DE3031444C3

DE3031444C3 - Verfahren zur herstellung der beta-kristallform des dioxazin-violett-pigments

Info

Publication number: DE3031444C3
Application number: DE19803031444
Authority: DE
Inventors: Iwao Sakaguchi; Yoshiaki Hayashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-08-23
Filing date: 1980-08-20
Publication date: 1993-05-13
Anticipated expiration: 2000-08-21
Also published as: JPS5632548A; US4317908A; DE3031444A1; JPS6133866B2; DE3031444C2; CH645398A5

Description

Hinsichtlich der Pigmentierung (Herstellung der Pigmentform) von rohem Dioxazin-Violett sind bislang ein Naß- oder Trockenpulverisierungsverfahren bekannt geworden, bei welchem das rohe Dioxazin-Violett (C. J. Pigment Violett 23) in einem Kneter oder einer Kugelmühle unter Verwendung jeweils einer großen Menge von anorganischen Salzen oder Kugeln verarbeitet wird. Weiterhin sind bekannt ein Säureaufschlämmungsverfahren unter Verwendung von 60- bis 90%iger Schwefelsäure (veröffentlichte, geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 16 786/1964), ein Aufschlämmungsverfahren unter Anwendung einer aromatischen Sulfonsäure (DE-PS 9 46 560), ein Pastenverfahren unter Anwendung einer halogenierten Essigsäure (veröffentlichte, nicht geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 935/1977), etc.

Bei diesen bekannten Verfahren ist jedoch eine Vielzahl von Problemen ungelöst geblieben. Beispielsweise muß bei dem Pulverisierungsverfahren eine große Menge anorganischer Salze oder Kugeln verwendet werden, und die Menge an Bromausgangsmaterial ist daher pro Ansatz unvermeidlich niedriger, so daß die Produktivität geringer ist, und außerdem ist es notwendig, die verwendeten anorganischen Salze nach der Pigmentierung zurückzugewinnen.

Bei dem Säureaufschlämmungsverfahren müssen die Konzentration der Schwefelsäure und die Temperatur, bei welcher die Behandlung erfolgt, genau kontrolliert werden, und das erhaltene Pigment hat, wie in der veröffentlichten, geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 32 179/1973 offenbart wird, eine metastabile Kristallform vom α-Typ (es wurden die folgenden charakteristischen Werte für den Diffraktionswinkel 2R ermittelt: 5,8°, 10,2° und 24,4°, und diese Kristallform wird nachfolgend als α-Form bezeichnet), welche ein höheres Energieniveau hat, empfindlicher ist, um die Kristalltransformation zuwege zu bringen, und bezüglich einer Wanderungsbeständigkeit oder dergleichen schlechter ist, verglichen mit einer stabilen Form (es wurden die folgenden charakteristischen Werte für den Diffraktionswinkel 2R ermittelt: 5,7°, 10,2°, 17,1°, 23,4° und 28,6°, und diese Kristallform wird nachfolgend als β-Form bezeichnet). Bei dem Aufschlämmungsverfahren und dem Pastenverfahren sind die zu verwendenden Chemikalien teuer und nach der Pigmentierung schwierig zurückzugewinnen, und insbesondere bei dem Pastenverfahren wurde gefunden, daß das erhältliche Pigment nicht in der β-Form vorliegt, sondern in einer der α-Form analogen Kristallform (es wurden die folgenden charakteristischen Werte für den Diffraktionswinkel 2R ermittelt: 9,6°, 10°, 23,5° und 26,7°).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden zahlreiche Versuche unternommen, um ein wirksames Verfahren zur Pigmentierung zu finden, um ein Dioxazin-Violett-Pigment der stabilen β-Form zu erhalten, und es wurde im Rahmen dieser Untersuchungen gefunden, daß das Pigment mit der stabilen β-Form hergestellt werden kann, indem man eine Mischung, die eine wäßrige Suspension des Dioxazin- Violett-Pigments der α-Form oder einer hierzu analogen Kristallform und eine aromatische Verbindung enthält, die eine niedrige Löslichkeit im Wasser besitzt, wärmebehandelt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der β-Kristallform des Dioxazin-Violett-Pigments (C. J. Pigment Violett 23), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Suspension eines metastabilen Dioxazin-Violett-Pigments der α- oder analogen Kristallform mit einer aromatischen Verbindung mischt, die eine geringe Löslichkeit in Wasser besitzt, und dann die Mischung erhitzt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "metastabiles Dioxazin-Violett-Pigment" ein Dioxazin-Violett- Pigment mit der α-Kristallform oder einer dazu analogen Kristallform.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend näher erläutert.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendbare metastabile Dioxazin-Violett-Pigment kann gemäß dem Verfahren erhalten werden, das beispielsweise in der veröffentlichten, geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 16 786/1964 oder der veröffentlichten, nicht geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 935/1977 beschrieben ist. Das in der veröffentlichten, geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 16 786/1964 beschriebene Verfahren umfaßt die Sulfonierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes in konzentrierter Schwefelsäure, die anschließende Einstellung der Schwefelsäurekonzentration auf einen Wert von 60 bis 90%, die Zugabe rohen Dioxazin-Violetts, die Erhitzung der erhaltenen Mischung unter Rühren, um das Schwefelsäuresalz zu erhalten, die Hydrolyse des Salzes und die anschließende Abtrennung des gewünschten Pigments aus der wäßrigen Mischung. Das auf diese Weise erhaltene Pigment liegt in der α-Form vor. Weiterhin ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial auch ein ebenfalls in der α-Form vorliegendes Pigment verwendbar, welches gemäß dem obigen Verfahren erhältlich ist, mit der Maßgabe, daß eine Aufschlämmung in 60- bis 90%iger Schwefelsäure ohne die Verwendung eines benzolischen Kohlenwasserstoffes gebildet wird.

