Verfahren wird durchgeführt in Gegenwart einer organischen Säure wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure (Japanische offengelegte Patentanmeldung (Kokai) Nummer 58- 84,857).
Schwierigkeiten, die mit den bekannten Verfahrensweisen verbunden sind, bestehen darin, daß eine lange Zeitdauer für die Filtration und Isolierung der gewünschten Verbindung nötig ist und daß eine große Menge eines organischen Lösungsmittels nötig ist, um die filtrierte Verbindung zu waschen. Wenn nur eine kleine Menge des organischen Lösungsmittels zum Waschen verwendet wird, sind der Farbton und andere Eigenschaften eines Farbstoffs oder Pigments, das mit einer Dioxazin-Verbindung erhalten wird, nicht so stabil, daß die Nachbehandlung kaum beeinträchtigt wird. Ein Überschuß des Oxidationsmittels oder der organischen Säure, z.B. mehr als ein Mol der genannten Substanz(en) pro Mol der Verbindung (II) ist nötig, um eine Zyklisierung in diesen bekannten Prozessen zu bewirken. Für eine höhere Ausbeute ist sogar noch mehr Oxidationsmittel oder organische Säure nötig. Die hergestellte Dioxazin-Verbindung ist üblicherweise mit einer erheblichen Menge verschiedener Reaktionsprodukte des verwendeten Oxidationsmittels oder der organischen Säure kontaminiert, die unverändert geblieben sind.
Nach einer langen Untersuchung zur Lösung der mit den obigen Verfahren verbundenen Schwierigkeiten, d.h. der Kontamination eines Dioxazin-Produkts mit einem Oxidationsmittel und dergleichen, wurde gefunden, daß die Verwendung einer kleinen Menge einer anorganischen Säure wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure mit einem oder ohne ein Oxidationsmittel anstelle des oben genannten Oxidationsmittels sehr wirksam ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Dioxazin-Verbindung der Formel
worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und jeder der Reste X&sub1; und X&sub2; ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom ist, hergestellt durch Erhitzen einer Verbindung der Formel
worin R dieselbe Bedeutung hat, wie sie oben definiert wurde, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer anorganischen Säure mit einem oder ohne ein Oxidationsmittel.
Das inerte organische Lösungsmittel kann Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder eine Mischung daraus, Nitrobenzol oder ein Alkylbenzol oder Alkylnaphthalin sein, dessen Siedepunkt nicht unter 110 ºC ist, vorzugsweise Chlorbenzole, Nitrobenzol und Alkylbenzole.
Die anorganische Säure kann Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure und Phosphorsäure sein, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, und ist am meisten bevorzugt Chlorwasserstoffsäure. Die Säure wird wenigstens in einer katalytischen Menge verwendet, üblicherweise jedoch in einer Menge von mindestens 0,01 Mol, vorzugweise in einer Menge von 0,01 bis 1,0 m Mol pro Mol der Verbindung (II).
Das Oxidationsmittel kann p-Benzochinon oder Derivate davon, o-Benzochinon oder Derivate davon, Benzolsulfonylchlorid oder Derivate davon und Ester von Benzolsulfonsäure sein, vorzugsweise p-Benzochinon, p-Chloranil, Tetracyanobenzochinon, Dicyanodichlorbenzochinon, o-Chloranil, p-Toluolsulfonylchlorid oder Benzolsulfonylchlorid. Das Oxidationsmittel wird in einer Menge von 0,0001 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol der Verbindung (II) verwendet.
Die Reaktion wird üblicherweise durchgeführt bei einer Temperatur von 100 ºC oder höher, industriell bei 110 ºC bis 200 ºC, vorzugsweise bei 130 ºC bis 180 ºC, und zwar für eine Zeit von 3 -12 h, vorzugsweise von 4,0 bis 8,0 h.
Nachdem die Reaktion vorbei ist, kann eine Filtration unter Erhalt von Kristallen bewirkt werden, die dann mit genügend Lösungsmittel gewaschen werden. Ein Pressen und anschließendes Trocknen ergibt die Dioxazin-Verbindung (I) mit hoher Ausbeute.
Das Verfahren kann in Bezug auf die Kosten wirtschaftlich sein, da die Mengen an erforderlichen Reagenzien klein sind. Das Verfahren kann auch aus Sichtweise der Erhaltung der Energie und der Ersparung von Ressourcen wirtschaftlich sein. Arbeit und Energie, die für die Rückgewinnung von Lösungsmitteln und für die Nachbehandlung von Abfall-Materialien erforderlich sind, können in großem Umfang verringert werden, da die Zeitdauer zur Filtration verkürzt ist und die Menge an erforderlichen Lösungsmitteln gesenkt wird. Eine Dioxazin-Verbindung, die durch das vorliegende Verfahren erhalten wurde, kann überlegen in Bezug auf das Färbevermögen, den Glanz und die Transparenz bei Pigmenten sein.
In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozente als auf das Gewicht berechnete Angaben angegeben.

