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Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Polyvinylbenzal
Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Polyvinylbenzal, bei dem Pigmentfarben
und gefärbte Preßpulver erhalten werden können.
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Die den verschiedenen Industrien bzw. der Technik bisher zugänglichen
Pigmentfarben gehören sehr verschiedenen Klassen chemischer Verbindungen an.
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Sie bestehen z. B. aus Oxyden, Hydroxyden, Sulfiden oder anderen unlöslichen
Metallsalzen, Lampenruß, unlöslichen Komplexsalzen basischer Farbstoffe, sauren
Farblacken, unlöslichen Azofarbstoffen, Küpenfarbstoffen in Pulverform, Phthalocyaninen
usw. Keine dieser Farbstoffklassen umfaßt eine vollständige Skala reiner und echter
Farbtöne, und selbst die bestmögliche Auswahl unter den zugänglichen Pigmentfarben
zeigt entweder Lücken oder schließt notwendigerweise Farben ein, die den übrigen
entweder in bezug auf Lebhaftigkeit oder Echtheit oder irgendeine andere Eigenschaft
nicht gleichwertig sind.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß feindisperses Polyvinylbenzal
eine starke Affinität zu zahlreichen Farbstoffen hat. Das Verfahren nach der Erfindung
besteht demgemäß darin, daß ein feinverteiltes Polyvinylacetal, das von mindestens
einem aromatischen Aldehyd abgeleitete Acetalgruppen enthält und eine durchschnittliche
Teilchengröße von vorzugsweise I,5 bis 4 u hat, mit einem organischen Farbstoff
gefärbt wird. Dabei entstehen für die Ver-
wendung als Pigmentfarben
besonders geeignete, gefärbte Pulver von unerwarteter Lebhaftigkeit und Lichtechtheit.
Derartige Pigmentfarben können in jeder gewünschten Färbung oder Schattierung hergestellt
werden, und es wird durch das Verfahren nach der Erfindung zum erstenmal möglich,
eine vollständige Reihe lebhafter und echter Pigmentfarben auf dem gleichen Substrat
herzustellen.
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Die üblichen Preßpulver müssen ferner zur Herstellung gefärbter Preßmassen
mechanisch mit Pigmentfarben vermischt werden. Die feindispersen Polyvinylbenzale
nach der Erfindung ergeben nach dem Färben eine wesentlich innigere Verbindung von
Farbe und Kunststoff, als dies durch mechanische Mischung erreicht werden kann.
Farbstoff und Preßpulver bilden dabei tatsächlich eine Einheit und ergeben Produkte
von vollkommener Gleichmäßigkeit und äußerster Reinheit.
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Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Polyvinylbenzale
und teilweise umgesetzten Polyvinylbenzale werden durch Zusatz eines aromatischen
Aldehyds der Benzol- oder Naphthalinreihe zu einer wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols
hergestellt, wobei die Konzentration des Polyvinylalkohols IO Gewichtsprozent des
Reaktionsgemisches nicht übersteigt, das Gemisch bei einer Temperatur zwischen I
und 80" und einem pE-Wert zwischen 0,5 und 2,6 umgesetzt wird, der Aldehyd vor dem
Reaktionsbeginn in dem Reaktionsmittel feindispergiert und in einem Verhältnis von
mindestens 0,1 Mol Aldehyd zu 1 Mol Alkohol anwesend ist.
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Vorzugsweise liegt das Molekularverhältnis von Aldehyd zu Alkohol
zwischen O,I zu I und o,8 zu I.
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Das Produkt ist unlöslich in Wasser und sehr fein dispers. Für die
Zwecke der Erfindung sind Produkte, deren Teilchen eine mittlere Größe zwischen
1,5 und 4 ,u haben und 20 Cc nicht überschreiten, am besten geeignet.
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Die dabei verwendeten Polyvinylalkohole schließen teilweise umgesetzte
Polyvinylalkohole ein, die, während sie in Wasser löslich sind, neben Hydroxylgruppen
entweder Estergruppen oder aliphatische Acetalgruppen oder beide gemeinsam enthalten.
Infolgedessen werden unter Polyvinylbenzalen auch solche Verbindungen, in denen
Estergruppen oder aliphatische Acetalgruppen oder beide enthalten sind, verstanden.
