Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Pigmenten der Phthaloeyaninreihe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbstarken, mikrokristallinen Pigmenten der Phthalocyaninreihe. Diese Pigmente sind dadurch charakterisiert, dass sie in Lösungsmit teln aromatischer Natur wie z. B. gegebenenfalls halogenierten und/oder nitrierten Kohlenwasserstoffen kein Kristallwachstum erfahren. Sie eignen sich deshalb unter anderem auch zum Färben von solche Lösungsmittel enthaltenden Lacken.
Es wurde gefunden, dass man durch Vermahlen von Phthalocyaninen mit durch Lösen leicht entfern baren Festkörpern, die härter sind als die zu ver- mahlenden Phthalocyanine, in Gegenwart von Mahl hilfsmitteln organischer Natur feinverteilte, in aroma tischen Lösungsmitteln nicht kristallisierende Pig mente erhält, wenn man als Mahlhilfsmittel gegebe nenfalls nichtionogen substituierte N-Dialkylaniline, deren Stickstoffsubstituenten je mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten, in Mengen von 10 bis 50 Prozenten,
bezogen auf das Gewicht Phthalo- cyaninpigmentes, verwendet.
Als Stickstoffsubstituenten der erfindungsgemäss verwendeten N-Dialkylaniline kommen in erster Linie niedermolekulare Alkylgruppen, wie z. B. Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen, in Frage. Doch kommen auch durch Arylreste substituierte Methylgruppen, beispielsweise Benzylgruppen, in Betracht. Ferner können diese Anilinabkömmlinge am Benzolkern noch nichtionogen substituiert sein, z.
B. durch Halogene, Nitro-, Alkyl- und Arylgruppen. Aus technischen und ökonomischen Gründen kommen aber insbesondere unsubstituierte N-Dialkylaniline und vorab N-Diäthylanilin in Frage.
Im Gegensatz zu diesen oben genau definierten N-Dialkylanilinen kann beispielsweise N-Dmethy!lanilin unter den glei- chen Mahlbedingungen in technischem Massstabe nicht verwendet werden, da es zur Bildung störender, farbiger Nebenprodukte führt. Diese sind wasser unlöslich und können daher nur durch umständliche Reinigungsmethoden wieder vom Phthalocyanin- pigment entfernt werden.
Als Festkörper, welche im erfindungsgemässen Verfahren als Mahlmittel verwendet werden können, kommt grundsätzlich jedes Salz einer anorganischen oder organischen Säure in Betracht, sofern es härter als das zu vermahlende Phthalocyaninpigment und ihm gegenüber inert ist. Es muss aber auch in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel gut löslich sein, um nach erfolgtem Mahlvorgang aus dem Mahlgut entfernt werden zu können. Aus wirt schaftlichen und technischen Gründen kommen vor allem in Wasser lösliche Verbindungen, insbesondere anorganische Salze, wie z.
B. Natriumchlorid, Na- triumcarbonat, Natriumsulfat und entwässertes Cal ciumchlorid in Frage. Die Menge des Mahlmittels beträgt durchschnittlich 100 bis 500 und vorzugs weise 200 bis 300 Prozente, bezogen auf das Ge wicht des Phthaloeyaninpigmentes.
Als Phthalocyanine kommen sowohl metallfreie als auch komplex gebundenes Schwermetall, wie z. B. Nickel oder Kobalt und insbesondere Kupfer enthal tende Phthalocyaninpigmente, in Frage. Diese Pig mente können sowohl in Form roher als auch aus Schwefelsäure umgefällter Ware zur Mahlung ver wendet werden.
Die Mahlung kann z. B. mittels Kugel-, Zylinder- oder Schwingmühlen ausgeführt werden. Man mahlt gewöhnlich bei Raumtemperatur. Vielfach kann es jedoch vorteilhaft sein, bei höheren Temperaturen zu arbeiten. Man verfährt dabei so, dass man entweder von aussen Wärme zuführt oder die beim Mahlvor gang entstehende Wärme nicht oder nur teilweise abführt. Im allgemeinen ist die Anwesenheit von freiem Wasser zu vermeiden, aber oft ist der Zusatz eines Dispergiermittels erwünscht.
