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Verwendung zweier neuer Modifikationen des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurebis-(4-phenylazo)-phenylimids
als Pigmente Als organische Pigmente sind schon zahlreiche rote Farbstoffe bekannt,
die in ihren Echtheitseigenschaften hohen Anforderungen genügen und die sich sowohl
durch hervorragende Weichmacher- und Lösungsmittelechtheit als auch durch eine gute
Lichtechtheit auszeichnen. Nicht alle solche roten Pigmentfarbstoffe erfüllen jedoch
außerdem in gleich hohem Maß die Forderung nach einer gewünschten hohen Brillanz
ihrer Färbungen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich zwei neue voneinander verschiedene
als x- und ß-Modifikationen zu bezeichnende Kristallformen des aus der französischen
Patentschrift 1223 392 bekannten Perylen-3,4,9, 10 - tetracarbonsäure - bis - (4
- phenylazo) - phenylimids der Formel
vorzüglich als Pigmente eignen und pigmentgefärbte Massen und Mischungen von guter
Brillanz und hohen Echtheitseigenschaften ergeben.
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Die als Pigmentfarbstoff zu verwendende -x-Modifikation des Perylen
- 3,4,9,10 - tetracarbonsäure - bis-(4 - phenylazo)-phenylimids erkennt man an ihrem
Röntgenbeugungsdiagramm durch zwei Linien starke Intensität bei einem Beugungswinkel
von 5,1 und 14,7°, eine Linie mittlerer Intensität bei 10,5° und neun Linien geringer
Intensität bei 17,7, 19,4, 21,2, 22,3, 23,6, 25,4, 26,0, 27,4 und 29,0°. Das Pigment
dieser x-Modifikation hat eine blaustichig rote Nuance und besitzt sehr gute allgemeine
Echtheitseigenschaften, vor allem zeichnet es sich durch hervorragende Licht-und
Wetterechtheit, Temperaturbeständigkeit und Unempfindlichkeit gegen chemische Verbindungen,
wie Lösungsmittel und Weichmacher, aus. Es hat bei einer mittleren Primärteilchengröße
von 4 bis 10 #L eine gute Farbstärke und Brillanz.
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Die als Pigmentfarbstoff zu verwendende ß-Modifikation des Perylen
- 3,4,9,10 - tetracarbonsäure - bis-(4-phenylazo)-phenylimids ist an ihrem Röntgenbeugungsdiagramm
durch zwei Linien starker Intensität bei einem Beugungswinkel von 6,5 und
19,3',
einer Linie mittlerer Intensität bei l3,5° und sechzehn Linien geringer
Intensität bei 7,4, 11,0, 13,0, 15,2, 16,4, 17,8, 22,0, 22,7, 24,1, 24,3, 25,0,
25,6, 26,2, 27,2, 27,7 und 28,8° zu erkennen. Das Pigment dieser ß-Modifikation
hat sehr gute allgemeine Echtheitseigenschaften. Wie das Pigment der x-Modifikation
zeichnet es sich durch hervorragende Licht- und Wetterechtheit, Temperaturbeständigkeit
und Unempfindlichkeit gegen chemische Verbindungen, wie Lösungsmittel und Weichmacher,
aus, übertrifft dieses jedoch noch in der Brillanz. Es hat bei einer mittleren Primärteilchengröße
von 1 bis 4 1, gut° Farbstärke und hohe Brillanz und eine Nuance, die gegenüber
der x-Modifikation deutlich nach Gelb verschoben ist.
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Die Verwendung der ß-Modifikation in einer mittleren Primärteilchengröße
von mehr als 1 #t, vorzugsweise von 1 bis 4 #L, als Pigment ist von besonderem technischen
Interesse.
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Die hier beschriebenen Röntgenbeugungsdiagramme wurden mit einem »Norelco«-Zählrohrgoniometer
aufgenommen; Strahlung CuKx, 40 kV, 20 mA; Aperturblende l'; Zählrohrumlaufgeschwindigkeit
1/,1° pro Minute.
