CH645398A5

CH645398A5 - Verfahren zur herstellung von stabilem dioxazin-violett-pigment der beta-kristallform.

Info

Publication number: CH645398A5
Application number: CH635880A
Authority: CH
Inventors: Iwao Sakaguchi; Yoshiaki Hayashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1979-08-23
Filing date: 1980-08-22
Publication date: 1984-09-28
Also published as: DE3031444A1; JPS6133866B2; DE3031444C2; US4317908A; DE3031444C3; JPS5632548A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen Dioxazin-Violett-Pigments der ß-Kri-stallform. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Pigmentierung eines rohen Dioxazin-Violetts, das auf herkömmliche Weise erhältlich ist, zur Herstellung eines Endprodukts, nämlich Dioxazin-Violett-Pigment (C.I. Pigment Violet 23), welches eine stabile ß-Kristallform hat.

Hinsichtlich der Pigmentierung von rohem Dioxazin-Violett sind bislang ein Nass- oder Trockenpulverisierungsver-fahren bekannt geworden, bei welchem das rohe Dioxazin-Violett in einem Kneter oder einer Kugelmühle unter Verwendung jeweils einer grossen Menge von anorganischen Salzen oder Kugeln verarbeitet wird. Weiterhin sind bekannt ein Säureaufschlämmungsverfahren unter Verwendung von 60- bis 90 gew.%iger Schwefelsäure (JP-AS 16786/1964), ein Aufschlämmungsverfahren unter Anwendung einer aromatischen Sulfonsäure (DE-PS 946 560), ein Pastenverfahren unter Anwendung einer halogenierten Essigsäure (JP-OS 935/1977), etc.

Bei diesen bekannten Verfahren ist jedoch eine Vielzahl von Problemen ungelöst geblieben. Beispielsweise muss bei dem Pulverisierungsverfahren eine grosse Menge anorganischer Salze oder Kugeln verwendet werden, und die Menge an Bromausgangsmaterial ist daher pro Ansatz unvermeidlich niedriger, so dass die Produktivität geringer ist, und ausserdem ist es notwendig, die verwendeten anorganischen Salze nach der Pigmentierung zurückzugewinnen.

s Bei dem Säureaufschlämungsverfahren müssen die Konzentration der Schwefelsäure und die Temperatur, bei welcher die Behandlung erfolgt, genau kontrolliert werden, und das erhaltene Pigment hat, wie in der JP-AS 32179/1973 offenbart wird, eine metastabile Kristallform vom a-Typ (es io wurden die folgenden charakteristischen Werte für den Diffraktionswinkel 20 ermittelt: 5,8°, 10,2° und 24,4°, und diese Kristallform wird nachfolgend als a-Form bezeichnet), welche ein höheres Energieniveau hat, empfindlicher ist, um die Kristalltransformation zuwege zu bringen, und bezüglich ls einer Wanderungsbeständigkeit oder dergleichen schlechter ist, verglichen mit einer stabilen Form (es wurden die folgenden charakteristischen Werte für den Diffraktionswinkel 20 ermittelt: 5,7°, 10,2°, 17,1°, 23,4° und 28,6°, und diese Kristallform wird nachfolgend als ß-Form bezeichnet). Bei dem 20 Aufschlämmungsverfahren und dem Pastenverfahren sind die zu verwendenden Chemikalien teuer und nach der Pigmentierung schwierig zurückzugewinnen, und insbesondere bei dem Pastenverfahren wurde gefunden, dass das erhältliche Pigment nicht in der ß-Form vorliegt, sondern in einer 25 der a-Form analogen Kristallform (es wurden die folgenden charakteristischen Werte für den Diffraktionswinkel 20 ermittelt: 9,6°, 10°, 23,5° und 26,7°, und diese Kristallform wird hier als eine der a-Form analoge Kristallform bezeichnet).

30 Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden zahlreiche Versuche unternommen, um ein wirksames Verfahren zur Pigmentierung zu finden, um ein Dioxazin-Violett-Pig-ment der stabilen ß-Form zu erhalten, und es wurde im Rahmen dieser Untersuchungen gefunden, dass das Pigment 35 mit der stabilen ß-Form hergestellt werden kann, indem man eine Mischung, die eine wässrige Suspension des Dioxazin-Violett-Pigments der a-Form oder einer hierzu analogen Kristallform und eine aromatische Verbindung enthält, die eine niedrige Löslichkeit im Wasser besitzt, wärmebehandelt. 40 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck «metastabiles Dioxazin-Violett-Pigment» ein Diox-azin-Violett-Pigment mit der a-Kristallform oder einer dazu 45 analogen Kristallform.

