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Verfahren zur Verbesserung von Phthalocyaninpigmenten unter saurem
Vermahlen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Konditionieren von Phthalocyaninpigmenten,
insbesondere auf ein saures Vermahlen, durch das Phthalocyaninpigmente mit verbesserten
Farbtönen erhalten werden. Diese besitzen eine Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung
und Oberflächeneigenschaften der Teilchen, die sie außerordentlich geeignet machen
zum Pigmentieren von Überzugs- und Druckpräparaten, selbsttragenden Filmen und anderen
festen Körpern.
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In der USA.-Patentschrift 2 716 649 ist ein Verfahren zum Konditionieren
von Phthalocyaninpigmenten beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine
Mischung aus einem Phthalocyaninpigment und einer bestimmten Menge Schwefel-, Chloressig-.
Phosphor-, Chlorsulfon- oder niederer Alkylsulfonsäure mittels hauptsächlich scherenden
Käften so vermahlen wird, daß mit dem Pigment eine teigartige, zähe, knetbare Masse
gebildet wird und die erhaltene gemahlene Mischung in Wasser eingegossen wird. Dieses
Verfahren liefert sehr brauchbare und gute Ergebnisse. Es fehlen ihm viele Nachteile
der früheren bekannten Verfahren zum sauren Verpasten, bei denen eine schwefelsaure
Lösung des Pigmentes mit Wasser verdünnt wird und die große Säuremengen, erhöhte
Investitions- und Anlagekosten erforderten sowie Korrosions- und Abfallprobleme
usw. mit sich brachten. Durch das genannte Verfahren wird weiterhin die Behandlungszeit
wesentlich verkürzt, ein Preßkuchen mit einem verhältnismäßig hohen Feststoffgehalt
geliefert, und es ist auf Pigmente anwendbar, die beim üblichen sauren Verpesten
unstabil sind.
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Während das Verfahren der genannten Patentschrift in den meisten Fällen
befriedigend ist, besitzen die damit hergestellten Produkte manchmal nicht die für
bestimmte Zwecke gewünschten Farbtöne. Weiterhin verursachen die dort verwendeten
Säuren sowie die bei den bekannten Verfahren zum sauren Verpesten verwendeten Säuren,
wie z. B. Schwefelsäure, , Korrosionsprobleme usw.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen,
das praktisch alle Vorteile des in der genannten Patentschrift beschriebenen Verfahrens
besitzt und Phthalocyaninpigmente mit verbesserten Farbtönen als auch weicher vermahlene
Pulver aus den Preßkuchen usw. liefert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung von Phthalocyaninpigmenten
unter saurem Vermahlen in Form einer teigartigen knetbaren Masse mittels hauptsächlich
scherenden Kräften ist nun dadurch gekennzeichnet, daß 1 Gewichtsteil Phthalocyaninpigment
mit etwa 0,5 bis 3 Gewichtsteilen einer Arylsulfonsäure vermahlen, die vermahlene
Mischung mit Wasser verdünnt, dann das Pigment in an sich bekannter Weise abgetrennt,
frei von Säure gewaschen und gegebenenfalls getrocknet wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist zum Konditionieren von allen Phthalocyaninpigmenten
geeignet, die in irgendeiner bekannten Weise hergestellt sind, z. B. metallfreies
Phthalocyanin, Metallphthalocyanine, wie Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Zink- und Bleiphthalocyanin,
halogenierte Metall- und metallfreie Phthtalocyanine, wie Kupfermonochlor- oder
-monobromphthalocyanin, Kupferoctachlor- oder octabromphthalocyanin, bzw. ganz allgemein
Kupferpolychlor- bzw. -polybromphthalocyanine, mit bis zu 16 Halogenatomen im Molekül
sowie entsprechende gemischte Kupferhalogenphthalocyanine, die sowohl mindestens
ein Chlor- wie mindestens auch ein Bromatom enthalten wie Kupfertetrabromdecachlorphthalocyanin;
Chlorph thalocyanin usw. Das Phthalocyanin
kann weiterhin durch
Nitro-, Amino-, Thio-, Oxy-, Carbonyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy- und andere Gruppen
kernsubstituiert sein.
