Verwendung von 2,6-Dichlor-ms-dioxy-chromonoxanthonen als Pigmentfarbstoffe
Der Wert und die technische Brauchbarkeit eines Farbstoffes hängen von vielen Bedingungen ab, die der Farbstoff erfüllen muss. Es ist daher nicht erstaunlich, dass von den zahlreichen natürlichen Farbstoffen, die entdeckt worden sind, und von den zahlreichen künstlichen Farbstoffen, die von en Forschern synthetisiert worden sind, nur verhältnismässig wenige Farbstoffe solche Eigenschaften haben, dass sie den Farbenchemiker und den Verbnaucher befriedigen und sich als technisch wertvolle Hanidels- produkte eignen.
Der Verbraucher legt nicht nur Wertaufden Farbton, sondern vor allem auch auf genügende Echtheiben. Da ein Farbstoff ausser dem Licht häufig noch vielen, anderen schädigenden Einflüssen ausgesetzt ist, genügt es nicht, wenn er nur lichtecht ist. Da Farbstoffe für sehr verschieden- artige Zwecke benötigt und daher auch auf sehr verschiedenartige Weise angewendet werden, weichen auch die Erfordernisse, die die Farbstoffeerfüllen sollen, stark voneinander ab. So gibt es z. B. viele Verwendungsmöglichkeiten, bei denen man wasserlösliche Farbstoffe wünscht, und andere Verwen- dungsmöglichkeiten, bei denen nur öllösliche Farb- stoffe brauchbar sind.
Die meisten Eigenschaften , eines Farbstoffes, die für seine technische Brauchbarkeit wichtig sind, lassen sich trotz der Kenntnis seiner Konstitution nicht voraussagen.
Eine wegen der Anwendungsart und der ge forderten Eigenschaften besonders geartete Klasse von Farbstoffen sind die Pigmentfarbstoffe. Sie müs- sen viele Bedingungen erfüllen, die andere Farbstoffe nicht zu erfiillen brauchen. Sie sollen echt gegen Licht und Lösungsmittel sein, sehr, ausgiebig sein, sich, gut zerkleinern lassen, sich mit idem Substrat gut vertragen und nicht zuletzt das Auge erfreuen.
Anorganisohe Pigmentiarbstoffe erfüllen mir einen Teil dieser Bedingungen, so dass die Farbenchemie viel Arbeit geleistet hat, um als Pigmentfarbstoffe geeignete organische Verbindungen zu finden. Trotzdem gibt es in der Praxis nur verhältnismässig wenig organische Farbstoffe, die gute Pigmentfarbstoffe sind. Dies gilt vor allem für gelbe und rote Farbtone.
Es wurde gefunden, dass Verbindungen der Formel
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in, der die 4-und 8-Stellung ebenfalls durch Chlor besetzt sein können und in der. die X Sauerstoff oder Schwefel beideuten, sehr echte rote Pigmente sind , und daher sehr echt gefärbte Massen ergeben können.
Die Schwefelisologen sind etwas mehr blaustichig.
Der Grundkörper dieser Farbstoffe ist ein linear trans-Chromonoxanthon sbei X gleich Sauerstoff und linear-trans-Thiochromonothioxanthon bei X gleich Schwefel.
Unter Massen im Sinn dieser Erfindung sind alle nichttextilen Substrate au verstehen, die mit organischen Pigmenten gefärbt werden. Die Sub- strate können einheitliche Massen oder Mischungen, fest, plastisch oder flüssig, sean. Hierzu gehörten natürliche und synthetische makromolekulare Stoffe, Zubereitungen, trocknende und härtbare Lacke, An- strichmittel, Druckfarben und Papier. Die makromolekularen Stoffe können natürlichen Ursprungs sein, wie Kautschuk, durch chemische Modifikation erhalten werden, wie Nitrocellulose, AcetyloelMose oder Viskose, oder auf synthetischem Wege erzeugt werden, wie Kunststoffe. Hierzu zählen Polymerisate, Polyadditionsprodukte und Polykondensate.
Genannt seien z. B. polyolessne, Polyvinylchlorid, Polystyrol, lineare Polyester und Polyamide, Polyacrylnitril, Polyesterharze. Die mit den Pigmente versehenen makromolekularen Stoffe können z. B.alssogenannte < rMasterbatches ,, als Chips, SGranulate, Folien, Formkörper und spinngefärbte Fasern, vorliegen.
