DE929992C - Verfahren zur Herstellung von gefaerbtem Polyvinylbenzal - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Polyvinylbenzal Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Polyvinylbenzal, bei dem Pigmentfarben und gefärbte Preßpulver erhalten werden können.
• Die den verschiedenen Industrien bzw. der Technik bisher zugänglichen Pigmentfarben gehören sehr verschiedenen Klassen chemischer Verbindungen an.
• Sie bestehen z. B. aus Oxyden, Hydroxyden, Sulfiden oder anderen unlöslichen Metallsalzen, Lampenruß, unlöslichen Komplexsalzen basischer Farbstoffe, sauren Farblacken, unlöslichen Azofarbstoffen, Küpenfarbstoffen in Pulverform, Phthalocyaninen usw. Keine dieser Farbstoffklassen umfaßt eine vollständige Skala reiner und echter Farbtöne, und selbst die bestmögliche Auswahl unter den zugänglichen Pigmentfarben zeigt entweder Lücken oder schließt notwendigerweise Farben ein, die den übrigen entweder in bezug auf Lebhaftigkeit oder Echtheit oder irgendeine andere Eigenschaft nicht gleichwertig sind.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß feindisperses Polyvinylbenzal eine starke Affinität zu zahlreichen Farbstoffen hat. Das Verfahren nach der Erfindung besteht demgemäß darin, daß ein feinverteiltes Polyvinylacetal, das von mindestens einem aromatischen Aldehyd abgeleitete Acetalgruppen enthält und eine durchschnittliche Teilchengröße von vorzugsweise I,5 bis 4 u hat, mit einem organischen Farbstoff gefärbt wird. Dabei entstehen für die Ver- wendung als Pigmentfarben besonders geeignete, gefärbte Pulver von unerwarteter Lebhaftigkeit und Lichtechtheit. Derartige Pigmentfarben können in jeder gewünschten Färbung oder Schattierung hergestellt werden, und es wird durch das Verfahren nach der Erfindung zum erstenmal möglich, eine vollständige Reihe lebhafter und echter Pigmentfarben auf dem gleichen Substrat herzustellen.
• Die üblichen Preßpulver müssen ferner zur Herstellung gefärbter Preßmassen mechanisch mit Pigmentfarben vermischt werden. Die feindispersen Polyvinylbenzale nach der Erfindung ergeben nach dem Färben eine wesentlich innigere Verbindung von Farbe und Kunststoff, als dies durch mechanische Mischung erreicht werden kann. Farbstoff und Preßpulver bilden dabei tatsächlich eine Einheit und ergeben Produkte von vollkommener Gleichmäßigkeit und äußerster Reinheit.
• Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Polyvinylbenzale und teilweise umgesetzten Polyvinylbenzale werden durch Zusatz eines aromatischen Aldehyds der Benzol- oder Naphthalinreihe zu einer wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols hergestellt, wobei die Konzentration des Polyvinylalkohols IO Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches nicht übersteigt, das Gemisch bei einer Temperatur zwischen I und 80" und einem pE-Wert zwischen 0,5 und 2,6 umgesetzt wird, der Aldehyd vor dem Reaktionsbeginn in dem Reaktionsmittel feindispergiert und in einem Verhältnis von mindestens 0,1 Mol Aldehyd zu 1 Mol Alkohol anwesend ist.
• Vorzugsweise liegt das Molekularverhältnis von Aldehyd zu Alkohol zwischen O,I zu I und o,8 zu I.
• Das Produkt ist unlöslich in Wasser und sehr fein dispers. Für die Zwecke der Erfindung sind Produkte, deren Teilchen eine mittlere Größe zwischen 1,5 und 4 ,u haben und 20 Cc nicht überschreiten, am besten geeignet.
