DE1619598B2 - Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanin Pigmenten mit vergrosser ter Beständigkeit gegen Ausflockung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanin-Pigmenten mit vergrößerter Beständigkeit gegen Ausflockung. In diesem Verfahren können Aza-Kupferphthalocyanine, Kupferphthalocyanine und auch halogierte Kupferphthalocyanine oder Phthalocyanine mit einem anderen Zentralatom als Kupfer verwendet werden.

Es ist bekannt, daß modifizierte Phthalocyanine erhalten werden durch Ersatz des Benzolrings im Tetrabenztetraazaporphin durch Pyridinringe. Die so erhaltenen Verbindungen werden Tetraazaphthalocyanine genannt und haben die allgemeine Formel

Die analogen Triaza-, Diaza- und Monoazaverbindungen sind auch bekannt.

Die genannten Verbindungen werden in derselben Weise hergestellt wie die Phthalocyanine durch Reaktion in einem organischen Medium eines Metalldonators und Harnstoff mit Chinolinsäure oder funktioneilen Derivaten derselben an Stelle von Phthalsäure oder ihren funktioneilen Derivaten oder im Falle von Triaza-, Diaza- oder Monoazaverbindungen mit Mischungen von Chinolinsäure oder ihren Derivaten mit Phthalsäure oder deren Derivate.

In Analogie damit können in Phthalocyaninen Halogengruppen, besonders Chlor in Phthalocyanine durch vollständigen oder teilweisen Ersatz der Phthalsäure oder ihrer Derivate eingeführt werden durch entsprechende Mengen von Halogen substituierter Phthalsäure oder funktionellen Derivaten derselben.

Es ist des weiteren bekannt, daß Kupferphthalo-

cyanin-Pigmente unter gewissen Nachteilen leiden, unter welchen besonders erwähnt werden müssen:

1. die Neigung zum Kristallwachstum,

2. die Neigung zur Änderung der Modifikation und

3. die Neigung zur Ausflockung.

Diese Nachteile sind jedoch nicht gleichermaßen bedeutend bei den verschiedenen Modifikationen von Kupferphthalocyanin, und die unter 1 und 2 genannten können oft bis zu einem befriedigenden Maße durch Herstellung geeigneter Zusätze, das heißt halogensubstituierte Kupferphthalocyanine oder Phthalocyanine mit einem anderen Zentralatom als Kupfer vermieden werden.

Um gleichzeitig die obengenannten drei Nachteile zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, Kupferphthalocyaninverbindungen herzustellen durch Reaktion von Mischungen von Phthalsäure, 4-Chlorphthalsäure und Chinolinsäure oder funktionellen Derivaten derselben wie Salze, Anhydride, Imide oder Nitrile derselben mit Harnstoff in Gegenwart einer Kupfer abgebenden Substanz und eines Molybdats, wobei die Menge von Chinolinsäure ¹Z₃ zweckmäßig ¹Z₄. bis V₈ der Gesamtmenge der Phthalsäure nicht übersteigen soll.

Dabei war es jedoch nicht möglich, eine befriedigende Beständigkeit gegen die Ausflockung zu erzielen. Der Ausdruck Ausflockung bedeutet ein Verfahren, daß darin besteht, daß sich kleinere Teilchen zur BiI-dung größerer Körper (Ausflockungen) vereinigen, die jedoch nur bis zu einem solchen Ausmaß stabil sind, daß sie sich wieder in ihre ursprünglichen Teilchen unter dem Einfluß von schwachen mechanischen Kräften aufteilen — z. B. solche unter Verwendung eines Zerstäubers — oder durch Änderung der Zwischenphasenspannung.

Die Ausflockung gibt Anlaß zu der Erscheinung, daß die gedruckten Gegenstände dunkler und weniger

glänzend sind. Des weiteren ruft sie in Farben geringere Farbstärke, erhöhte Viskosität und schnelle Sedimentation hervor. Wenn dasselbe Hilfsmittel für verschiedene Anwendungsmethoden, z. B. Sprühen und Tauchen, angewendet wird, führen sie zu sehr unterschiedlichen Ergebnissen, die ein Hindernis für die Anwendung rationeller Arbeitsmethoden sind. Die Bearbeitung einer noch feuchten lackierten Oberfläche, z. B. mit einer Bürste, wird die Ausflockung beheben und der so behandelten Stelle ein Aussehen verleihen, das von der übrigen Oberfläche verschieden ist.