Beispiel 1

Zu o-Dichlorbenzol (400 Teile) wurden 2,5-Dichlor-3,6-bis(9-ethyl-3-carbazolylamino)- 1,4-benzochinon (60 Teile) und anschließend 36 %ige HCl (1,0 Teil) gegeben. Die Mischung wurde auf 155 ºC bis 160 ºC unter Rühren erhitzt und wurde bei dieser Temperatur 5 h lang gehalten. Nach dem Abkühlen auf 120 ºC wurde die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur filtriert. Der Niederschlag wurde mit o-Dichlorbenzol (400 Teile; 100 ºC), Methanol (150 Teile) und Wasser (300 Teile) in dieser Reihenfolge gewaschen und wurde einem Schritt des Pressens unterworfen. Der hergestellte Kuchen wurde getrocknet und so eine Dioxazin-Verbindung erhalten, in der R der Formel (I) für -C&sub2;H&sub5; steht (51,0 Teile).
Elementaranalyse C: 71,0 %; H: 4,1 %; N: 9,7 %; Cl: 9,0 %.
Die Filtration und das Waschen waren in kürzerer Zeit vorbei, und die Menge an Lösungsmittel, die für den Schritt des Waschens verwendet wurde, war kleiner als bei dem herkömmlichen Verfahren.

Beispiel 2

Zu o-Dichlorbenzol (400 Teile) wurden 2,5-Dichlor-3,6-bis(9-ethyl-3-carbazolylamino)- 1,4-benzochinon (60 Teile) und anschließend 36 %ige HCl (2,5 Teile) gegeben. Die Mischung wurde auf 165 ºC bis 170 ºC unter Rühren erhitzt und wurde bei dieser Temperatur 5 h lang gehalten. Nach dem Abkühlen auf 120 ºC wurde die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur filtriert. Der Niederschlag wurde mit o-Dichlorbenzol (400 Teile; 100 ºC), Methanol (150 Teile) und Wasser (300 Teile) in dieser Reihenfolge gewaschen und wurde einem Schritt des Pressens unterworfen. Der hergestellte Kuchen wurde getrocknet und so eine Dioxazin-Verbindung erhalten, in der R der Formel (I) für -C&sub2;H&sub5; steht (50,5 Teile).
Elementaranalyse C: 70,5 %; H: 4,0 %; N: 9,6 %; Cl: 10,0 %.
Die Futration und das Waschen waren in kürzerer Zeit vorbei, und die Menge an Lösungsmittel, die für den Schritt des Waschens verwendet wurde, war kleiner als bei dem herkömmlichen Verfahren.