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Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren aromatischen Sulfonsäuren
sind bekannt; bevorzugt werden die monocyclischen Arylsulfonsäuren, wie z. B. Benzolsulfonsäure,
o-, m- und p-Toluolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure und Mischungen
derselben untereinander. Unter diesen werden die Toluolsulfonsäuren, besonders das
p-Isomere oder eine Mischung aus o-, m- und p-Isomeren, die das p-Isomere als wesentlichen
Bestandteil enthält, zur Erzielung optimaler Ergebnisse bevorzugt. Es können jedoch
auch andere aromatische Sulfonsäuren verwendet werden, z. B. ganz allgemein die
Benzol- und Naphthalinsulfonsäuren und deren kernsubstituierte Mono-, Dioxy- und
niedrigen Alkyl-(Methyl- und Äthyl-) Derivate. Diese Säuren werden im erfindungsgemäßen
Verfahren in praktisch 100o!oiger Konzentration verwendet, obgleich auch niedrigere
Konzentrationen bis zu etwa 75 o/o verwendet werden können, da die Anwesenheit einer
geringen Menge Wasser in der zu vermahlenden Mischung nicht schädlich ist.
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Die verwendete Säuremenge soll so groß sein, daß sie mit dem Pigment
eine teigige, knetbare Masse bildet. Die dazu benötigte Säuremenge kann durch Routineversuche
leicht festgestellt werden. Ist die Menge zu gering, so wird das Pigment nicht genügend
benetzt, während eine zu große Säuremenge keine genügende Scherwirkung ermöglicht
und zu klumpigen Massen führt, in denen die Säure nicht mit allen Pigmentteilchen
in Berührung steht. Wie bereits angegeben, fällt die verwendete Säuremenge im allgemeinen
in den Bereich von etwa 0,5 bis 3 Gewichtsteile pro Teil des Pigmentes.
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Die zum Vermahlen der Pigmentmasse verwendete Vorrichtung muß eine
praktisch einheitliche Mahlwirkung auf die gesamte Masse ausüben können.
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Die Temperatur zur Durchführung des Verfahrens ist nicht entscheidend
und kann zwischen Zimmertemperatur und etwa 115 bis 125° C variieren. Die Vermahlzeit
kann etwa '/2 bis 10 Stunden betragen, was von der besonderen Säure, Säurekonzentration
und der beim Vermahlen angewendeten Temperatur abhängig ist. In manchen Fällen kann
eine längere Vermahlzeit erforderlich sein, die Reaktion kann jedoch in jedem Fall
durch periodische Untersuchung einer Probe der Mischung am Mikroskop verfolgt werden,
um festzustellen, wann die gewünschten Teilchengrößenverteilung vorliegt. Nach beendetem
Vermahlen wird die vermahlene Mischung mit Wasser verdünnt. Dazu kann das Wasser
der vermahlenen Mischung zugesetzt werden oder umgekehrt. Dann wird das Pigment
in bekannter Weise, gewöhnlich durch Filtrieren, aus der wäßrigen Mischung isoliert.
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Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Vermahlen in Anwesenheit
von bis zu 5 Teilen (bezogen auf 1 Teil Pigment) eines wasserlöslichen anorganischen
Salzes, wie Natrium- oder Kaliumsulfat, -phosphat, saurem Natrium- oder Kaliumsulfat
oder -phosphat undloder bis zu 0,2 Teilen einer sich vom Benzol ableitenden organischen
Flüssigkeit, wie z. B. Nitrobenzol, Xylol oder o-Dichlorbenzol, durchgeführt werden.
In gleicher Weise kann die genannte aromatische Sulfonsäure auch bis zu 25 Gewichtsprozent
an Schwefelsäure usw. enthalten, obgleich durch eine solche Zugabe natürlich die
nicht korrodierende Wirkung des vorliegenden Verfahrens un-. günstig beeinflußt
werden kann.
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Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine erstaunliche
Farbverschiebung der grünen Farbtöne der halogenierten Kupferphthalocyaninpigmente,
insbesondere Kupferhexadecachlorphthalocyanin usw., nach Gelb hin bewirkt. Weiterhin
werden durch die Verwendung der aromatischen Sulfonsäuren beim Vermahlen unangenehme
Gerüche im endgültigen Pigment verringert oder vermieden. Diese werden wahrscheinlich
durch die Verwendung nichtsulfonierter aromatischer Lösungsmittel verursacht. Andere
Vorteile, wie z. B. leichtere Handhabung, Vergrößerung der Ansätze, erhöhter Feststoffgehalt
der Preßkuchen, größere Sicherheit, verminderte Abfallprobleme, weichere Pulver
und verbesserte Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung und verbesserte Eigenschaften
der Teilchenoberfläche, wurden bereits oben erwähnt.