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Diese Röntgenbeugungsdiagramme sind in der schematischen Zusammenstellung
am Ende der Beschreibung wiedergegeben.
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Die Pigmente der x- oder ß-Modifikation können beispielsweise zum
Einfärben von Flushpasten, Druckfarben, Leimfarben, Binderfarben oder Lacken aller
Art, wie physikalisch und oxydativ trocknenden Lacken, säure-, amin- und peroxydhärtenden
Lacken oder Polyurethanlacken, insbesondere Autolacken verwendet werden. Die Pigmente
lassen sich auch für die Massefärbung von synthetischen, halbsynthetischen oder
natürlichen makromolekularen Stoffen, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyäthylen,
Polyestern, Phenoplasten, Aminoplasten und Gummi verwenden.
In bzw.
als Mischung zusammen mit natürlichen, regenerierten oder künstlichen Fasern, wie
Glas-, Silikat-, Asbest-, Holz-, Cellulose-, Acetylcellulose-, Polyacrylnitril-,
Polyester-, Polyurethan- und Polyvinylchloridfasern oder deren Gemischen können
die Pigmente ebenfalls verwendet werden sowie auch in Pulvern, z. B. organischen
oder anorganischen Pigmenten, Gesteinsmehlen, Zementen, Gips, Stärke und Holzmehl.
Man erhält mit den nach der Erfindung verwendeten Pigmenten Drucke, Lackierungen,
Anstriche, Beläge, Beschichtungen, geformte Gebilde, wie Folien, Fäden, Platten,
Blöcke, Granulate und Stäbe mit brillanter Farbe von hervorragender Dauerhaftigkeit.
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Pigmentgefärbte Mischungen, die als wirksam färbenden Bestandteil
die brillanten roten Pigmente der erfindungsgemäß verwendeten a- oder ß-Modifikation
des Perylen - 3,4,9,10 - tetracarbonsäure - bis-(4-phenylazo)-phenylimids enthalten,
können von fester, elastischer, pastenartiger, dickflüssiger, dünnflüssiger oder
thixitroper Konsistenz sein. Sie können nach an sich bekannten Verfahren gewonnen
werden. Beispielweise können zur Herstellung von Flushpasten, Druckfarben, Leimfarben,
Kunststoffdispersionen und Spinnlösungen Pigmentteige oder andere Zubereitungen
verwendet werden. Die Pigmente können aber auch durch Einrühren, Einwalzen, Einkneten
oder Einmahlen in Wasser, organische Lösungsmittel, nichttrocknende Öle, trocknende
Öle, Lacke, Kunststoffe oder Gummi gebracht werden. Schließlich- ist es auch möglich,
die Pigmente durch trockenes Mischen mit organischen oder anorganischen Massen,
Granulaten, Faserstoffen, Pulvern und anderen Pigmenten zu Stoffmischungen zu verarbeiten.
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Von besonderem technischen Interesse ist die erfindungsgemäße Verwendung
der a- oder ß-Modifikation des Perylen - 3,4,9,10 - tetracarbonsäure - bis-(4-phenylazo)-phenylimids
für die Herstellung natürlicher und/oder synthetischer Harze, Lacke, Fasern, Kunststoffe,
Gummi, Binderfarben, Druckfarben, Leimfarben, Trockenfarben und Flushpasten.
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Die x-Modifikation des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure - bis - (4
- phenylazo) - phenylimids kann aus dem durch Umsetzung von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid
und 4-Aminoazöbenzol in siedendem Chinolin bei Gegenwart von Zinkchlorid erhältlichen
Kondensationsprodukt durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure und Ausfällung
durch Wasserzusatz erhalten werden. Dafür ist es zweckmäßig, wenn man den Farbstoff
in der 5- bis 20fachen gewichtsmäßigen Menge konzentrierter Schwefelsäure löst,
die Fällung durch Zugabe von Wasser bei einer Temperatur von 40 bis 100°C, vorzugsweise
50 bis 70°C, vornimmt und den gefällten Farbstoff mit einer etwa 80o/oigen Schwefelsäure
wäscht. Hierbei wird die a-Modifikation mit einer mittleren Primärteilchengröße
von 4 bis 10 #t erhalten.