Die Zubereitungen können z. B. aus Nitrocellulose hergestellt sein. Unter der Bezeichnung An- strichmittel werden z. B. blfarben und wetterfeste Dberzüge verstanden. Die Bezeichnung Druckfarben gilt z. B. fur den Papierdruck. Mischungen können z. B. solche mit anorganischen Weisspigmenten, wie Lithopone, oder Flushpasten sein. Zu iden anorga- nischen Massen, die sich gemäss dieser Erfindung sehr gut färben lassen, gehört z. B. Zement.
Die Farbstoffe der oben tgezeigten Formel mit X gleich Sauerstoff sind an sich bekannt und können beispielsweise durch Umsetzung von 2,5-Dichlor 1, 4-benzochinon-3, 6-dicarbonsäureestem mit Pheno- len, Thiopbenolen oder Gemischen solcher Verbin- dungen, Überführung der Diaryläther oder -thio äther durch Reduktion in, deren Dihydroxyverbindungen, Verseifung und Ringschlul3 leicht und in guten Ausbeuten hergestellt werden ; vergleiche Liebermann A 513,S.156 ff.
Unter Phenolen und Thiophenolen sind aromatische Hydroxy-und Thiolverbindungen zu verstehen, die ! dfurch Chlor kemsubstiftuiert sind, und zwar in 4-oder in 2-und 4-Stelvung.
Die bei der üblichen Aufarbeitung in grob kri stalliner Form entstehenden Verbindungen können zur Überführung in eine für Pigmentfarbstoffe ge eignete Form durch, an sich übliche Nachbehandlun- gen in feine Verteilung übergeführt werden, z. B. durch Umlösen aus starken ianorganischen Säuren.
Quellen oder Verkneten in diesen Säuren, wie Schwe- felsäureverschiedenerKonzentration,Chlorsulfon- säure, Alkylschwefelsäuren oder Pyrophosphorsäure, führt ebenfalls zum Ziel. Die Feinverteilung kann auch durch Mahlung mit oder ohne Mahlhilfsstoffe, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lö sungsmitteln, wie Xylol, Di-oder Tmichlorbenzol, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon erzielt werden. Farbton und Deckkraft der Pigmente kön- nen in erwünschter Weise durch die Wahl der Nachbehandlungsart variiert werden.
Die Pigmente sind ausgezeichnet ölecht, lösungs- mittelecht, weichmacherecht, überspritzecht, subli- mierecht, hitzebeständig, vulkanisationsbestänjdig und ausgezeichnet lichtecht. Vor allem die Lichtechtheit der Pigmente war nicht vorhersehbar, da z. B. die unsubstituierte Verbindung wegen ihrer mangelhaf- ten Libhtechtheit für die Praxis unbrauchbar ist.
Die nur in 4-und 8-oder in 1-, 4-, 5-unld 8-Stellung durch Chlor substituierten Verbindungen haben eine noch geringere Lichtechtheit ; die geringste von uns festgestellte Lichtechtheit haben die in 1-, 2-, 5,6- oder in 3,4- und 7,8-Stellung durch anillierte Benzolringe substituierten Verbindungen.
Die in den Beispielen (angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
20 Teile 2,4,6,8-Tetrachlor-9, 10dihydroxy-chro monoxanthon, das durch 24stündiges MaKen mit Natriumchlorid (im Verhältnis 1 : 20) in Feinvertei- lung gebracht wurde, und 20 Teile Tonerdehydrat werden auf einem Dreiwalzenstuhl mit 60 Teilen Leinölfirnis angerieben. Die auf diese Weise her gestellte Drnickfarbe liefert bei Verarbeitung im Buch-oder Offsetdruckverfahren leuchtend rote Drucke mit hervorragenden Echtheitaeigenschaften, insbesondere sehr hoher Lichtechtheit.