• Die dabei verwendeten Polyvinylalkohole schließen teilweise umgesetzte Polyvinylalkohole ein, die, während sie in Wasser löslich sind, neben Hydroxylgruppen entweder Estergruppen oder aliphatische Acetalgruppen oder beide gemeinsam enthalten. Infolgedessen werden unter Polyvinylbenzalen auch solche Verbindungen, in denen Estergruppen oder aliphatische Acetalgruppen oder beide enthalten sind, verstanden. Ebenso sind Benzale, in denen nur ein Teil der verfügbaren oder möglicherweise verfügbaren Hydroxylgruppen mit einem aromatischen Aldehyd umgesetzt sind, eingeschlossen, vorausgesetzt, daß sie in Wasser unlöslich sind. Sie wurden oben und werden im folgenden als »teilweise umgesetzte Polyvinylbenzale« bezeichnet.
• Zu den zu verwendenden aromatischen Aldehyden gehören Aldehyde der Benzol- und Naphthalinreihe, die frei von wasserlöslich machenden Substituenten sind, einschließlich Verbindungen, die eine Aldehydgruppe in einer aliphatischen Seitenkette enthalten.
• Mischungen von zwei oder mehr Aldehyden können verwendet werden.
• Vorteilhafterweise wird bei dem Verfahren nach der Erfindung ein in der oben angegebenen Weise erhaltenes, feinverteiltes Polyvinylbenzal mit einem Farbstoff gefärbt, der eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen und bzw. oder ein oder mehrere Phenol- oder Enolhydroxylgruppen besitzt und ferner eine geringe Wasserlöslichkeit hat.
• Die Anwesenheit einer ausreichenden Zahl polarer Gruppen, wie -COOH oder -SO2OH im Farbstoffmolekül, die den Farbstoff in Wasser leicht löslich machen, bewirkt eine Abnahme der Affinität des Farbstoffes zu dem Polyvinylbenzal, jedoch kann die Einführung einer oder mehrerer derartigen Gruppen zu Amino- oder Hydroxylverbindungen, die in Wasser unlöslich sind, diese Verbindungen etwas löslich und daher zur Herstellung der Pigmentfarbstoffe verwendbar machen.
• Besonders geeignete Pigmentfarben werden dadurch erhalten, daß feindisperse Polyvinylbenzale mit den als basisch bekannten Farbstoffen gefärbt werden.
• Die meisten dieser Farbstoffe sind in ihren Farbtönen besonders lebhaft, jedoch mit wenigen Ausnahmen lichtempfindlich, wenn sie in der üblichen Weise, z. B. in Verbindung mit Gerbsäure, angewendet werden.
• Lichtechte Pigmentfarben wurden bisher aus basischen Farbstoffen durch Ausfällen mit komplexen Phosphorwolfram-, Phosphormolybdän- oder ähnlichen Säuren hergestellt, jedoch geht dabei ein großer Teil der Lebhaftigkeit des ursprtinglichen Farbstoffes verloren.
• Pigmentfarben, die durch Färben von feinverteilten Polyvinylbenzalen mit basischen Farbstoffen hergestellt worden sind, besitzen in manchen Fällen eine überraschend gute Lichtechtheit, ohne etwas von ihrer Lebhaftigkeit zu verlieren. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird also eine neue Art von Pigmentfarben erhalten, die sowohl lebhaft als auch lichtecht und aus basischen Farbstoffen herstellbar sind. Diese Pigmentfarben umfassen die gesamte Farbskala, wobei besonders die rosa, bläulichroten, purpurnen und vio letten Farbtöne wertvoll sind, da sie in der erwünschten Farbreinheit unter den bisher handelsüblichen, lichtechten Pigmentfarben nicht vorhanden waren.
• Lichtechte Pigmentfarben werden aus feinverteiltem Polyvinylbenzal beispielsweise beim Färben mit folgenden basischen Farbstoffen erhalten: Acronolgelb T (Col. Ind. Nr. 815), Tanninorange R (Col. Ind. Nr. 72), Rhodamin B (Col. Ind. Nr. 749), Magenta (Col. Ind. Nr. 677), Astraphloxin FF (Rowe Inst. of Chem. Lectures, I938, S. 56), Cresylblau BBS (Col. Ind. Nr. 877), Brillantgrün Y (Col. Ind. Nr. 662).