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Zur Herstellung der ß-Modifikation des Perylen-3,4,9,10 - tetracarbonsäure
- bis - (4 - phenylazo) - phenylimids verfährt man derart, daß man den Farbstoff
der a-Modifikation mit Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen,
halogenierten oder nitrierten Kohlenwasserstoffen, Nitrilen, Ketonen, Dimethylformamid,
N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfon, in Berührung bringt. Dies geschieht durch
Herstellung einer Suspension, indem man die a-Modifikation des Pigments in der 1-
bis 50fachen, vorzugsweise 5- bis 25fachen, gewichtsmäßigen Menge des Lösungsmittels
bei 0 bis 250°C, vorzugsweise bei 10 bis 205'C, verrührt. Bei diesem Vorgang
erfolgt eine Verkleinerung der mittleren Teilchengröße auf 1 bis 4 #L, und unter
Dickwerden des Gemisches tritt der Übergang in die leuchtend rote ß-Modifikation
ein. Diese Umwandlung ist etwa nach einer halb- bis zwanzigstündigen Einwirkung
beendet. Eine weitere Verkleinerung der Teilchengröße kann durch übliche Methoden,
z. B. durch Einwirkung von Mahl- und Scherkräften, zweckmäßig in Gegenwart der oben
angegebenen Lösungsmittel, oder unter Zusatz geeigneter Mahlhilfsmittel, beispielsweise
Natriumchlorid, bewirkt werden.
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Ein besonders wertvolles Pigment wird erhalten, wenn man die durch
Auflösen von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(4-phenylazo)-phenylimid in Schwefelsäure
und durch Wasserzusätz aus der Lösung bei 40 bis 70°C abgeschiedenen gewaschene
und- getrocknete a-Modifikation des Pigments mit der 5- bis 25fachen gewichtsmäßigen
Menge Dimethylformamid vermischt und das Gemisch so länge-'auf 100 bis 150°C erhitzt,
bis- die mittlere Teilchengröße 1 bis 4 #t beträgt, wozu eine halbstündige bis zweistündige
Erhitzungszeit erforderlich ist. Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn man das
wasserfeuchte und säurefreie Filtergut, das die a-Modifikation des Pigments enthält,
mit der 15- bis 25fachen Menge Dimethylformamid vermischt und durch Destiilätion
unter Normaldruck das Wasser aus der MiscIfüng entfernt. Verwendet man an Stelle
von Dimethylformamid N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxyd, so wird ein Pigment
von gleicher Beschaffenheit erhalten. -Die nach der Erfindung verwendeten a- und
ß-Modifikationen des Perylen-3;4,9,10-tetracarboüsäure-bis-(4-phenylazo)-phenylimids
sind Pigmente von hoher Brillanz und guten Allgemeinechtheiten. Sie zeichnen sich
vor allem durch ihre hervorragende Weichmacher- und Lösungsmittelechtheit, insbesondere
durch ihre ausgezeichnete Lichtechtheit aus. Von dem aus der französischen Patentschrift
1223 392, S. 2, als Tabellenbeispiel -Nr. 8, bekannten Farbstoff unterscheiden sich
die neuen Pigmente nach der Erfindung durch den rein röten Farbton der Färbüngeh
in Polyvinylchlorid und durch bessere Echtheitseigeüschaften, insbesondere durch
eine bessere Lichtechtheit.
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Dieses vorteilhafte Ergebnis ist überraschend, dg das aus der französischen
Patentschrift 1,223-392 bekannte Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis4-pheL nylazo)-phenylimid
auch dann nicht in die erffigdungs= gemäß zu verwendenden Pigmentformen übergeht,
wenn man es nach dem in dieser Patentschuft beschriebenen Verfahren in eine feinverteilte
Form überführt.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozent= zahlen sind Gewichtseinheiten.