Das in der veröffentlichten, nicht geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 935/1977 beschriebene Verfahren umfaßt die Auflösung des rohen Dioxazin-Violetts in einer halogenierten Essigsäure und die anschließende Umkristallisation der Lösung unter Verwendung von Wasser oder eines wasserlöslichen Lösungsmittels. Das auf diese Weise erhaltene Pigment liegt nicht in der β-Form vor, sondern in einer Kristallform, die der α-Form analog ist.

Das so erhaltene metastabile Dioxazin-Violett-Pigment wird in Wasser suspendiert. Die Menge an Wasser beträgt etwa das Fünf- bis 20fache, vorzugsweise Acht- bis Zwölffache, des Gewichts des Ausgangspigments. Vom industriellen Standpunkt aus wird es vorgezogen, die erhaltene Aufschlämmung oder Paste durch direkte Zugabe von Alkali zu neutralisieren (beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid).

Dann wird die aromatische Verbindung mit einer geringen Löslichkeit in Wasser zu der Aufschlämmung oder Paste in einer Menge von 5 bis 150 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht das Ausgangspigments, hinzugegeben. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren aromatischen Verbindungen sind solche, die eine Löslichkeit in Wasser von 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, aufweisen, und sie umfassen beispielsweise Benzol, Nitrobenzol, Toluol, Xylol, Phenol, Cresol, Naphthol, Phthalsäure, Benzoesäure, Anilin, Toluidin. Im Hinblick auf die zu verwendende Menge und die Behandlungszeit wird von diesen Verbindungen Benzoesäure am meisten bevorzugt. Vorzugsweise wird der pH-Wert der Mischung zwischen 2 und 6 gehalten, wenn Säuren verwendet werden, und zwischen 8 und 12 gehalten, wenn Basen verwendet werden.

Die erhaltene Mischung wird bei einer Temperatur von 90° bis 130°C, vorzugsweise 95° bis 115°C, gewöhnlich eine bis zehn und mehr Stunden, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden, wärmebehandelt.

Die Wärmebehandlung kann, falls erwünscht, unter erhöhtem Druck erfolgen.

Nach Beendigung der Wärmebehandlung kann das gewünschte Pigment auf einfache Weise durch Wasserdampfdestillation oder Filtration nach Auflösung der verwendeten aromatischen Verbindung mit der Hilfe von Säuren (beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Essigsäure) oder Alkali (beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid) abgetrennt werden.

Das auf diese Weise, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, erhaltene Pigment liegt nicht in der α-Form oder einer der α-Form analogen Kristallform, sondern in der β-Form vor, die gleich derjenigen Form des Pigments ist, das durch das oben erwähnte herkömmliche Pulverisierungsverfahren erhalten wird.