Ebenso sind Benzale, in denen nur ein Teil der verfügbaren oder möglicherweise verfügbaren
Hydroxylgruppen mit einem aromatischen Aldehyd umgesetzt sind, eingeschlossen, vorausgesetzt,
daß sie in Wasser unlöslich sind. Sie wurden oben und werden im folgenden als »teilweise
umgesetzte Polyvinylbenzale« bezeichnet.
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Zu den zu verwendenden aromatischen Aldehyden gehören Aldehyde der
Benzol- und Naphthalinreihe, die frei von wasserlöslich machenden Substituenten
sind, einschließlich Verbindungen, die eine Aldehydgruppe in einer aliphatischen
Seitenkette enthalten.
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Mischungen von zwei oder mehr Aldehyden können verwendet werden.
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Vorteilhafterweise wird bei dem Verfahren nach der Erfindung ein
in der oben angegebenen Weise erhaltenes, feinverteiltes Polyvinylbenzal mit einem
Farbstoff gefärbt, der eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen
und bzw. oder ein oder mehrere Phenol- oder Enolhydroxylgruppen besitzt und ferner
eine geringe Wasserlöslichkeit hat.
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Die Anwesenheit einer ausreichenden Zahl polarer Gruppen, wie -COOH
oder -SO2OH im Farbstoffmolekül, die den Farbstoff in Wasser leicht löslich machen,
bewirkt eine Abnahme der Affinität des Farbstoffes zu dem Polyvinylbenzal, jedoch
kann die Einführung einer oder mehrerer derartigen Gruppen zu Amino- oder Hydroxylverbindungen,
die in Wasser unlöslich sind, diese Verbindungen etwas löslich und daher zur Herstellung
der Pigmentfarbstoffe verwendbar machen.
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Besonders geeignete Pigmentfarben werden dadurch erhalten, daß feindisperse
Polyvinylbenzale mit den als basisch bekannten Farbstoffen gefärbt werden.
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Die meisten dieser Farbstoffe sind in ihren Farbtönen besonders lebhaft,
jedoch mit wenigen Ausnahmen lichtempfindlich, wenn sie in der üblichen Weise, z.
B. in Verbindung mit Gerbsäure, angewendet werden.
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Lichtechte Pigmentfarben wurden bisher aus basischen Farbstoffen durch
Ausfällen mit komplexen Phosphorwolfram-, Phosphormolybdän- oder ähnlichen Säuren
hergestellt, jedoch geht dabei ein großer Teil der Lebhaftigkeit des ursprtinglichen
Farbstoffes verloren.
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Pigmentfarben, die durch Färben von feinverteilten Polyvinylbenzalen
mit basischen Farbstoffen hergestellt worden sind, besitzen in manchen Fällen eine
überraschend gute Lichtechtheit, ohne etwas von ihrer Lebhaftigkeit zu verlieren.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird also eine neue Art von Pigmentfarben erhalten,
die sowohl lebhaft als auch lichtecht und aus basischen Farbstoffen herstellbar
sind. Diese Pigmentfarben umfassen die gesamte Farbskala, wobei besonders die rosa,
bläulichroten, purpurnen und vio letten Farbtöne wertvoll sind, da sie in der erwünschten
Farbreinheit unter den bisher handelsüblichen, lichtechten Pigmentfarben nicht vorhanden
waren.
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Lichtechte Pigmentfarben werden aus feinverteiltem Polyvinylbenzal
beispielsweise beim Färben mit folgenden basischen Farbstoffen erhalten: Acronolgelb
T (Col. Ind. Nr. 815), Tanninorange R (Col. Ind. Nr. 72), Rhodamin B (Col. Ind.
Nr. 749), Magenta (Col. Ind. Nr. 677), Astraphloxin FF (Rowe Inst. of Chem. Lectures,
I938, S. 56), Cresylblau BBS (Col. Ind. Nr. 877), Brillantgrün Y (Col. Ind. Nr.
662).