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Beispiel 1 In eine Knetvorrichtung wurden 70 Teile rohes Kupferphthalocyanin
und 100 Teile p-Toluolsulfonsäure gegeben und die erhaltene Mischung 3 Stunden bei
einer Temperatur von 65 bis 70° C vermahlen. Die vermahlene Mischung wurde dann
in 1400 Teile Wasser gegeben, bis zur Erzielung einer glatten Aufschlämmung gerührt
und das Pigment durch Filtrieren gewonnen und mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat
auf Kongorotpapier neutral blieb.
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Das so erhaltene leuchtend blaue Pigment ist zur Einverleibung in
Textildrucktinten oder nach dem Trocknen zur Verwendung in Drucktinten, Kunstharzen
und Kautschuk geeignet. Das getrocknete Pulver ist hinsichtlich seiner Weichheit
dem durch ein bekanntes saures Verpasten oder durch das Verfahren gemäß USA.-Patentschrift
2 617 649 konditionierten Kupferphthalocyanin überlegen.
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Beispiel 2 Das Verfahren von Beispiel l wurde wiederholt, jedoch 70
Teile eines rohen, teilweise chlorierten Kupferphthalocyanins mit einem Chlorgehalt
von 4 bis 511/o verwendet. Es wurden ähnlich verbesserte Ergebnisse erzielt.
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Beispiel 3 Eine Mischung aus 60 Teilen rohem Kupferphthalocyanin und
90 Teilen p-Toluolsülfonsäure wurde in einer Knetvorrichtung 2 Stunden bei l00°
C vermahlen. Die konditionierte Pigmentmasse wurde dann in 1600 Teile Wasser eingegossen.
Nach dem Rühren der wäßrigen Mischung bis zur Erzielung einer glatten Aufschlämmung
wurde das Pigment abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
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Das Pigment war leuchtendblau und etwas roter im Farbton als das gemäß
Beispiel 1 erhaltene Pigment. Es kann für alle für Kupferphthalocyaninpigmente üblichen
Verwendungszwecke angewendet werden.
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Beispiel 4 Eine Mischung aus 220 Teilen rohem Kupferhexadecachlorphthalocyanin
und 110 Teilen p-Toluolsulfonsäure wurde 2 Stunden bei 45 bis 55° C vermahlen, die
erhaltene Masse mit 150 Teilen 96 o/oiger Schwefelsäure verdünnt, in 6000 Teile
Wasser eingegossen, abfiltriert und der Kuchen säurefrei gewaschen. Das gewonnene
trockene Pigment ist wesentlich
gelber und weicher als das durch
ein übliche: saures Verpasten oder durch das Verfahren gemäf USA.-Patentschrift
2 716 649 konditionierte Kupferhexadecachlorphthalocyanin.
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Beispiel 5 Eine Mischung aus 100 Teilen rohem Kupferhexadecachlorphthalocyanin
und 100 Teile handelsüblicher Toluolsulfonsäure, die etwa 80-% p-, 15 a/o o-und
5 °/a m-Isomeres enthielt, wurde 6 Stunden unter langsamem Erhöhen der Temperatur
auf 110° C vermahlen. Die Masse wurde dann in 2500 Teile warmes Wasser eingegossen
und zum Sieden erhitzt. Das Pigment wurde abfiltriert und gewaschen. Es besaß verbesserte
Eigenschaften, die mit denen der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Produkten
vergleichbar sind.
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Beispiel 6 Das Verfahren von Beispie16 wurde wiederholt mit der Ausnahme,
daß nur 60 Teile der handelsüblichen Toluolsulfonsäuremisehung verwendet wurden.
Das erhaltene Pigment war dem des Beispiels 5 ähnlich.
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Beispiel 7 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme,
daß die p-Toluolsulfonsäure durch die im Beispiel 5 beschriebene handelsübliche
Toluolsulfonsäuremischung ersetzt wurde. Das erhaltene Pigment war dem im Beispiel
1 hergestellten ähnlich. Beispiel 8 Eine Mischung aus 100 Teilen rohem Kupferhexadecachlorphthalocyanin
und 200 Teilen der genannten handelsüblichen Toluolsulfonsäuremischung wurde 6 Stunden
unter allmählichem Erhöhen der Temperatur auf 95° C vermahlen. Das durch Eingießen,
Filtrieren und Trocknen isolierte Pigment ist ein weiches Pulver mit einer starken,
leuchtenden gelblichen Grüntönung.