In vielen Fällen kann die Ausflockung in Farben und in Drucktintensystemen durch Zusatz von Phthalocyaninen verringert werden, die durch Sulfon- oder Carbonsäure substituiert sind, durch welche die Pigmente mit einer negativen Ladung versehen werden. Die erhaltenen Pigmente flocken mit positiv geladenen Pigmenten, wie beispielsweise Titandioxyd, aus. Durch die gemeinsame Ausflockung erreicht man, daß keine wesentlichen Unterschiede in der Farbstärke austreten, wenn eine Titandioxyd und Phthalocyanin-Pigment enthaltende Farbe auf eine Oberfläche auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Sprühen oder Tröpfeln, angewendet wird. Eine solche Mischung von Pigmenten wird sich jedoch schnell im Medium absetzen, und der Glanz des trockenen Films wird oft verringert. Des weiteren neigt durch Zusatz von Sulfon- oder Carbonsäure substituierten Phthalocyaninen die Farbe des Pigments dazu, mehr grünlich zu werden, was in den meisten Farben nicht wünschenswert ist.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Fällung von Triaza- oder Tetraaza-Kupferphthalocyanin oder beiden auf oder zusammen mit Kupferphthalocyaninen oder auf oder zusammen mit Mischungen derselben mit Halogen substituiertem Phthalocyanin gemäß der Erfindung positiv geladene, gegen Ausflockung stabile Pigmente erhalten werden. Infolge ihrer positiven Ladung haben sie gleichzeitig den Vorteil, daß keine Ausflockung stattfindet, wenn sie mit anderen positiv geladenen Pigmenten in einer Pigmentsuspension in Berührung gebracht werden, und folglich wird die Neigung zu einer schnellen Absetzung in dem Medium vermieden.

Das gemäß der Erfindung verwendete Kupferphthalocyanin kann aus einer der bekannten Modifikationen, wie dem α-, β- oder ε-Kupferphthalocyanin bestehen. Von diesen besitzen besonders die a- und die ε-Modifikationen einen reinen blauen Farbschatten, der für viele Zwecke gewünscht wird, während die ^-Modifikation mehr grünlich ist. Andererseits sind die α- und die ε-Modifikationen nicht stabil gegen Kristallwachstum und gegen Umkristallisation in eine andere Modifikation, nämlich die ß-Modifikation. Wie oben erwähnt kann dieser Nachteil jedoch in befriedigender Weise mit Hilfe an sich bekannter Mittel vermieden werden, beispielsweise durch Zusatz von Monochlorphthalocyanin oder Phthalocyaninen mit bestimmten anderen Zentralatomen als Kupfer, beispielsweise Mg, Al, Sn, Ti oder Fe. Die Neigung zum Kristallwachstum und zur Modifikationsänderung kann auch durch Zusatz bestimmter Amine verringert werden.

Gemäß der Erfindung wird die Fällung der Azaverbindung auf oder zusammen mit Kupferphthalocyaninen und möglicherweise Halogen substituierten Kupferphthalocyaninen durch vollständiges oder teilweises Lösen des Rohpigments in einer Säure und Eingießen der vollständigen oder teilweisen Lösung in Wasser bewirkt werden, wobei sie zusammen in feinverteilter Form gefällt werden, in der die erhaltene Pigmentmischung unmittelbar als Farbpigment geeignet ist oder weiter durch Mahlen aufgearbeitet werden kann, gegebenenfalls unter Zusatz anderer Komponenten, wie beispielsweise Kristallisationsinhibitoren, Dispergiermittel, andere Pigmente, wie

ίο Titandioxyd usw.

Die Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure bei der Herstellung von Kupferphthalocyanin in feinverteilter Form ist an sich bekannt.

Es ist jedoch auch.möglich, von der Tatsache Gej brauch zu machen, daß die Azakupferphthalocyanine in schwächeren Säuren als Schwefelsäure löslich sind, beispielsweise in Ameisensäure oder Dichloressigsäure, zur Herstellung des Phthalocyaninpigments nach dem Verfahren gemäß der Erfindung. In dieser Ausführungsform gemäß Erfindung wird eine Lösung von Azakupferphthalocyanin in einem solchen Lösungsmittel einer wäßrigen Suspension von Kupferphthalocyanin oder von Kupferphthalocyanin gemischt mit Monochlorkupferphthalocyanin zugesetzt.

Dabei wird das gewünschte Produkt ohne Lösen des Kupferphthalocyanins erhalten, und folglich ist diese Ausführungsform des Verfahrens besonders geeignet, wenn andere Modifikationen dieses Bestandteils als die α-Modifikation verwendet werden.