In der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 das Röntgenbeugungsdiagramm des in Beispiel 1 erhaltenen Pigments der ß-Form,

so Fig. 2 das Röntgenbeugungsdiagramm des im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Pigments der a-Form, und

Fig. 3 das Röntgenbeugungsdiagramm des im Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Pigments mit einer Kristallform, die der a-Form analog ist.

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Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachfolgend bei-spielsweis erläutert.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendbare metastabile Dioxazin-Violett-Pigment 60 kann gemäss dem Verfahren erhalten werden, das beispielsweise in der JP-AS 16786/1964 oder der JP-OS 935/1977 beschrieben ist. Das in der JP-AS 16786/1964 beschriebene Verfahren umfasst die Sulfonierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes in konzentrierter Schwefelsäure, die 65 anschliessende Einstellung der Schwefelsäurekonzentration auf einen Wert von 60 bis 90 Gew.%, die Zugabe rohen Diox-azin-Violetts, die Erhitzung der erhaltenen Mischung unter Rühren, um das Schwefelsäuresalz zu erhalten, die Hydro-

3

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lyse des Salzes und die anschliessende Abtrennung des gewünschten Pigments aus der wässrigen Mischung. Das auf diese Weise erhaltene Pigment liegt in der a-Form vor und ist in Fig. 2 dargestellt. Weiterhin ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial auch ein ebenfalls in der a-Form vorliegendes Pigment verwendbar, welches gemäss dem obigen Verfahren erhältlich ist, mit der Massgabe, dass eine Aufschlämmung in 60- bis 90 gew.%iger Schwefelsäure ohne die Verwendung eines benzolischen Kohlenwasserstoffes gebildet wird.

Das in der JP-OS 935/1977 beschriebene Verfahren umfasst die Auflösung des rohen Dioxazin-Violetts in einer halogenierten Essigsäure und die anschliessende Umkristalli-sation der Lösung unter Verwendung von Wasser oder eines wasserlöslichen Lösungsmittels. Das auf diese Weise erhaltene Pigment liegt nicht in der ß-Form vor, sondern in einer Kristallform, die der a-Form analog ist, siehe Fig. 3.

Das so erhaltene metastabile Dioxazin-Violett-Pigment wird in Wasser suspendiert. Die Menge an Wasser beträgt beispielsweise das Fünf- bis 20fache, vorzugsweise Acht- bis Zwölffache, des Gewichts des Ausgangspigments. Vom industriellen Standpunkt aus wird es vorgezogen, die erhaltene Aufschlämmung oder Paste durch direkte Zugabe von Alkali zu neutralisieren (beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid).

Dann wird die aromatische Verbindung mit einer geringen Löslichkeit in Wasser zu der Aufschlämmung oder Paste in einer Menge von beispielsweise 5 bis 150 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangspigments, hinzugegeben. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren aromatischen Verbindungen sind zweckmässig solche, die eine Löslichkeit in Wasser von 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, aufweisen, und sie umfassen beispielsweise Lösungsmittel wie Benzol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Di-chlorbenzol, Toluol, Xylol und dergleichen, Säuren, wie Phenol, Cresol, Naphthol, Phthalsäure, Benzoesäure und dergleichen, und Basen, wie Anilin, Toluidin, Chinolin und dergleichen. Im Hinblick auf die zu verwendende Menge und die Behandlungsdauer wird von diesen Verbindungen Benzoesäure am meisten bevorzugt. Vorzugsweise wird der pH-Wert der Mischung zwischen 2 und 6 gehalten, wenn Säuren verwendet werden, und zwischen 8 und 12 gehalten, wenn Basen verwendet werden.

Die erhaltene Mischung wird bei einer Temperatur von beispielsweise 90° bis 130°C, vorzugsweise 95° bis 115°C, gewöhnlich eine bis zehn und mehr Stunden, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden lang, wärmebehandelt. Die Wärembehand-lung kann, falls gewünscht, unter erhöhtem Druck erfolgen.

Nach Beendigung der Wärmebehandlung kann das gewünschte Pigment auf einfache Weise durch Wasserdampfdestillation oder Filtration nach Auflösung der verwendeten aromatischen Verbindung mit der Hilfe von Säuren (beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Essigsäure) oder Alkali (beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid) abgetrennt werden.

Das auf diese Weise, nach dem erfindungsgemässen Verfahren, erhaltene Pigment liegt nicht in der a-Form oder einer der a-Form analogen Kristallform, sondern in der ß-Form vor, siehe Fig. 1, die gleich derjenigen Form des Pigments ist, das durch das oben erwähnte herkömmliche Pul-verisierungsverfahren erhalten wird.

