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Verfahren zur Umwandlung roher Kupferphthalocyanine in eine Pigment
form Phthalocyaninfarbstoffe entstehen bei der Synthese gewöhnlich in einer für
die Verwendung als Pigment farbstoff ungeeigneten Form.
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Es sind nun verschiedene Verfahren bekannt, die Rohfarbstoffe in brauchbare
Pigmentfarbstoffe umzuwandeln. Beispielsweise kann man das rohe Kupferphthalocyanin
in Schwefelsäure lösen oder suspendieren und durch Eingiessen in Wasser in feinteiliger
Form ausfällen. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der, dass das Pigment immer in
dercC-Modifikation anfällt, die Reinheit oft unbefriedigend ist und grosse Mengen
Schwefelsäure aufgearbeitet werden müssen.
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Man kann das Rohpigment auch durch Kugelvermahlung in Gegenwart von
anorganischen Salzen, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln, in einen Pigmentfarbstoff
überführen. Dieses Verfahren ist umständlich, da ein grosser Überschuss an Salz
und Vermahlzeiten von mehreren Tagen erforderlich sind, so dass sich der Durchsatz
bei den technisch sehr aufwendigen Apparaten nicht verbessern lässt. Die Rohpigmente
kann man auch dadurch in die Pigmentform überführen, indem man sie in Knetern mit
anorganischen Salzen und geeigneten Lösungsmitteln knetet. Diese Arbeitsweise erfordert
jedoch eine Vorzerkleinerung der anorganischen Salze und Knetzeiten von mehreren
Stunden (US-Patentschrift 2 723 980).
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Ausserdem erfordert dieses Verfahren Maschinen mit hoher Energie und
Mastikatorschaufeln, die in der Grösse sehr begrenzt sind und hohe Investitionen
notwendig machen (US-Patentschrift 2 982 666).
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Da die Bildung einer geeigneten Knetmasse Schwierigkeiten macht, ist
oft der Zusatz von korrodierenden Säuren erforderlich (US-Patentschrift 3 119 835).
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Es wurde nun gefunden, dass sich rohe Kupferphthalocyanine auf besonders
vorteilhafte Weise dadurch in eine Pigment form umwandeln lassen, dass man die rohen
Kupferphthalocyanine einer Kugelvermahlung,
gegebenenfalls mit Mahlhilfsmitteln,
und anschließend einer Knetung in Gegenwart anorganischer wasserlöslicher Salze
und organischer Lösungsmittel unterwirft.
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Als rohe Kupferphthalocyanine eignen sich für das neue Verfahren sowohl
das nichthalogenierte Kupferphthalocyanin als auch halogenierte Kupferphthalocyanine.
Beispielsweise seien als Rohpigmente genannt Kupferphthalocyanin, das aus Phthalsäureanhydrid,
Kupfersalzen und Harnstoff erhalten wurde, Monochlorkupferphthalocyanin, Polychlorkupferphthalocyanine
oder Polychlorbromkupferphthalocyanine.
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Nach dem neuen Verfahren wird das rohe Kupferphthalocyanin zunächst
einer Kugelvermahlung bei Temperaturen bis etwa 160 0C unterworfen. Dabei mahlt
man in Gegenwart von zweckmässigerweise geringen Mengen an Mahlhilfsmitteln, wie
wasserlöslichen anorganischen Salzen, beispielsweise mit 10 bis 100 Teilen Kochsalz
oder Natriumsulfat, bezogen auf 100 Gewichtsteile Rohfarbstoff, oder ohne jedes
Mahlhilfsmittel. Eine Nahldauer von 10 bis 30 Stunden, vorzugsweise 15 bis 25 Stunden
reicht aus, um das Rohpigment in die für die Knetung optimale Vorform zu bringen.
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Längere Vermahlzeiten sind nicht schädlich, jedoch auch nicht notwendig.
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Nach der Kugelvermahlung überführt man das Mahlgut aus der Kugelmühle
in einen Kneter, in dem die so vorbereitete Rohware nun einer Knetung in Gegenwart
anorganischer, wasserlöslicher Salze und organischer Lösungsmittel unterworfen wird.
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Als anorganische, wasserlösliche Salze kommen insbesondere Kochsalz
und Natriumsulfat in Betracht, die man beispielsweise in der etwa 1- bis 2-fachen
Gewichtsmenge, bezogen auf den Rohfarbstoff, hinzugibt.
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Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise organische
Säuren, wie Essigsäure und Athylhexansäure, Amine, wie Dimethylanilin, Äthanolamin
und Diäthanolamin, Alkohole, wie Isobutanol oder Polyglykole mit einem Molekulargewicht
von 100 bis 800, Äther, wie Tetrahydrofuran und Aromaten, wie Chlorbenzol oder
Dichlorbenzol.
Gegebenenfalls kann man diese Lösungsmittel auch im Gemisch untereinander oder mit
geringen Mengen Wasser anwenden. Die Menge an diesen genannten Lösungsmitteln bemisst
man so, dass eine knetbare Masse entsteht.