• Die Farbstoffe der oben angegebenen Gruppen werden in einer wäßrigen Lösung oder Suspension angewendet, zu der das Polyvinylbenzal zugefügt wird, worauf die Mischung mit oder ohne Erhitzen gerührt wird, bis der Farbstoff aufgenommen ist. Das gefärbte Produkt wird dann gewaschen, bis es frei von überschüssigem Farbstoff ist, und getrocknet. Wenn der Farbstoff bei einem p-Wert zwischen o,2 und 2,6 beständig ist, kann er auch bei der Bildung des Polyvinylbenzals zugegen sein, und das gefärbte Pigment kann in einem Arbeitsgang erhalten werden. Andernfalls kann der Farbstoff nach der Bildung des Polyvinylbenzals zu dem Reaktionsmedium gegeben werden und das Färben in derselben Flüssigkeit durchgeführt werden, nachdem der p-Wert, wenn notwendig, verändert worden ist.
• Weitere geeignete Pigmente können aus Farbstoffen erhalten werden, die eine oder mehrere basische Gruppen enthalten, jedoch nicht allgemein als basische Farbstoffe bekannt sind, wie z. B. p-Aminoazobenzol, 2-Äthoxybenzol-azo-a-naphthylamin, I, 4-Diaminoanthrachinon, I, 4-Dimethyl-amino-anthrachinon.
• Beispiele von Farbstoffen, die Hydroxylgruppen enthalten, sind: Sudan G (Col. Ind. Nr. 23), Alizaringelb R (Col. Ind.
• Nr. 40), Alizarinbordeaux B Paste (Col. Ind. Nr. In45).
• Beispiele von Farbstoffen, die Amino- und bzw. oder Hydroxylgruppen sowie wasserlöslich mach ende Gruppen enthalten, sind: 4-Sulfobenzol-azo-2'-oxy-3 '-naphthylsäure-,0-naphthylamid, Chrysophenin G (Col. Ind. Nr. 365), Chlorazolechtrot FG (Col. Ind. Nr. 4I9 suppl.), Chlorazolechthelio 2 RK (Col. Ind. Nr. 3Ig suppl.), Solway Sky blue BS (Col. Ind. Nr. 1088 suppl.), Solway Purpur (Col. Ind. Nr. In73).
• Die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung gewonnenen Pigmentfarben können für alle Zwecke verwendet werden, für die Pigmentfarben im allgemeinen verwendet werden, z. B. zur Herstellung von Anstrichfarben, Künstlerfarben, Lacken, Firnissen, Druckfarben und Streichmischungen zur Dekoration von Stoff oder Papier, gefärbten Kunststoffen u. dgl.
• Weiterhin können diese Pigmentfarben mit oder ohne Zusatz von thermoplastischen oder härtenden Harzen oder harzbildenden Mischungen, Füllstoffen und Weichmachern zur Herstellung von Formstücken, mittels Hitze oder Druck, verwendet werden. Die Polyvinylbenzalpigmente können mit bekannten mineralischen oder organischen Weiß- oder Buntfarben vermischt werden, beispielsweise können helle Farbtöne aus voll ausgefärbten Polyvinylbenzalpigmenten durch Zumischung einer mineralischen Weißfarbe, wie Titandioxyd, hergestellt werden. Helle Tönungen können ferner dadurch direkt erhalten werden, daß das Polyvinylbenzal mit einer entsprechend geringeren Farbstoffmenge gefärbt wird. Gemischte Tönungen können durch Mischung eines Polyvinylbenzalpigmentes mit einem anderen Polyvinylbenzalpigment oder einem Pigment anderer Art erhalten werden, jedoch können solche gemischten Töne auch direkt dadurch hergestellt werden, daß das feindisperse Polyvinylbenzal mit zwei oder mehr Farbstoffen, die eine Affinität zu ihm haben, gefärbt wird. Marmorierte Wirkungen können durch unvollständiges Mischen eines Polyvinylbenzalpigmentes mit einem anderen Polyvinylbenzalpigment und bzw. oder ungefärbtem Polyvinylbenzal und anschließendem Formen mittels Hitze und Druck erreicht werden.