Beispiel 1 10 Teile des nach den folgenden Absätzen a) und b) herstellbaren roten
Pigments und 10 Teile Tonerdehydrat werden auf einem Dreiwalzenstuhl in der üblichen
Weise mit 30 Teilen Leinölfirnis zu' einer Druckfarbe angerieben. Mit dieser Druckfarbe
erhält man bei der Verarbeitung im Buch- oder Offsetdruckverfahren brillante rote
Drucke mit sehr guten Echt= heitseigenschaften, insbesondere mit sehr hoher Licht=
echtheit.
a) 20 Teile des durch Kondensation von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure
oder deren Anhydrid mit 4-Aminoazobenzol in Chinolin in Gegenwart von Chlorzink
erhältlichen Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(4-phenylazo)-phenylimids werden
bei 10 bis 15'C in 200 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. In diese
Lösung läßt man 31 Teile Wasser derart einfließen, daß die Temperatur 60 bis 70°C
nicht überschreitet. Das Gemisch wird noch 1 Stunde auf einer Temperatur von 60
bis 70°C gehalten. Nach dem Erkalten wird das in Form von Nadeln abgeschiedene Sulfat
abgesaugt, mit 81°/oiger Schwefelsäure gewaschen und durch Eintragen in 200 Teile
Eiswasser zerlegt. Der Rückstand wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.
Nach dem Verdrängen des Wassers mit 50 Teilen Methanol wird das Produkt bei
80'C im Vakuum getrocknet. Man erhält das rote Pigment des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(4-phenylazo)-phenylimids
in der a-Kristallmodifikation mit einer mittleren Primärteilchengröße von 4 bis
10 #t.
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b) Zur Herstellung des Pigments in der ß-Kristallmodifikation trägt
man 10 Teile des nach a) erhaltenen Pigments in der a-Modifikation unter Rühren
in 100 Teile Dimethylformamid ein und erhitzt das Gemisch anschließend 2 Stunden
auf 150°C. Nach Abkühlung auf 100°C saugt man den Rückstand ab, wäscht das Filtergut
mit 40 Teilen Dimethylformamid, dann mit Wasser und schließlich mit Methanol und
trocknet es bei 60'C unter vermindertem Druck. Man erhält das. Pigment in
der ß-Kristallmodifikation mit einer mittleren Primärteilchengröße von 1 bis 4 V..
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c) 10 Teile des nach Absatz a) erhaltenen Pigments werden mit 200
Teilen Wasser 20 Stunden in einem Autoklav auf 200°C erhitzt. Nach dem Erkalten
saugt man den Rückstand ab, wäscht ihn mit Wasser, anschließend mit Methanol und
trocknet ihn bei 60°C unter vermindertem Druck. Man erhält das Pigment in der ß-Kristallmodifikation.
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Beispiel 2 Man stellt aus 18,9 Teilen einer butanolfeuchten Collodiumwolle,
die 12 Teile Nitrocellulose enthält, 4,7 Teilen Phthalsäure-di-n-butylester, 3 Teilen
Phthalsäurebenzyl-n-butylester, 4 Teilen des Kondensationsprodukts aus Cyclohexanon
und Methylcyclohexanon, 30 Teilen Butylacetat,10 Teilen Essigester und 29,4 Teilen
Toluol einen Nitrostammlack her.
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a) 97,5 Teile dieses Stammlacks werden mit 2,5 Teilen des nach Beispiel
1, b) erhaltenen Pigments in der ß-Kristallmodifikation auf einer Kugelmühle oder
auf einer Korundscheibenmühle angerieben. Man erhält einen brillanten roten Nitrolack
von ausgezeichneter Lichtechtheit.
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b) Zur Erzielung eines hellen Volltons reibt man 10 Teile des nach
a) erhältlichen Lackes mit 90 Teilen des Nitrostammlacks an.