Das so erhaltene Dioxazin-Violett-Pigment der ß-Form ist bezüglich des Färbevermögens, des Glanzes, der Dispergier-barkeit und dergleichen, erheblich besser als das metastabile Pigment. Erfindungsgemäss kann das Dioxazin-Violett-Pigment, das migrationsbetändig und bezüglich Kristallform und Qualität stabil ist, auf einfache Weise unter in weitem

Masse auswählbaren Bedingungen, ohne mühsame Betriebsvorkehrungen, wie genaue Kontrolle der Schwefelsäurekonzentration und der Temperatur, bei der die Pigmentierung durchgeführt wird, wie dies oben bei dem Aufschlämmungsverfahren geschildert wurde, hergestellt werden.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren aromatischen Verbindungen mit einer geringen Löslichkeit in Wasser haben einen ausgezeichneten Einfluss auf die Kristallumwandlung, während dem gegenüber festgestellt wurde, dass andere Verbindungen mit einer hohen Löslichkeit in Wasser, wie beispielsweise die wasserlöslichen Lösungsmittel (Aceton, Methanol, Äthanol, etc.), die bei dem Verfahren der erwähnten JP-OS 935/1977 verwendet werden, und die Sulfonsäuren von benzolischen Kohlenwasserstoffen, die bei dem Verfahren der erwähnten JP-AS 16786/ 1964, verwendet werden, keinen Einfluss auf die Kristallumwandlung in die ß-Form zeigen.

Das auf diese Weise erfindungsgemäss erhaltene Pigment kann in Kunststoffen (beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyolefinen, Polystyrol, Kautschuk bzw. Gummi), Tinten (beispielsweise Tiefdrucktinten, flexogrpahischen Tinten, Offsettinten) oder Farben (beispielsweise Aminoalkyd-farben, lufttrocknenden Alkydfarben, wärmehärtenden Acrylfarben) verwendet werden.

Die Teil- und Prozentangaben in den nachstehenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellung von metastabilem Dioxazin-Violett-Pigment Methode A

20 Teile rohes Dioxazin-Violett (C.I. Pigment Violet 23) werden zu 300 Teilen 78 gew.%iger Schwefelsäure gegeben, die erhaltene Mischung wird 5 Stunden lang bei 50°C gerührt und dann in 3000 Teile Wasser gegossen. Das Produkt wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 19,6 Teile Dioxazin-Violett-Pigment der a-Form. Das Röntgenbeugungsdiagramm ist in Fig. 2 dargestellt.

Methode B

Zu 200 Teilen 95 gew.%iger Schwefelsäure werden 40 Teile Toluol gegeben, die Mischung 1 Stunde lang bei 40°C gerührt. Nachdem sich das Toluol und die Schwefelsäure zu einer Phase vereinigt haben, werden 31,3 Teile Wasser nach und nach zugetropft, um die Konzentration der Schwefelsäure auf einen Wert von 85 Gew.% einzustellen. Es werden dann 20 Teile rohes Dioxazin-Violett hinzugefügt, die erhaltene Mischung wird 4 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt und dann in 2000 Teile Wasser gegossen. Das Produkt wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 19,6 Teile des gleichen Pigments der a-Form wie in Methode A.

Methode C

10 Teile rohes Dioxazin-Violett werden zu 80 Teilen Di-chloressigsäure hinzugefügt, die Mischung wird 2 Stunden lang zur Bildung einer Lösung bei 50°C gerührt und dann in 500 Teile Methanol gegossen. Das Produkt wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 9,8 Teile des Pigments mit einer Kristallform, die der a-Form analog ist. Das Röntgenbeugungsdiagramm ist in Fig. 3 dargestellt.

Herstellung des stabilen Dioxazin-Violett-Pigments

Beispiel 1

10 Teile des in Methode A erhaltenen Pigments der a-Form werden in 150 Teilen Wasser suspendiert und der pH-Wert wird auf 3,1 eingestellt. Es werden dann 5 Teile Benzoesäure hinzugefügt und die erhaltene Mischung wird 5 Stunden lang s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

bei 95° bis 97°C gerührt. Anschliessend wird der pH-Wert der Mischung durch Zugabe einer 20 gew.%igen Natriumhydroxidlösung auf 8,5 eingestellt, wobei die Benzoesäure in Lösung geht. Das Produkt wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,8 Teile Dioxazin-Violett-Pigment der ß-Form. Das Röntgenbeugungsdiagramm ist in Fig. 1 dargestellt.