• Beispiel I Ein Polyvinylbenzal in feinverteilter Form wird erhalten durch einstündiges Rühren bei 6o bis 70" mit einer Geschwindigkeit von IIOO Umdr./min. einer Lösung von 43 g Polyvinylalkohol, der 5 0!o nicht verseifte Acetylgruppen enthält, und I,7 g Schwefelsäure in 812 ccm Wasser, zu der 41 g vorher in 95 g einer 2 0!0igen Lösung von Natriumdioctylsulfosuccinat emulgiertem Benzaldehyd gegeben worden sind. Das Produkt kann dann filtriert, zum Entfernen des nicht umgesetzten Benzaldehyds mit verdünntem Ammoniak gewaschen und getrocknet werden. Es ist ein weißes Pigment, dessen Zusammensetzung diejenige eines teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals ist, in dem 48,5 01o der Hydroxylgruppen nicht umgesetzt worden sind. Seine Teilchengröße überschreitet nicht 7 und beträgt für 70°/o des Produktes etwa 3,u.
• IOO g des Produktes werden in einer Lösung von 3 g Rhodamin B (Col. Ind. Nr. 749) in IOOO ccm Wasser dispergiert. Man läßt die Temperatur auf 95" ansteigen und hält sie dort etwa 1 Stunde lang, wobei das Gemisch fortgesetzt gerührt wird. Das Produkt besteht nach dem Filtrieren und Trocknen aus einem leuchtend bläulichroten Pulver.
• Beispiel 2 40 g Polyvinylalkohol, der 5 0!o nicht verseifte Acetylgruppen enthält, werden in 110 ccm Wasser gelöst und mit 2 g Oxalsäure und I2 g Paraldehyd versetzt. Die Mischung wird unter Rückfluß bei 70° I Stunde lang erhitzt und dann abgekühlt. Das Produkt besteht aus einem in kaltem Wasser löslichen, in heißem Wasser jedoch unlöslichen, teilweise umgesetzten Polyvinylalkohol, in dem 5 0/, der Hydroxylgruppen durch Acetylgruppen und 50 0/o durch Äthylidengruppen ersetzt sind. Das Produkt wird mit 77I ccm Wasser verdünnt und mit 20 g Benzaldehyd, der vorher in 45 g einer i0/,igen Lösung von Natriumdioctylsulfosuccinat emulgiert worden ist, versetzt.
• Die Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von IIOO Umdr./min. 2 Stunden lang bei 200 gerührt, wobei ein feindisperses Polyvinylbenzal erhalten wird, das abfiltriert, mit verdünntem Ammoniak gewaschen und getrocknet wird. Annähernd 5 °/0 der Hydroxylgruppen sind durch Acetylgruppen, 50 0/o durch Äthylidengruppen und 25 0/o durch Benzylidengruppen ersetzt. IOO g des Produktes werden in einer Lösung von 3 g Brillantgrün Y (Col. Ind. Nr. 662) in IOOO ccm Wasser dispergiert. Die Temperatur wird auf 70° erhöht und unter beständigem Rühren I Stunde lang auf dieser Höhe gehalten. Das nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen erhaltene Produkt ist ein leuchtend grünes Pulver.
• Beispiel 3 250 g eines teilweise umgesetzten Polyvinylalkohols, in dem 15 °/0 der Hydroxylgruppen durch Acetylgruppen und 3001, durch Äthylidengruppen ersetzt sind und der durch Teilhydrolyse eines Polyvinylacetals erhalten wurde, in dem 30°/O der Hydroxylgruppen durch Acetylgruppen und 70 0/o durch Äthylidengruppen ersetzt worden sind, werden in 4850 ccm Wasser gelöst, das IO g Rhodamin B (Col.
• Ind. Nr. 749) enthält, worauf 562 ccm einer 20l0igen Lösung von Natriumdioctylsulfosuccinat zugefügt werden. I25 g Benzaldehyd werden in der Mischung durch rasches Rühren emulgiert, 100 ccm 1o0i0iger Schwefelsäure zugesetzt und das Ganze mit einer Geschwindigkeit von IIOO Umdr./min. 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 200 gerührt. Das Produkt ist nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen ein leuchtend bläulichrotes Pulver.