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Nach dem neuen Verfahren ist eine Knetdauer von 15 bis 120, vorzugsweise
30 bis 90 Minuten ausreichend.
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Ein besonderer Vorzug des neuen Verfahrens ist, dass man durch die
Mahlung in der Kugelmühle die Modifikation und damit die Nuance des Pigment farbstoffes
weitgehend einstellen kann. Für die Herstellung eines Kupferphthalocyanins der ß-Modifikation
wählt man Temperaturen im Bereich von 100 bis 1600C, während bei der Herstellung
von Pigmentfarbstoffen derd-Modifikation eine Temperatur von 80 0C nicht überschritten
werden sollte. Gegebenenfalls kann man zur Bildung der «-Modifikation die erwähnten
anorganischen Salze in 0,1 bis l-facher Menge, bezogen auf das Rohpigmentgewicht,
zusetzen, ohne den Durchsatz in der Mühle wesentlich zu verschlechtern. Selbstverständlich
ist durch eine Einstellung von Zwischentemperaturen auch die Herstellung von Modifikationsgemischen
möglich.
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Durch das neue Verfahren lässt sich der Durchsatz, der beim Arbeiten
mit Kugelmühle und Kneter nach den bekannten Verfahren erreicht werden kann, um
das 3- bis 6-fache steigern. Darüberhinaus werden Pigment farbstoffe erhalten, die
den nach den bekannten Finishverfahren erhältlichen Pigmentfarbstoffen in ihren
koloristischen und rheologischen Eigenschaften überlegen sind.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile
und Wewichtsprozente.
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Beispiel 1 113 Teile Rohkupferphthalocyanin mit einem Chlorgehalt
unterhalb 0,5 Prozent werden in der Kugelmühle ohne Mahlhilfsmittel 15 Stunden bei
110" vermahlen. Anschliessend wird das Mahlgut zusammen mit 220 Teilen Kochsalz
und 84 Teilen Polyglykol (Molgewicht 414) bei 50 bis 0°C in einem Kneter mit Sigmaschaufeln
45 Minuten
geknetet. Die Masse wird in Wasser gegeben, abgepresst,
salzfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält ein Pigment der ß-Modifikation mit
hervorragenden koloristischen Eigenschaften bei gleichzeitig gutem Fliessverhalten
in Firnisdruckfarben.
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Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man bei der Knetung statt
Polyglykol 110 Teile Äthylhexansäure zusetzt.
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Beispiel 2 226 Teile Rohkupferphthalocyanin mit einem Chlorgehalt
unterhalb 0,5 Prozent werden in der Kugelmühle ohne Mahlhilfsmittel bei 40 bis 500C
30 Stunden vermahlen. Anschliessend wird das Mahlgut zusammen mit 400 Teilen Kochsalz
und 162 Teilen Polyglykol (Molgewicht 460) 60 Minuten in einem Kneter mit Sigmaschaufeln
geknetet, wobei die Temperatur 500C nicht überschreiten soll. Nach einer wie in
Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhält man ein Pigment, das zu 90 Prozent
in der M-Modifikation vorliegt und neben einer hohen Parbstärke einen ausgeprägten
Rotstich zeigt.
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Beispiel 3 280 Teile Rohkupferphthalocyanin mit einem Chlorgehalt
von 2,4 Prozent werden in der Kugelmühle ohne Mahlhilfsmittel bei 80 bis 0 90°C
20 Stunden vermahlen. Anschliessend wird das Mahlgut zusammen mit 420 Teilen wasserfreiem
Natriumsulfat, 170 Teilen Tetrahydrofuran und 170 Teilen Wasser 90 Minuten geknetet,
wobei die Temperatur gegen Ende der Reaktion auf 800C ansteigt. Nach einer wie in
Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhält man ein Pigment, das weitgehend in
der-Modifikation vorliegt und bei Verwendung in Lackfarben ausgezeichnete Farbstärke
und Farbreinheit ergibt.
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Beispiel 4 360 Teile Rohkupferphthalocyanin mit einem Chlorgehalt
unterhalb 0,5 Prozent werden mit 360 Teilen Kochsalz 30 Stunden in der Kugelmühle
gemahlen, wobei die Temperatur 7000 nicht übersteigen
soll. Anschliessend
wird die Mischung in einen Kneter überführt und nach Zugabe von weiteren 360 Teilen
Kochsalz und von 270 Teilen diglycol 80 Minuten unterhalb 50 0C geknetet. Nach einer
wie in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhält man ein Pigment deroc-Modifikation
mit ausgeprägtem Rotstich und hervorragender Parbreinheit.
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Beispiel 5 160 Teile Polychlorkupferphthalocyanin mit einem Chlorgehalt
von 48,8 Prozent werden in der Kugelmühle 15 Stunden bei 80°C vermahlen. Anschliessend
wird das Mahlgut zusammen mit 320 Teilen Kochsalz und 120 Teilen Polyglykol (Molgewicht
414) 120 Minuten geknetet. Nach Aufarbeitung erhält man ein blaustichiges Grünpigment
mit sehr reinem Farbton.