Beispiel 3

Zu o-Dichlorbenzol (400 Teile) wurden 2,5-Dichlor-3,6-bis(9-ethyl-3-carbazolylamino)- 1,4-benzochinon (60 Teile) und anschließend 78 %ige Schwefelsäure (2,0 Teile) und Tetracyanobenzochinon (3,0 Teile) gegeben. Die Mischung wurde auf 155 ºC bis 160 ºC unter Rühren erhitzt und wurde bei dieser Temperatur 5 h lang gehalten. Nach dem Abkühlen auf 120 ºC wurde die Mischung bei dieser Temperatur filtriert. Der Niederschlag wurde mit o-Dichlorbenzol (400 Teile; 100 ºC), Methanol (150 Teile) und Wasser (300 Teile) in dieser Reihenfolge gewaschen und wurde einem Schritt des Pressens unter worfen. Der hergestellte Kuchen wurde getrocknet und so eine Dioxazin-Verbindung erhalten, in der R der Formel (I) für -C&sub2;H&sub5; steht (50,0 Teile).
Elementaranalyse: C: 69,8 %; H: 4,1 %; N: 9,5 %; Cl: 11,3 %.
Die Filtration und das Waschen waren in kürzerer Zeit vorbei, und die Menge an Lösungsmittel, die für den Schritt des Waschens verwendet wurde, war kleiner als bei dem herkömmlichen Verfahren.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 78 %ige Schwefelsäure (6,0 Teile) anstelle von 78 %iger Schwefelsäure und Tetracyanobenzochinon verwendet wurde. Es wurden dieselben Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Zu o-Dichlorbenzol (400 Teile) wurden 2,5-Dichlor-3,6-bis(9-ethyl-3-carbazolylamino)- 1,4-benzochinon (60 Teile) und anschließend 36 %ige Chlorwasserstoffsäure (0,5 Teile) gegeben. Die Mischung wurde auf 145 ºC bis 150 ºC unter Rühren erhitzt und wurde bei dieser Temperatur 12 h lang gehalten. Nach dem Abkühlen auf 120 ºC wurde die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur filtriert. Der Niederschlag wurde mit o-Dichlorbenzol (400 Teile; 100 ºC), Methanol (150 Teile) und Wasser (300 Teile) in dieser Reihenfolge gewaschen und wurde einem Schritt des Pressens unterworfen. Der hergestellte Kuchen wurde getrocknet und so eine Dioxazin-Verbindung erhalten, in der R der Formel (I) für -C&sub2;H&sub5; steht (51,0 Teile).
Elementaranalyse: C: 72,0 %; H: 4,1 %; N: 9,8 %; Cl: 8,5 %.
Die Filtration und das Waschen waren sehr leicht, und die Menge an Lösungsmittel, die für den Schritt des Waschens verwendet wurde, war kleiner als bei dem herkömmlichen Verfahren.

Beispiel 6

Zu o-Dichlorbenzol (400 Teile) wurden 2,5-Dichlor-3,6-his(9-ethyl-3-carbazolylamino)- 1,4-benzochinon (60 Teile) und anschließend 36 %ige Chlorwasserstoffsäure (1,0 Teil) und p-Chloranil (4 Teile) gegeben. Die Mischung wurde auf 165 ºC bis 170 ºC unter Rühren erhitzt und wurde bei dieser Temperatur 5 h lang gehalten. Nach dem Abkühlen auf 120 ºC wurde die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur filtriert. Der Niederschlag wurde mit o-Dichlorbenzol (400 Teile; 100 ºC), Methanol (150 Teile) und Wasser (300 Teile) in dieser Reihenfolge gewaschen und wurde einem Schritt des Pressens unterworfen. Der hergestellte Kuchen wurde getrocknet und so eine Dioxazin-Verbindung erhalten, in der R der Formel (I) für -C&sub2;H&sub5; steht (51,5 Teile).
Elementaranalyse C: 70,6 %; H: 4,1 %; N: 9,7 %; Cl: 11,4 %.
Die Futration und das Waschen waren sehr leicht, und die Menge an Lösungsmittel, die für den Schritt des Waschens verwendet wurde, war kleiner als bei dem herkömmlichen Verfahren.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 36 %ige Chlorwasserstoffsäure (1,0 Teil) anstelle von 36 %ige Chlorwasserstoffsäure und p-Chloranil verwendet wurde. So wurde eine ähnliche Dioxazin-Verbindung erhalten.
Elementaranalyse: C: 70,6 %; H: 4,1 %; N: 9,7 %; Cl: 10,0 %.