Die beschriebene Ausführungsform der Erfindung ist jedoch nicht begrenzt auf die Verwendung von Ameisensäure oder Dichloressigsäure sowie sauer reagierende Mittel und Lösungsmittel, welche unter den Reaktionsbedingungen umgeformt werden in Säuren oder solche freisetzen, in welchen die angewendete Azaverbindung löslich ist. So kann Dimethylsulfat als Lösungsmittel verwendet und das Produkt daraus gefällt werden.

Bei allen Ausführungsformen der Erfindung wurde gefunden, daß Tri- und Tetraazaverbindungen beträchtlich wirksamer sind als die Mono- und Diazaverbindungen. So wie es möglich ist, wie vorgeschrieben zu verfahren, nämlich zuerst die Azaverbindung herzustellen, sie zu lösen und zu fällen auf eine Suspension von Kupferphthalocyanin und möglicherweise andere Pigmente, ist es auch möglich, die Mischung der Azaverbindung und der Kupferphthalocyaninverbindung und möglicherweise der Halogen substituierten Kupferphthalocyaninverbindung schon während des Kondensationsprozesses zu erhalten. Man verfährt gemäß der Erfindung in einer solchen Weise, daß Chinolinsäure oder ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat derselben in Anwesenheit oder Abwesenheit von Phthalsäure oder einem funktioneuen Derivat derselben in einem Molverhältnis von nicht über ¹J₄. Mol pro Mol Chinolinsäure in einem organischen Medium mit einem Überschuß von Harnstoff in Gegenwart von Kupferverbindungen und einem Katalysator zur Bildung eines Azaphthalocyanins zur Reaktion gebracht wird, worauf weitere Mengen Phthalsäurederivat oder Halogen substituiertes Phthalsäurederivat und gegebenenfalls Harnstoff der so erhaltenen Mischung zugesetzt werden und das Erhitzen zur Bildung von Kupferphthalocyanin fortgesetzt wird, worauf die in der Reaktionsmischung enthaltenen Phthalocyaninverbindungen isoliert, zusammen in Säure gelöst und mit Wasser gefällt werden. Durch dieses Verfahren wird eine Ver-

minderung der Arbeit erzielt. Es ist jedoch notwendig, daß die Kondensation in Tri- oder Tetraazakupferphthalocyanin zu Ende geführt wird, wie beschrieben, bevor Phthalsäurederivat oder Halogen substituiertes Phthalsäurederivat oder beide zugesetzt werden. Wenn andererseits die Kondensation in einer solchen Weise ausgeführt wird, daß Phthalsäurederivat und die zweckmäßige Menge von Chinolinsäure oder beide vom Beginn der Kondensation anwesend sind, ist es nicht möglich, gegen Ausflockung widerstandsfähige Pigmente aus dem hergestellten Pigment zu erhalten. Nachfolgend wird die Erfindung an Hand einiger Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung von 16,7 g Chinolinsäure, 5,0 g CuCl₂,2 H₂ 0,0,05 g Ammoniummolybdat, 23 g Harnstoff und 65 g Trichlorbenzol wird auf 160 bis 170⁰C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Darauf wird die Mischung auf 120° C gekühlt und filtriert. Der' Filterkuchen wird einmal mit Trichlorbenzol und dann mit Aceton gewaschen. Der so gewaschene Filterkuchen wird weiter gereinigt durch Kochen mit 200 ml 2 n-NaOH, filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält eine Ausbeute von 8,7 g Tetraazakupferphthalocyanin.

1 g des so erhaltenen Produkts wird in 10 ml 98%iger Schwefelsäure gelöst und auf eine Suspension von 1 g Monochlor- und 3 g Kupferphthalocyanin in 500 ml 10%iger Schwefelsäure niedergeschlagen.

Das erhaltene Pigment ist stabil gegen Kristallisation und besitzt eine gute Stabilität gegen Ausflockung in Alkyd- und Alkydmelaminsystemen.

Beispiel 2

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2 g Tetraazakupferphthalocyanin, hergestellt gemäß Beispiel 1, werden in 200 ml Ameisensäure gelöst. Es werden 18 g pulverisiertes Kupferphthalocyanin zugesetzt. Die Mischung wird 1 Stunde bei 100° C gerührt und dann in 2000 ml Wasser geschüttet. Die erhaltene wäßrige Suspension wird gekocht, filtriert und der Niederschlag gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt besitzt eine gute Beständigkeit gegen Ausflockung, aber nicht gegen Kristallisation. Es kann jedoch gegen Kristallisation durch Zusatz von Monochlorphthalocyanin stabilisiert werden.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 12,6 g Chinolinsäure, 3,7 g Phthalsäure, 0,1 g Ammoniummolybdat, 5,0 g CuCl₂, 2H₂O, 23 g Harnstoff und 65 g Trichlorbenzol wird auf 160 bis 170° C erhitzt und das Gemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Wenn die Reaktion beendet ist, wird das Produkt wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 9,4 g einer Mischung, die theoretisch Triazakupferphthalocyanin enthält, was jedoch eine Mischung von Azakupferphthalocyaninen sein kann.