Beispiel 2
Mit einem Einbrennlack aus 40 Teilen Kokos ölalkydharz (40 % Kokosöl), 12 Teilen Harnstoff Formaldehydharz, 40 Teilen Xylol und 8 Teilen n-Butanol werden 8 Teile 2,6-Dichlor-9,10-dihydroxychromono-xanthon, das durch 24stündiges Mahlen mit Natriumchlorid (im Verhältnis 1 : 20) in Fainverteilung gebracht wurde, auf einer Tricheroder Kugelmühle verrieben. Mit dem Erzeugnis las- sen sich Lackierungen herstellen, die nach dem Aushärten durch Einbrennen hochglänzend und hervor- ragend wetter- und überlackierecht sind.
Beispiel 3
In 100 Teilen eines pacaffinfrei trocknenden ungesättigten. Polyesterharzes werden 5 Teile des in Beispiel 1 angegebenen Pigmentes mittels einer Trich termühle angerieben. Mit der Anreibung werden 10 Teile Monostyrol und 1 Teil einer Paste aus 40 Teilen Cyclohexanonperoxyd und 60 Teilen Dibutyl- phthalat gut verrührt und schliesslich 4 Teile Trockenstofflösung (lOproz. Kobaltnaphthenat in Testbenzin) und l Teil Silikonöllösung (1proz. in Xylol) einge- mischt. Man trägt idie Mischung auf grundiertes Holz auf und erhält eine hochglänzende,wasserfeste Lackierung.
Beispiel 4
Eine Mischung von 70 Teilen Polyvinylchlorid, 30 Teilen Diisooctylphthalat, 1 Teil Titandioxyd (Rutil-Typ) wird mit 0,5 Teilen 2,4,6,8-Tetrachlor9,10-dihydroxychromonoNanthon, das durch Mahlen mit Natriumchlorid in Gegenwart ven N-Methyl- pyrrolidon in FeinverGeung gebracht worden ist, auf einem Mischwalzwerk, das auf 160 C geheizt ist, in der üblichen Weise eingefärbt. Man erhält eine intensiv rot gefärbte Masse, die zur Herstellung von Folien und Formkörpern dienen kann. Die Färbung zeichnet sich durch hervorragende Licht-und Weichmacherechtheit. aus.
Beispiel 5
1000 Teile Polystyrolgranulat werden mit 1 Teil 2,6-Dichlor-9,10-dihydroxychromonoxanthon, das durch Mahlen mit Natriumchlorid in Femvertei- lung gebracht wurde, in einer Mischtrommel trocken gemischt. Diese Mischung wird dann mit Hilfe einer auf 180 C geheizten Färbeschnecke homogenisiert.
Der aus der Düse der Schnecke austretende Strang wird auf einer Schneidemaschine zerkleinert. Das erhaltene Granulat wird auf einer Spritzgussmaschine zu Formkörpern verspritzt. Man erhält rot gefärbte, transparente Spritzlinge von hoher Lichtechtheit.
Beispiel 6
Eine Mischung aus 100 Teilen Crpe hell, 2,6 Teilen Schwofel, 1 Teil Staarmsäure, l Teil 2-Mer- kaptobenzthiazol, 0,2 Teilen Hexamethylentetramin, 5 Teilen Zinkoxyd, 60 Teilen KreMe-und 2 Teilen Titandioxyd (Anatas-Typ) wind auf einem Misch- walzwerk bei 50 C mit 2 Teilen des in Beispiel 1 angegebenen Pigments in der üblichen Weise eingefärbt und dann 12 Minuten bei 140 C vulkanisiert.
Man erhält ein intensiv rot gefärbbes Vulkanisat.
Beispiel 7
20 Teile Schwerspat werden in einer Lösung von 10 Teilen Aluminiumsulfat in 100 Teilen Wasser an- geschlämmt. Dann werden 5 Teile Natriumcarbonat, gelöst in 50 Teilen Wasser, und 10 Teile eines wässrigen Farbstoffteiges, der durch Umlösen von 2,6 Dichlor-9,10-dihydroxy-chromono-xanthon aus 96proz. Schwefelsäure erhalten wurde und der 20 % Pigment enthält, zugerührt. Schliesslich gibt man eine Lösung von 12 Teilen Bariumchlorid in 120 Teilen Wasser zu, saugt den ausgeschiedenen Niederschlag ab und wäscht den Rückstand mit Wasser aus. 20 Teile der so erhaltenen Paste werden mit 4 Teilen einer 20proz. Leimlösung vermischt.