Beispiel 8

Zu Trichlorbenzol (400 Teile) wurden 2,5-Dichlor-3 ,6-bis(9-ethyl-3-carbazolylamino)- 1,4-benzochinon (60 Teile) und anschließend 70 %ige Schwefelsäure (1,0 Teil) gegeben. Die Mischung wurde auf 190 ºC bis 200 ºC unter Rühren erhitzt und wurde bei dieser Temperatur 5 h lang gehalten. Nach dem Abkühlen auf 120 ºC wurde die Mischung bei dieser Temperatur flitriert. Der Niederschlag wurde mit Trichlorbenzol (400 Teile; 100 ºC), Methanol (150 Teile) und Wasser (300 Teile) in dieser Reihenfolge gewaschen und wurde einem Schritt des Pressens unterworfen. Der Kuchen wurde getrocknet und so eine Dioxazin-Verbindung erhalten, in der R der Formel (I) für -C&sub2;H&sub5; steht (49,0 Teile).
Elementaranalyse C: 71,0 %; H: 4,1 %; N: 10,0 %; Cl: 8,5 %.
Die Futration und das Waschen waren sehr leicht, und die Menge an Lösungsmittel, die für den Schritt des Waschens verwendet wurde, war kleiner als bei dem herkömmlichen Verfahren.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 36 %ige Chlorwasserstoffsäure (1,0 Teil) anstelle von 70 %iger Schwefelsäure verwendet wurde. Es wurde dasselbe Ergebnis wie oben erhalten.

Beispiel 10

Zu o-Dichlorbenzol (400 Teile) wurden 2,5-Dichlor-3,6-bis(9-ethyl-3-carbazolylamino)- 1,4-benzochinon (60 Teile) und anschließend 70 %ige Schwefelsäure (1,0 Teil) und p- Benzolsulfonylchlorid (5,0 Teile) gegeben. Die Mischung wurde auf 165 ºC bis 170 ºC unter Rühren erhitzt und wurde bei dieser Temperatur 5 h lang gehalten. Nach dem Abkühlen auf 120 ºC wurde die Mischung bei dieser Temperatur filtriert. Der Niederschlag wurde mit o-Dichlorbenzol (400 Teile; 100 ºC), Methanol (150 Teile) und Wasser (300 Teile) in dieser Reihenfolge gewaschen und wurde einem Schritt des Pressens unterworfen. Der Kuchen wurde getrocknet und so eine Dioxazin-Verbindung erhalten, in der R der Formel (I) für -C&sub2;H&sub5; steht (51,0 Teile).
Elementaranalyse: C: 71,0 %; H: 4,1 %; N: 9,7 %; Cl: 10,8 %.
Die Filtration und das Waschen waren in kürzerer Zeit vorbei, und die Menge an Lösungsmittel, die für den Schritt des Waschens verwendet wurde, war kleiner als sie bei dem herkömmlichen Verfahren erforderlich ist.

Beispiel 11

Zu o-Dichlorbenzol (400 Teile) wurden 2,5-Dichlor-3,6-bis(9-ethyl-3-carbazolylamino)- 1,4-benzochinon (60 Teile) und anschließend 98 %ige Schwefelsäure (0,5 Teile) und o- Chloranil (2 Teile) gegeben. Die Mischung wurde auf 165 ºC bis 170 ºC unter Rühren erhitzt und wurde bei dieser Temperatur 5 h lang gehalten. Nach dem Abkühlen auf 120 ºC wurde die Mischung bei dieser Temperatur flitriert. Der Niederschlag wurde mit o-Dichlorbenzol (400 Teile; 100 ºC), Methanol (150 Teile) und Wasser (300 Teile) in dieser Reihenfolge gewaschen und wurde einem Schritt des Pressens unterworfen. Der Kuchen wurde getrocknet und so eine Dioxazin-Verbindung erhalten, in der R der Formel (I) für - C&sub2;H&sub5; steht (51,0 Teile).
Elementaranalyse C: 71,0 %; H: 4,1 %; N: 9,7 %; Cl: 10,5 %.
Die Filtration und das Waschen waren in kürzerer Zeit vorbei, und die Menge an Lösungsmittel, die für den Schritt des Waschens verwendet wurde, war kleiner als bei dem herkömmlichen Verfahren.