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Beispiel 9 110 Teile eines vorher in üblicher Weise sauer verpasteten
Kupferhexadecachlorphthalocyanins wurden mit 80 Teilen p-Toluolsulfonsäure 45 Minuten
unter Erhöhen der Temperatur auf 115° C vermahlen. Das konditionierte Pigment wurde
durch Eingießen in 2500 Teile Wasser, Abfiltrieren und Waschen isoliert. Das getrocknete
Pigment ist wesentlich weicher und gelber als das Ausgangsmaterial und besitzt eine
gute Farbstärke und Leuchtkraft.
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Beispiel 10 Das Verfahren von Beispie19 wurde wiederholt, jedoch 100
Teile eines vorher gemäß dem in der USA.-Patentschrift 2716 649 beschriebenen Verfahren
konditionierten Kupferhexadecachlorphthalocyanins verwendet. Die Ergebnisse sind
den im Beispiel 9 beschriebenen, verbesserten Ergebnissen ähnlich.
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Beispiel 11 Gleiche Teile eines Kupferhexadecachlorphthalocyanins
und der genannten handelsüblichen Toluolsulfonsäuremischung wurden 3 Stunden bei
105 bis 115° C vermahlen. Das durch Eingießen, Abfiltrieren und trocknen isolierte
Pigment ist wesentlich weicher und gelber als das durch übliches saures Verpasten
oder durch das Verfahren gemäß USA.-Patentschrift 2 716 649 konditionierte Pigment
und besitzt eine gute Farbstärke und Leuchtkraft.
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Beispiel 12 100 Teile eines rohen polyhalogenierten Kupferphthalocyanins,
welches 16,5 % Brom und 34,3 0/0 Chlor enthielt und ein Molekulargewicht von 1140
besaß, wurde 10 Stunden in einer Teigmischmaschine mit 200 Teilen Xylolsulfonsäure
vermischt, während welcher Zeit die Temperatur allmählich auf 90° C erhöht wurde.
Darauf wurde die Beschickung in 41 Wasser gegossen und so lange gerührt, bis sie
völlig zerfiel und eine gleichmäßige Aufschlämmung bildete, wozu ein 1stündiges
Rühren erforderlich war. Danach wurde das Pigment isoliert, indem es abfiltriert
und so lange mit Wasser gewaschen wurde, bis der pH-Wert der Waschflüssigkeit mehr
als 5 betrug. Der Filterkuchen wurde bei 90° C getrocknet.
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Das erhaltene weiche,. grüne Pigment ist sehr leuchtend und farbkräftig,
wenn es in eine wäßrige Emulsion zum Bedrucken von Textilien oder in ein Kunststoffharz,
wie z. B. ein Flies aus Polyvinylchlorid, einverleibt wird.
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Beispiel 13 Das Verfahren des Beispiels 12 wurde wiederholt, wobei
jedoch die Xylolsulfonsäure durch eine handelsübliche Toluolsulfonsäure ersetzt
wurde, die etwa 85 01o des p-Isomeren und etwa 15 0/c des o-Isomeren zusammen mit
kleinen Mengen an m-Isomerem, Wasser, Schwefelsäure, Toluol und anderen Verunreinigungen
enthielt.
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Bei einem Vergleich des erhaltenen Pigmentes mit dem Pigment gemäß
Beispiel 12 wurde festgestellt, daß der Ton des Pigmentes dieses Beispiels wesentlich
gelber und stärker war.
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Beispiel 14 30 g eines rohen polyhalogenierten Kupferphthalocyanins,
welches 60,5 0/0 Brom und 5,0'% Chlor enthielt und ein Molekulargewicht von 1600
besaß, wurde 7 Stunden mit 65 g der handelsüblichen Toluolsulfonsäure des Beispiels
13 in einem Hochleistungsmischer vermischt. Nachdem die Beschickung in Wasser eingegossen,
filtriert, gewaschen und getrocknet worden war, besaß das erhaltene Pigment eine
sehr stark gelbstichige grüne Farbe.
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Beispiel 15 100 Teile eines rohen Pigmentes aus einem Polybromchlorkupferphthalocyanin
mit 1 Atom Brom und 14 Atomen Chlor wurde mit 100 Teilen der handelsüblichen Toluolsulfonsäure
der vorhergehenden Beispiele 4 Stunden verknetet. Das wie oben beschriebene isolierte
Pigment besaß eine gelblichgrüne Farbe, die stärker und gelber ist als die des Beispiels
12 und etwa der des Pigmentes des Beispiels 13 entspricht.