Bei Verwendung in einer Aminoalkydfarbe zeigt dieses Pigment einen um 20% besseren Glanz und besseres Färbevermögen, verglichen mit dem in Methode A erhaltenen Pigment der a-Form.

Beispiele 2 bis 7

10 Teile des in Methode B erhaltenen Pigments der a-Form werden in 200 Teilen Wasser suspendiert, und die Mischung wird unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen behandelt, wobei jeweils ein Pigment der ß-Form erhalten wird, welches demjenigen von Beispiel 1 ähnlich ist.

Beispiel zugefügte Verbindung aroma

Behandlungs-

Behandlungs

Nr.

tische

Temperatur dauer

(Teile)

(°C)

(Stunden)

2

Benzol

6

115

10

3

Chinolin

5

90

6

4

Phenol

5,2

100

7

5

Dichlorbenzol

4

105

5

6

Benzoesäure

3

100

4

7

Toluol

4,6

110

10

Beispiel 8

8 Teile des in Methode C erhaltenen Pigments mit einer zur a-Form analogen Kristallform werden in 80 Teilen Wasser suspendiert und nach Einstellen des pH-Wertes auf 4 werden s 2 Teile Benzoesäure hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wird in einem Autoklaven 2 Stunden lang bei 115 bis 120°C gerührt. Nach Einstellung des pH-Werts auf 7,8 wird die erhaltene Mischung filtriert, um das Produkt abzutrennen, welches dann mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, io Auf diese Weise werden 7,5 Teile Pigment der ß-Form erhalten, welches dem in Beispiel 1 erhaltenen ähnlich ist.

Beispiel 9

Zu 300 Teilen 82 gew.%iger Schwefelsäure werden 15 Teile 15 rohes Dioxazin-Violett hinzugefügt, und die Mischung wird bei Zimmertemperatur 4 Stunden lang gerührt. Anschliessend werden 1000 Teile einer 20 gew.%igen Natriumhydroxidlösung zugetropft, während die Mischung gekühlt wird, und wobei der pH-Wert auf 2,5 eingestellt wird. Anschlies-20 send werden 4 Teile Benzoesäure hinzugefügt und die erhaltene Mischung 5 Stunden lang bei 100 bis 105°C gerührt. Nach Einstellen des pH-Werts auf 8,0 wird die Mischung filtriert, um das Produkt abzutrennen, welches dann mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 14 Teile Pigment 2s der ß-Form, welches demjenigen von Beispiel 1 ähnlich ist.

Bei Verwendung dieses Pigments zur Färbung eines Polyvinylchloridharzes zeigt es eine um 25% bessere Dispergier-barkeit und Färbevermögen, verglichen mit dem in Methode A erhaltenen Pigment der a-Form.

B

1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung eines stabilen Dioxazin-Vio-lett-Pigments der ß-Kristallform, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Suspension eines metastabilen Diox-azin-Violett-Pigments der a- oder einer analogen Kristallform mit einer aromatischen Verbindung, die eine geringe Löslichkeit in Wasser hat, mischt und dann die Mischung erwärmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatische Verbindung Benzol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, Phenol, Cresol, Naphthol, Phthalsäure, Benzoesäure, Anilin, Toluidin oder Chinolin verwendet.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die aromatische Verbindung in einem Mengenanteil von 5-150 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des metastabilen Dioxazin-Violett-Pigments, einsetzt.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der wäss-rigen Suspension das fünf- bis 20fache Gewicht des metastabilen Dioxazin-Violett-Pigments beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung auf eine Temperatur von 90-130°C erwärmt.

6. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf metastabiles Dioxazin-Violett-Pigment, das erhalten wird, indem man rohes Dioxazin-Violett unter Bildung des Sulfats mit 60-bis 90 gew.%iger Schwefelsäure mischt und dann das Sulfat hydrolisiert.

7. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf metastabiles Dioxazin-Violett, das erhalten wird, indem man einen aromatischen Kohlenwasserstoff in konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert, nach und nach die Konzentration der Schwefelsäure auf einen Wert von 60-90 Gew.% einstellt, dann das rohe Dioxazin-Violett unter Bildung eines Sulfats hinzufügt und das Sulfat hydrolisiert.

8. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf metastabiles Dioxazin-Violett-Pigment, das erhalten wird, indem man rohes Dioxazin-Violett in einer halogenierten Essigsäure löst und die Lösung dann einer Umkristallisation unterwirft.

9. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestelltes, stabiles Dioxazin-Violett-Pigment der ß-Kristallform.