Beispiel 12

Zu Nitrobenzol (400 Teile) wurden 2,5-Dichlor-3 ,6-bis(9-ethyl-3-carbazolylamino-) 1,4-benzochinon (60 Teile) und anschließend 36 %ige Chlorwasserstoffsäure (1 Teil) und Benzochinon (2,0 Teile) gegeben. Die Mischung wurde auf 155 ºC bis 160 ºC unter Rühren erhitzt und wurde bei dieser Temperatur 5 h lang gehalten. Nach dem Abkühlen auf 120 ºC wurde die Mischung bei dieser Temperatur filtriert. Der Niederschlag wurde mit o-Dichlorbenzol (400 Teile; 100 ºC), Methanol (150 Teile) und Wasser (300 Teile) in dieser Reihenfolge gewaschen und wurde einem Schritt des Pressens unterworfen. Der hergestellte Kuchen wurde getrocknet und so eine Dioxazin-Verbindung erhalten, in der R der Formel (I) für -C&sub2;H&sub5; steht (51,0 Teile).
Elementaranalyse C: 71,0 %; H: 4,1 %; N: 9,5 %; Cl: 10,5 %.
Die Filtration und das Waschen waren in kürzerer Zeit vorbei, und die Menge an Lösungsmittel, die für den Schritt des Waschens verwendet wurde, war kleiner als bei dem herkömmlichen Verfahren.

Beispiel 13

Zu Mesitylen (400 Teile) wurden 2,5-Dichlor-3,6-bis(9-ethyl-3-carbazolylamino-) 1,4-benzochinon (60 Teile) und anschließend 36 %ige Chlorwasserstoffsäure (1,0 Teil) gegeben. Die Mischung wurde auf 155 ºC bis 160 ºC unter Rühren erhitzt und wurde bei dieser Temperatur 5 h lang gehalten. Nach dem Abkühlen auf 120 ºC wurde die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur filtriert. Der Niederschlag wurde mit o-Dichlorbenzol (400 Teile; 100 ºC), Methanol (150 Teile) und Wasser (300 Teile) in dieser Reihenfolge gewaschen und wurde einem Schritt des Pressens unterworfen. Der Kuchen wurde getrocknet und so eine Dioxazin-Verbindung erhalten, in der R der Formel (I) für -C&sub2;H&sub5; steht (51,0 Teile).
Elementaranalyse: C: 71,0 %; H: 4,1 %; N: 9,7 %; Cl: 9,0 %.
Die Filtration und das Waschen waren in kürzerer Zeit vorbei, und die Menge an Lösungsmittel, die für den Schritt des Waschens verwendet wurde, war kleiner als bei dem herkömmlichen Verfahren.

Vergleichsbeispiel 1 (Herkömmliches Verfahren)

Zu o-Dichlorbenzol (400 Teile) wurde 2,5-Dichlor-3,6-bis(9-ethyl-3-carbazolylamino-) 1,4-benzochinon (60 Teile) zugesetzt. Die Mischung wurde auf 115 ºC erhitzt, und Benzolsulfonylchlorid (19 Teile) wurde zugesetzt. Die Mischung wurde weiter auf 175 ºC bis 180 ºC erhitzt und für 6 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 120 ºC wurde die Mischung filtriert. Der Niederschlag wurde mit o-Dichlorbenzol (400 Teile, 100 ºC) und anschließend mit einer der vorangehenden Menge ähnlichen Menge o- Dichlorbenzol (400 Teile), Methanol (150 Teile) und Wasser (800 Teile) in dieser Reihenfolge gewaschen, bevor er einem Schritt des Pressens unterworfen wurde. Der Kuchen wurde getrocknet und so eine Dioxazin-Verbindung erhalten (47,6 Teile).
Elementaranalyse C: 70,0 %; H: 3,8 %; N: 9,6 %; Cl: 11,5 %; S: 0,3 %.
Die Filtration und das Waschen mit o-Dichlorbenzol nahm eine lange Zeit in Anspruch (etwa 1 h).
Eine Elementaranalyse einer Dioxazin-Verbindung, die ohne den zweiten Schritt des Waschens mit o-Dichlorbenzol erhalten worden war, d. h. nach Waschen mit o-Dichlorbenzol (100 ºC) und anschließendes Waschen mit Methanol und mit Wasser, ergab die folgenden Werte:
C: 70,0 %; H: 4,0 %; N: 9,0 %; Cl: 11,3 %; S: 1,5 %.
Eine große Menge an S war enthalten, und das Waschen war nicht ausreichend.