Auf diese Weise erhält man eine rote Tapetenstrichfarbe von sehr guter Lichtechtheit.
Beispiel 8
In 100 Teilen eines Nitrocellulose-Lackes, der aus 18,9 Teilen Collodiumwolle (esterlöslich, niedrig- viskos, butanolfeucht), 4,7 Teilen Dibutylphthalat, 3 Teilen Benzyl-butylphthalat, 4 Teilen eines aus Cyclohexanon durch Behandeln mnt Natrium- hydroxyd erhaltenen Kunstharzes, 30 Teilen Butyl- acetat (85proz.), 10 Teilen Methylacetat und 29,4 Teilen Reintoluol besteht, werden 4 Teile des im Beispiel 4 genannten Pigmentes auf einer Trichtermühle angerieben. Die hiermit hergestellten Lackie- rungen sind hervorragend licht-und überlackierecht.
Mit den Schwefelisologen erhält man ähnlich gute Effekte, jedoch sind die Farbtöne etwas blau stichiger.
Für die Llberführung der auf synthetischem Wege erhältlichen Farbstoffe in geeigneten Pigmentformen benötigt der Fachmann keine Anweisungen. Die Farbstoffe werden beispielsweise durch Auflösen in der 5-bis 20fachen Menge Schwefelsäure und Eingiessen in oder Verdünnen mit Wasser oder einem Alkohol, beispielsweise Methanol, Athanol, Butanol, Glykol, oder durch einen Mahlprozess, z.B.
die bekannte Salzmahlung, gegebanenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Glykolen oder vorzugsweise N-Methylpyrrolidon, oder durch Ver- mahlung in derartigen Lösungsmitteln ohne Salze in genügend feine Verteilung gebracht, beispielsweise auf eine durchschnittliche, mittlere Primärtailchen- grösse von weniger als ungefähr 5, u Ausdehnung.
Zu den Systemen, die mit den Pigmenten in her- vorragender Weise gefärbt werden können, gehören Teige, Flushpasten, Zubereitungen, Druckfarben, Leimfarben, Binderfarben oder Lacke aller Art, wie physikalisch und oxydativ trocknende Lacke, säure-, amin-und peroxydhärtende Lacke oder Polyurethan- lacke. Die Pigmente können auch in synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen makromolekularen Stoffen vorliegen, wie Polyvinylchlorid, Poly styrol, P. olyäthylen, Polyestern, Phenoplasten, Aminoplasten und Gummi.
In bzw. als Mischung zusammen mit natürlichen, regenerierten oder künst- lichen Fasern, wie Glas-, Silikat-, Asbest-, Holz-, Cellulose-, Acetylcellulose-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Polyurethan-und Polyvinylchloridfasern, oder deren Gemischen können diie Pigmente ebenfalls vorliegen sowie auch in Pulvern, z. B. organischen oder anorganischen Pigmenten, Gesteinsmehlen, Zementen, Gips, Stärke und Holzmehl. Die Stoffmi- schungen, die die. Pigmente und gewünschtenfalls weitere färbende Bestandteile enthalten, können von fester, elastischer, pastenartiger, dickflüssiger, dünn- flüssiger oder thixotroper Konsistenz sein.
Sie können nach an sich bekannten Verfahren gewonnen werden.
Wasserhaltige Teige können beispielsweise durch Einrühren der Pigmente in Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines Netz-oder Dispergiermittels oder durch Einrühren oder Einkneten der Pigmente in ein Dispergiermittel in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls von organischen Lösungsmitteln oder Ölen erhalten werden. Diese Teige können beispiels- weise wiederum zur Herstellung von Flushpasten, Druckfarben, Leimfarben, Kunststoffdispersionen und Spinnlösungen verwendet werden. Die Pigmente können aber auch durch Einrühren, Einwalzen, Einkneten oder Einmahlen in Wasser, organische Lö- sungsmittel, nicht trocknende Ole, trocknende Ole, Lacke, Kunststoffe oder Gummi gebracht werden.
Schliesslich ist es auch möglich, die Pigmente durch trockenes Mischen mit organischen oder anorganischen Massen, Granulaten, Faserstoffen, Pulvern und anderen Pigmenten zu Stoffmischungen zu verarbei ben.