10 g des so erhaltenen Produkts werden in Monochloressigsäure (100 ml) gelöst, und die Lösung wird auf eine Suspension von 32 g Kupferphthalocyanin niedergeschlagen. Nach dem Kochen, Filtrieren und Trocknen wird ein Pigment mit einem sehr guten rötlichblauen Schatten erhalten. Dieses Pigment ist gegen Kristallisation und Ausflockung beständig.

B ei s pi e1 4

10 g Tetraazakupferphthalocyanin werden in 100 ml Monochloressigsäure gelöst und auf eine Suspension von 40 g Kupferphthalocyanin in der α-Modifikation und 50 g Monochlorkupferphthalocyanin in 101 10%iger Schwefelsäure niedergeschlagen. Das erhaltene Pigment ist gegen Kristallisation und Ausflockung beständig.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 1,5 g Chinolinsäure, 23 g Harnstoff, 5,0 g CuCl₂, 2H₂O, 0,1 g Ammoniummolybdat und 65 g Trichlorbenzol wird auf 160° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Dann werden 13,3 g Phthalsäureanhydrid zugesetzt und die Mischung weitere 3 Stunden bei 160° C gerührt, worauf das Produkt wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet wird. Die Ausbeute beträgt 12 g einer Mischung, die bei üblicher Aufarbeitung zu einem Pigment führt, das gegen Ausflockung beständig ist und das gegen Kristallisation durch trockenes Mischen mit 20% Monochlorkupferphthalocyanin stabilisiert werden kann.

Zum Vergleich wurden 1,5 g Chinolinsäure, 13,3 g Phthalsäureanhydrid, 23 g Harnstoff, 5,0 g CuCl₂, 2H₂O, 0,1 g Ammoniummolybdat und 65 g Trichlorbenzol gemischt und auf 160° C erhitzt und die Mischung bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt. Beim Eingießen der Mischung in Wasser und üblicher Aufarbeitung in das Pigment beträgt die Ausbeute 8,5 g Pigment, das weder gegen Ausflockung noch gegen Kristallisation beständig ist.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   " 1. Verfahren zur Herstellung von gegen Ausflockung beständigen Kupferphthalocyanin-Pigmenten, dadurchgekennzeichnet, daß man ein Triaza- oder Tetraazakupferphthalocyanin oder beides nach Lösen in Säure auf oder zusammen mit Kupferphthalocyaninen oder auf oder zusammen mit Gemischen derselben mit Halogen substituiertem Kupferphthalocyanin niederschlägt, wobei gegebenenfalls das Tetraazakupferphthalocyanin und das Kupferphthalocyanin durch Herstellung eines nach dem anderen in derselben Lösung zusammengebracht werden können.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die rohen Pigmente vollständig oder teilweise in einer Säure löst und in Wasser gießt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Azakupferphthalocyanin in schwächeren Säuren als Schwefelsäure einer wäßrigen Suspension von Kupferphthalocyanin oder einer wäßrigen Suspension von Kupferphthalocyanin im Gemisch mit Monochlorkupferphthalocyanin zusetzt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Chinolinsäure oder ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat derselben in Anwesenheit oder Abwesenheit von Phthalsäure oder einem funktioneilen Derivat derselben in einem Molverhältnis von nicht mehr als ¹Z₄. Mol pro Mol Chinolinsäure mit einem Überschuß von Harnstoff in Gegenwart von Kupferverbindungen und einem Katalysator zur Bildung eines Azakupferphthalocyanins zur Reaktion bringt, worauf man das Phthalocyanin isoliert, in einer Säure löst und auf Kupferphthalocyanin oder einer Mischung desselben mit Monochlorkupferphthalocyanin niederschlägt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Phthalsäurederivat oder Chlorphthalsäure und Harnstoff der erhaltenen Reaktionsmischung von Chinolinsäure oder Chinolinsäure und Phthalsäure oder ihren Derivaten mit Harnstoff zusetzt und die Mischung mit diesem Zusatz zur Bildung von Phthalocyanin erhitzt und die Phthalocyaninverbindungen in der Mischung zusammen isoliert.