Vergleichsbeipiel 2 (Herkömmliches Verfahren)

Zu o-Dichlorbenzol (300 Teile) wurden 2,5-Dichlor-3,6-bis(9-ethyl-3-carbazolylamino)- 1,4-benzochinon (60 Teile) und anschließend p-Toluolsulfonsäure (26 Teile) zugesetzt Die Mischung wurde bei 80 ºC bis 85 ºC gehalten und anschließend unter Rühren zu o- Dichlorbenzol (100 Teile, 175 ºC bis 180 ºC) über 3 h zugegeben. Die Mischung wurde 6 h lang bei 175 ºC bis 180 ºC gehalten, nachdem die Zugabe vorüber war. Die Mischung wurde auf 120 ºC abgekühlt und anschließend filtriert. Der Niederschlag wurde mit o-Dichlorbenzol (400 Teile, 100 ºC) gewaschen, und anschließend wurde derselbe Schritt des Waschens dreimal wiederholt, gefolgt von einem Schritt des Waschens mit Methanol (150 Teile) und anschließend mit Wasser (300 Teile), bevor er einem Schritt des Pressens unterworfen wurde. Der Kuchen wurde getrocknet und so eine Dioxazin-Verbindung (38,7 Teile) erhalten.
Elementaranalyse C: 66,0 %; H: 4,0 %; N: 7,8 %; Cl: 6,5 %; S: 3,3 %.
Es war eine große Menge an S enhalten. Die Filtration und das Waschen mit o-Dichlorbenzol nahm eine lange Zeit in Anspruch (etwa 2 h).

Referenzbeispiel (Anwendungsbeispiel)

Mischungen, von denen jede eine der obigen Dioxazin-Verbindungen (jeweils 100 Teile), wie sie in Beispiel 1 oder 6 oder in Vergleichsbeipiel 1 erhalten worden waren, worin ein Schritt des Waschens mit o-Dichlorbenzol zweimal durchgeführt wurde, enthielten, wurden zu Tafelsalz (Korngröße: 300 mesh; 700 Teile) und Ethylenglykol (150 Teile) gegeben und in einem Kneter, der zwei Pistille aufwies, 7 h lang gemahlen, wobei man die Temperatur bei 70 ºC bis 75 ºC hielt. Jede Masse wurde in heißes Wasser (80 ºC, 2000 Teile) gegeben und vor dem Filtrieren gerührt. Jeder Niederschlag wurde mit Wasser (4000 Teile) gewaschen und getrocknet. Es wurde eine Nitrocellulose- oder Polyamid-Gravurtinte hergestellt, in der das Pigment aus dem wie oben beschrieben erhaltenen getrockneten Kuchen hergestellt wurde.
Die in den Vergleichsbeipiel 1 erhaltene Dioxazin-Verbindung wurde als Standard herangezogen.

Anmerkungen:

* 1: Gasadsorptionsverfahren (BET).
* 2: Menge einer Probe-Verbindung in Tinte, die dasselbe Färbeverrnögen aufwies wie dasjenige der Standardverbindung, das auf 100 % festgelegt wurde.
*3: JIS L 0804, bezogen auf eine Entfärbungs-Grauskala; der dem Farb-Chip Nummer 4 entsprechende Unterschied wurde als "2" gewählt, und der den Farb-Chips Nummer 4 bis 5 entsprechende Unterschied wurde als "1" gewählt.
* 4: In ähnlicher Weise wie in (* 3).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Dioxazin-Verbindung der Formel (I)

worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und jeder der Reste X&sub1; und X&sub2; für ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom steht, wobei das Verfahren das Erhitzen einer Verbindung der Formel (II)

worin R dieselbe Bedeutung hat, wie sie oben definiert ist, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer anorganischen Säure mit einem oder ohne ein Oxidationsmittel umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die anorganische Säure Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das Oxidationsmittel p-Benzochinon oder ein Derivat davon, o-Benzochinon oder ein Derivat davon, Benzolsulfonylchlorid oder ein Derivat davon oder ein Ester von Benzolsulfonsäure ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Erhitzen bei einer Temperatur von 110 ºC bis 200 ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das inerte organische Lösungsmittel Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder eine Mischung daraus, Nitrobenzol oder ein Alkylbenzol mit einem Siedepunkt nicht unter 110 ºC ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die anorganische Säure in einer Menge von wenigstens 0,01 Mol pro Mol der Verbindung (II) zugegeben wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die anorganische Säure in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Mol pro Mol der Verbindung (II) zugegeben wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Oxidationsmittel in einer Menge von 0,0001 bis 1,0 Mol pro Mol der Verbindung (II) zugegeben wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Oxidationsmittel in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol der Verbindung (II) zugegeben wird.