Das so erhaltene Dioxazin-Violett-Pigment der β-Form ist bezüglich des Färbevermögens, des Glanzes, der Dispergierbarkeit und dergleichen, erheblich besser als das metastabile Pigment. Erfindungsgemäß kann das Dioxazin-Violett-Pigment, das nicht mit dem Problem der Wanderungsbeständigkeit behaftet, und welches bezüglich Kristallform und Qualität stabil ist, auf einfache Weise unter in weitem Maße auswählbaren Bedingungen, ohne mühsame Betriebsvorkehrungen, wie genaue Kontrolle der Schwefelsäurekonzentration und der Temperatur, bei der die Pigmentierung durchgeführt wird, wie dies oben bei dem Aufschlämmungsverfahren geschildert wurde, hergestellt werden.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren aromatischen Verbindungen mit einer geringen Löslichkeit in Wasser haben einen ausgezeichneten Einfluß auf die Kristallumwandlung, während dem gegenüber festgestellt wurde, daß andere Verbindungen mit einer hohen Löslichkeit in Wasser, wie beispielsweise die wasserlöslichen Lösungsmittel (Aceton, Methanol, Äthanol, etc.), die bei dem Verfahren der obenerwähnten japanischen Patentanmeldung Nr. 953/1977 verwendet werden, und die Sulfonsäuren von benzolischen Kohlenwasserstoffen, die bei dem Verfahren der obenerwähnten japanischen Patentanmeldung Nr. 16 786/1964, verwendet werden, keinen Einfluß auf die Kristallumwandlung in die β-Form zeigen.

Das auf diese Weise erfindungsgemäß erhaltene Pigment kann in Kunststoffen (beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyolefinen, Polystyrol, Kautschuk bzw. Gummi), Tinten (beispielsweise Tiefdrucktinten, flexographischen Tinten, Offsettinten) oder Farben (beispielsweise Aminoalkydfarben, lufttrocknenden Alkydfarben, wärmehärtenden Acrylfarben) verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in bezug auf spezielle Beispiele und Herstellungsbeispiele näher erläutert, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese beschränkt ist. Die Teil- und Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellung von metastabilem Dioxazin-Violett-Pigment Herstellungsbeispiel

Zu 200 Teilen 95%iger Schwefelsäure werden 40 Teile Toluol gegeben, die Mischung 1 Stunde bei 40°C gerührt. Nachdem sich das Toluol und die Schwefelsäure zu einer Phase vereinigt haben, werden 31,3 Teile Wasser nach und nach zugetropft, um die Konzentration der Schwefelsäure auf einen Wert von 85% einzustellen. Es werden dann 20 Teile rohes Dioxazin-Violett hinzugefügt, die erhaltene Mischung 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann in 2000 Teile Wasser gegossen. Das Produkt wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Man erhält 19,6 Teile des gleichen Pigments der α-Form wie im Herstellungsbeispiel.

Herstellung des stabilen Dioxazin-Violett-Pigments Beispiele 1 bis 4

10 Teile des im Herstellungsbeispiel erhaltenen Pigments der α-Form werden in 200 Teilen Wasser suspendiert und die Mischung unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen behandelt, wobei jeweils ein Pigment der β-Form erhalten wird, welches demjenigen von Beispiel 1 ähnlich ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung der β-Kristallform des Dioxazin-Violett-Pigments (C. J. Pigment Violett 23), dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension eines metastabilen Dioxazin- Violett-Pigments der α- oder einer analogen Kristallform mit einer aromatischen Verbindung, die eine geringe Löslichkeit in Wasser hat, ausgenommen aromatische Chlorkohlenwasserstoffe und hetero cyclische Basen, mischt und dann die Mischung erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein metastabiles Dioxazin-Violett-Pigment verwendet, das erhalten worden ist, indem man rohes Dioxazin-Violett unter Bildung des Sulfats mit 60- bis 90%iger Schwefelsäure mischt und dann das Sulfat hydrolisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein metastabiles Dioxazin-Violett verwendet, das erhalten worden ist, indem man einen aromatischen Kohlenwasserstoff in konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert, nach und nach die Konzentration der Schwefelsäure auf einen Wert von 60 und 90% einstellt, dann das rohe Dioxazin- Violett unter Bildung eines Sulfats hinzufügt und das Sulfat hydrolisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein metastabiles Dioxazin-Violett-Pigment verwendet, das erhalten worden ist, indem man rohes Dioxazin-Violett in einer halogenierten Essigsäure löst und die Lösung dann einer Umkristallisation unterwirft.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Verbindung Benzol, Nitrobenzol, Toluol, Xylol, Phenol, Cresol, Naphthol, Phthalsäure, Benzoesäure, Anilin oder Toluidin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatische Verbindung in einer Menge von 5 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des metastabilen Dioxazin-Violett-Pigments, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension verwendet, in welcher der Wassergehalt das fünf- bis 20fache des Gewichts des metastabilen Dioxazin-Violett-Pigments beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung auf eine Temperatur von 90 bis 130°C erhitzt.