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c) Aus 90 Teilen des nach dem ersten Absatz erhältlichen Nitrostammlacks
und 10 Teilen Titandioxyd stellt man einen Weißlack her. 1 Teil dieses Weißlacks
wird mit 1 Teil des nach a) erhältlichen Nitrolacks angerieben. Man erhält den entsprechenden
Weißverschnitt 1: 4. Beispiel 3 67 Teile eines Gemisches, das aus 60 Teilen Kokosölalkydharz
(40 °/o Kokosöl) und 40 Teilen Xylol besteht, werden mit 17 Teilen Harnstoffformaldehydharz
und 16 Teilen Glykolacetat in einen Klarlack übergeführt.
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a) 95 Teile des so erhaltenen Klarlacks werden mit 5 Teilen des nach
Beispiel 1, a) oder 1, b) erhaltenen neuen Pigments auf einer Trichtermühle angerieben.
Man erhält nach einstündigem Einbrennen bei 120°C leuchtend rote Lackierungen, die
sehr gut weiter- und überlackierecht sind.
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b) Eine 1°/oige Pigmentierung erhält man durch Verreiben von 9 Teilen
Klarlack mit 1 Teil von a). Beispiel 4 60 Teile Polyvinylchlorid, 40 Teile Phthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester,
0,6 Teile eines Gemisches aus 750/, Dibutyl-Zinn-bis-thioglykolsäurehexylester
und 250/, Dioctylphthalat und 0,5 Teile des nach Beispiel 1, b) erhaltenen
Pigments werden auf der Walze 4 Minuten bei 140°C gemischt und zu einer Platte gepreßt.
Man erhält eine leuchtend rot gefärbte Kunststoffmasse, die zur Herstellung von
Folien oder Profilen dienen kann. Die Färbung ist hervorragend licht- und weichmacherecht.
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Zur Erzielung einer gedeckten Mischung können in entsprechender Weise
60 Teile Polyvinylchlorid, 89 Teile Kreide, 16 Teile Titandioxyd (Anatas),
35 Teile Phthalsäuredibutylester, 1 Teil eines Gemisches aus 75 °/o Dibutyl-Zinn-bis-thioglykolsäurehexylester
und 25 °/o Dioctylphthalat mit 1 Teil des neuen Pigments auf einem Mischwalzwerk
eingefärbt werden.
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Beispiel 5 100 Teile granuliertes Polystyrol (Suspensionspolymerisat)
und 0,05 Teile des nach Beispiel 1, b) erhaltenen Pigments werden aufgetrommelt
und nach einer Extruderpassage auf einer Spritzgußmaschine in beliebig geformte
Teile übergeführt. Man erhält ein brillant rotes Polymerisat von hervorragender
Lichtechtheit und ausgezeichneter Temperaturbeständigkeit. Beispiel 6 100 Teile
Hochdruckpolyäthylen werden mit 0,5 Teilen des nach Beispiel 1, b) erhältlichen
Pigments nach der im Beispiel s angegebenen Weise eingefärbt. Man erhält ein rotes
Polymerisat.
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Verwendet man an Stelle von 0,05 Teilen 0,2 Teile Farbstoff und 1
Teil Titandioxyd (Rutil), so erhält man gedeckte Einfärbungen.
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Beispiel ? In einem Mischwalzwerk wird bei 50°C eine Gummimischung,
die aus 50 Teilen Cr6pe hell, 1,3 Teilen Schwefel, 0,5 Teilen Stearinsäure, 0,5
Teilen 2-Merkaptobenzthiazol, 0,1 Teilen Hexamethylentetramin, 2,5 Teilen Zinkoxyd,
30 Teilen Kreide und 1 Teil Titandioxyd (Anatas-Typ) besteht, auf die übliche Weise
mit 1 Teil des beispielsweise nach Beispiel 1, b) herstellbaren neuen Pigments eingefärbt
und bei 140°C vulkanisiert. Man erhält ein rot gefärbtes Vulkanisat.
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Beispiel 8 10 Teile Schwerspat werden mit einerLösung von 5 Teilen
Aluminiumsulfat in 50 Teilen Wasser angeschlämmt.