Bei erfindungs gemässer Zusammensetzung des Mahlgutes weist die ses die Form eines gut verarbeitbaren Pulvers auf. Gegenüber Verfahren, nach denen in Gegenwart grösserer Mengen organischer inerter Lösungsmittel, also in Teigform und deshalb in speziellen Mühlen für Nasszerkleinerung, wie z. B. Werner-Pfleiderer- Knetern gemahlen wird, hat das neue Verfahren den Vorteil, dass man die üblichen Pulvermühlen verwen den kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt ferner den Vorteil, dass nach erfolgtem Mahlvorgang das Mahlmittel und das Mahlhilfsmittel auf einfache Art wieder vom Phthalocyaninpigment getrennt werden kann. Die Trennung erfolgt nämlich durch Auslaugen des Mahlgutes mit Lösungsmitteln, gegebenenfalls in der Wärme. Da man als Mahlmittel vorzugsweise wasserlösliche Festkörper verwendet, entfernt man diese zweckmässig in einem Arbeitsgang gleichzeitig mit dem Mahlhilfsmittel durch Behandlung des Mahl gutes mit wässeriger Säure.
Man hat bisher zur Her stellung von feinverteilten Pigmenten der Phthalo- cyaninreihe die Pigmente vorzugsweise mit Salzen in Gegenwart inerter, nichtionogener organischer Lö sungsmittel insbesondere in Gegenwart von Kohlen wasserstoffen gemahlen und nach erfolgtem Mahl vorgang die Lösungsmittel durch Destillation vom Phthalocyaninpigment getrennt.
Demgegenüber kann die Aufbereitung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Mahlgutes ohne Verwendung feuer- und explosionsgefährlicher Substanzen erfol gen.
Die Kristallgitterstruktur der gemäss dem vorlie genden Verfahren erhaltenen Phthalocyaninpigmente entspricht der sogenannten '-Form. Die Pigmente besitzen eine sehr weiche Textur und weisen dank ihrer formbeständigen Feinzerteilung eine vorzügliche Ausgiebigkeit und Deckkraft auf. Sie eignen sich hervorragend zum Färben von Lacken verschiedener Herkunft, von natürlichen Harzen, von Kunststoffen und Kautschuk sowie zum Färben von Viskose- und Celluloseestern, z. B. nach der Spinnfärbemethode. Schliesslich können sie auch zur Herstellung von Druckfarben für Papier, Textilien und Kunststoffe dienen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsius graden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cms. <I>Beispiel 1</I> 10 Teile rohes Kupferphthalocyanin (aus Phthal- säureanhydrid, Harnstoff und Kupferchlorid in Nitro benzol bei Gegenwart von Ammoniummolybdat nach bekannten Methoden hergestellt), 30 Teile entwäs- sertes Caleiumchlorid, 1,5 Teile N-Diäthylanilin und 0,
3 Teile Glycerinmono-oleinsäureester werden während l1/2 Stunden in einer mit 200 Eisenkugeln von 1,6 cm Durchmesser versehenen, 1000 Volum- teile fassenden Schwingmühle gemahlen. Das Mahl gut wird während 1 Stunde in 300 Teilen 2 /o iger Salzsäure bei 80-85 gerührt, die Suspension abfil- triert und das Nutschgut mit Wasser salz- und säure frei gewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man ein blaues Pigment von grünerer Nuance als ein nach bekannten Methoden umgefälltes Kupferphthalo- cyanin. Das Pigment ist in aromatische Kohlen wasserstoffe enthaltenden Lacken sehr gut beständig und zeigt nach 2stündigem Kochen in Toluol keine Rekristallisationserscheinungen. Man erhält ebenfalls ein in Xylol beständiges, fein disperses Pigment, wenn man in diesem Beispiel das N-Diäthylanilin durch 1,5 Teile 2-, 3- oder 4-Methyl-N-diäthylanilin ersetzt.
<I>Beispiel 2</I> 20 Teile metallfreies Phthalocyanin (aus Phthalo- nitril in Amylalkohol und Natrium nach bekannten Methoden hergestellt), 50 Teile entwässertes Cal ciumchlorid und 2 Teile N-Diäthylanilin werden während 1 Stunde in einer 1000 Volumteile fassen den Schwingmühle mit 200 Eisenkugeln von 1,6 cm Durchmesser gemahlen.
Die Isolierung des Pigmentes erfolgt auf gleiche Art, wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Pigment farbstoff ist viel grüner und in Kohlenwasserstoffe enthaltenden Lacken viel stärker als ein aus konzen trierter Schwefelsäure umgefälltes metallfreies Phthalo- cyanin.