• Beispiel 4 Die Darstellung wird wie im Beispiel 3 ausgeführt, jedoch wird das Rhodamin B weggelassen, wobei in diesem Falle ein weißes Pulver erhalten wird. 100 g dieses Produktes werden in I000 ccm einer o,30/,igen wäßrigen Dispersion von I, 4-Diaminoanthrachinon suspendiert, worauf die Temperatur auf 70" erhöht und I Stunde lang unter ständigem Rühren auf dieser Höhe gehalten wird. Das Produkt besteht nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen aus einem leuchtend rotvioletten Pulver.
• Beispiel 5 50 g Polyvinylalkohol werden in 950 ccm Wasser gelöst, mit 10 ccm 2obiger Schwefelsäure und einer Emulsion von 70 g o-Chlorbenzaldehyd in II2,5 ccm einer 20/0igen Lösung von Natriumdioctylsulfosuccinat versetzt. Die Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 1100 Umdr.lmin. I Stunde lang bei einer Temperatur von 800 gerührt. Das Produkt wird filtriert, gewaschen und zu einem feuchten Kuchen, der 50 Gewichtsprozent feste Bestandteile enthält, abgepreßt. 200 g des feuchten Kuchens werden in einer Lösung von 3 g Chlorazolechthelio 2 RK (Col.
• Ind. Nr. 319 suppl.) in I000 ccm Wasser suspendiert.
• Die Temperatur wird auf 70" erhöht und dort unter beständigem Rühren I Stunde lang gehalten. Das Produkt besteht nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen aus einem rötlichvioletten Pulver.
• Beispiel 6 50 g Polyvinylalkohol werden in 950 ccm Wasser gelöst und mit 10 ccm 2obiger Schwefelsäure und einer Emulsion von 85 g ß-Naphthaldehyd in II2,5 ccm einer 2°lOigen Lösung von Natriumdioctylsulfosuccinat versetzt. Die Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 1100 Umdr./min. I Stunde lang bei einer Temperatur von 80" gerührt. Das Produkt wird filtriert, gewaschen und zu einem feuchten Kuchen, der 50 Gewichtsprozent feste Bestandteile enthält, abgepreßt. 200 g des feuchten Kuchens werden in einer Dispersion von 3 g Sudan G (Col. Ind. Nr. 23) in IOOO ccm Wasser suspendiert. Die Temperatur wird auf 50° erhöht und dort unter beständigem Rühren 1 Stunde lang gehalten. Das Produkt besteht nach dem Filtneren, Waschen und Trocknen aus einem orangegelben Pulver.
• Beispiel 7 Ein rotgefärbtes, teilweise umgesetztes Polyvinylbenzal, das nach Beispiel 1 hergestellt wurde, wird mit einer gleichen Menge eines grüngefärbten, teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals, das entsprechend Beispiel 2 hergestellt wurde, unvollständig vermischt und die Mischung in einer Heißpresse bei einer Temperatur von rio0 und einem Druck von 3I5 kg/cm2 IO Minuten lang verpreßt. Das Ergebnis ist ein teilweise undurchsichtiger Preßstoff, der rot, grün und schwarz marmoriert aussieht.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Polyvinylharzpulver, dadurch gekennzeichnet, daß ein feinverteiltes, mit mindestens einem aromatischen Aldehyd hergestelltes Polyvinylacetal einer durchschnittlichen Teilchengröße von vorzugsweise I,5 bis 4,u, mit einem organischen Farbstoff gefärbt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff mit einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Aminogruppen und bzw. oder einer oder mehreren Phenol- oder Enolhydroxylgruppen sowie ferner mit geringer Wasserlöslichkeit verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylbenzal mit einem basischen Farbstoff gefärbt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein bei einem pE zwischen 0,2 und 2,6 beständiger Farbstoff dem Reaktionsgemisch während oder nach der Herstellung des Polyvinylbenzals zugefügt wird,