Unter Rühren gibt
man dann eine Lösung von 2,5 Teilen Natriumcarbonat in 25 Teilen Wasser und 5 Teile
eines wäßrigen Farbstoffteigs hinzu, der zu 20 °/o das nach Beispiel 1, b) herstellbare
Produkt enthält. Zu dem Gemisch gibt man dann eine Lösung von 6 Teilen Bariumchlorid
in 60 Teilen Wasser, saugt ab und wäscht den Rückstand mit Wasser aus. 20 Teile
der erhaltenen Farbpaste werden mit 4 Teilen einer 20°/oigen Leimlösung vermischt.
Mit der so hergestellten Tapetenstreichfarbe werden Färbungen mit sehr guter Lichtechtheit
erhalten. Beispiel 9 10 Teile des nach Beispiel 1, a) oder 1, b) erhaltenen roten
Pigments werden in 100 Teilen 96°/oiger Schwefelsäure bei 10 bis 20°C gelöst. Man
gießt die Lösung unter Rühren in 1000 Teile Wasser, wobei eine Temperatur von 40
bis 50'C eingehalten wird. Der Rückstand wird abgesaugt und mit Wasser säurefrei
gewaschen. Das feuchte Filtergut wird mit 100 bis 200 Teilen Wasser zu einem fließenden
Teig verrührt. Der Teig wird in einem Rührautoklav 5 Stunden auf 150'C erhitzt,
dann läßt man ihn abkühlen und gibt 0,5 Teile Dodecylalkohol hinzu. Das Gemisch
wird noch 1 Stunde gerührt, abgesaugt und bei 60 bis 100°C im Vakuum- öder Umlaufschrank
getrocknet. Aus dem getrockneten Produkt erhält man durch Mahlen mit einer Stift-
oder Schlagkreuzmühle oder mit einem Desintegrator ein pulverförmiges Pigmentpräparat,
das sich nach den üblichen Methoden zu Lacken und Druckfarben, zu wäßrigen Teigen
für die Tapeten- oder Papierfärbung und zu pigmentgefärbten Kunststoffen verarbeiten
läßt. Man erhält sehr farbstarke transparente blaustichig rote Färbungen. Der Farbton
ist gelber und reiner als der Farbton der Färbungen, die mit dem nach Beispiel 1,
b) erhaltenen Farbstoff erzielt werden.
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Man kann auch so verfahren, daß man das nach Umlösen, Absaugen und
Neutralwaschen erhältliche feuchte Filtergut direkt mit einem öllöslichen Emulgator,
z. B. Dodecylalkohol, verrührt und eintrocknen läßt. Man erhält dann ein Pigment,
dessen Farbstärke etwas hinter der des nach dem ersten Absatz dieses Beispiels erhältlichen
Pigments zurücksteht. Beispiel 10
10 Teile des nach Beispiel 1, b) erhaltenen
roten Pigments werden mit 400 Teilen trockenem Steinsalz, 400 Teilen wasserfreiem
Natriumcarbonat und 50 Teilen o-Dichlorbenzol in einer gummierten Kugelmühle abgemischt
und mit einer Füllung von Eisenkugeln bei einer Umlaufgeschwindigkeit, die etwa
z/3 bis 3/4 der kritischen Geschwindigkeit beträgt, gemahlen. Aus dem Gemisch wird
das Salz durch Dispergieren in Wasser herausgelöst. Der Rückstand wird abgesaugt,
gewaschen und bei 60 bis 100°C im Vakuum- oder Umlaufschrank getrocknet. Das trockene
Produkt wird in einer Stift- oder Schlagkreuzmühle oder in einem Desintegrator gemahlen.
Die mit dem Pigment hergestellten Ausfärbungen sind ebenfalls sehr farbstark und
transparent, jedoch etwas blaustichiger als solche Färbungen, die mit dem nach Beispiel
9 erhältlichen Farbstoff' erzielt werden.
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Werden die Vermahlungen des Pigments mit Steinsalz allein und o-Dichlorbenzol
oder mit Natriumcarbonat allein durchgeführt, so erhält man nicht so gute Ergebnisse.