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Die Farbstoffe der oben angegebenen Gruppen werden in einer wäßrigen
Lösung oder Suspension angewendet, zu der das Polyvinylbenzal zugefügt wird, worauf
die Mischung mit oder ohne Erhitzen gerührt wird, bis der Farbstoff aufgenommen
ist. Das gefärbte Produkt wird dann gewaschen, bis es frei von überschüssigem Farbstoff
ist, und getrocknet. Wenn der Farbstoff bei einem p-Wert zwischen o,2 und 2,6 beständig
ist, kann er auch bei der Bildung des Polyvinylbenzals zugegen sein, und das gefärbte
Pigment kann in einem Arbeitsgang erhalten werden. Andernfalls kann der Farbstoff
nach der Bildung des Polyvinylbenzals zu dem Reaktionsmedium gegeben werden und
das Färben in derselben Flüssigkeit durchgeführt werden, nachdem der p-Wert, wenn
notwendig, verändert worden ist.
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Weitere geeignete Pigmente können aus Farbstoffen erhalten werden,
die eine oder mehrere basische Gruppen enthalten, jedoch nicht allgemein als basische
Farbstoffe bekannt sind, wie z. B. p-Aminoazobenzol, 2-Äthoxybenzol-azo-a-naphthylamin,
I, 4-Diaminoanthrachinon, I, 4-Dimethyl-amino-anthrachinon.
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Beispiele von Farbstoffen, die Hydroxylgruppen enthalten, sind: Sudan
G (Col. Ind. Nr. 23), Alizaringelb R (Col. Ind.
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Nr. 40), Alizarinbordeaux B Paste (Col. Ind. Nr. In45).
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Beispiele von Farbstoffen, die Amino- und bzw. oder Hydroxylgruppen
sowie wasserlöslich mach ende Gruppen enthalten, sind: 4-Sulfobenzol-azo-2'-oxy-3
'-naphthylsäure-,0-naphthylamid, Chrysophenin G (Col. Ind. Nr. 365), Chlorazolechtrot
FG (Col. Ind. Nr. 4I9 suppl.), Chlorazolechthelio 2 RK (Col. Ind. Nr. 3Ig suppl.),
Solway Sky blue BS (Col. Ind. Nr. 1088 suppl.), Solway Purpur (Col. Ind. Nr. In73).
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Die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung gewonnenen Pigmentfarben
können für alle Zwecke verwendet werden, für die Pigmentfarben im allgemeinen verwendet
werden, z. B. zur Herstellung von Anstrichfarben, Künstlerfarben, Lacken, Firnissen,
Druckfarben und Streichmischungen zur Dekoration von Stoff oder Papier, gefärbten
Kunststoffen u. dgl.
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Weiterhin können diese Pigmentfarben mit oder ohne Zusatz von thermoplastischen
oder härtenden Harzen oder harzbildenden Mischungen, Füllstoffen und Weichmachern
zur Herstellung von Formstücken, mittels Hitze oder Druck, verwendet werden. Die
Polyvinylbenzalpigmente können mit bekannten mineralischen oder organischen Weiß-
oder Buntfarben vermischt werden, beispielsweise können helle Farbtöne aus voll
ausgefärbten Polyvinylbenzalpigmenten durch Zumischung einer mineralischen Weißfarbe,
wie Titandioxyd, hergestellt werden. Helle Tönungen können ferner dadurch direkt
erhalten werden, daß das Polyvinylbenzal mit einer entsprechend geringeren Farbstoffmenge
gefärbt wird. Gemischte Tönungen können durch Mischung eines Polyvinylbenzalpigmentes
mit einem anderen Polyvinylbenzalpigment oder einem Pigment anderer Art erhalten
werden, jedoch können solche gemischten Töne auch direkt dadurch hergestellt werden,
daß das feindisperse Polyvinylbenzal mit zwei oder mehr Farbstoffen, die eine Affinität
zu ihm haben, gefärbt wird. Marmorierte Wirkungen können durch unvollständiges Mischen
eines Polyvinylbenzalpigmentes mit einem anderen Polyvinylbenzalpigment und bzw.
oder ungefärbtem Polyvinylbenzal und anschließendem Formen mittels Hitze und Druck
erreicht werden.
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Beispiel I Ein Polyvinylbenzal in feinverteilter Form wird erhalten
durch einstündiges Rühren bei 6o bis 70" mit einer Geschwindigkeit von IIOO Umdr./min.
einer Lösung von 43 g Polyvinylalkohol, der 5 0!o nicht verseifte Acetylgruppen
enthält, und I,7 g Schwefelsäure in 812 ccm Wasser, zu der 41 g vorher in 95 g einer
2 0!0igen Lösung von Natriumdioctylsulfosuccinat emulgiertem Benzaldehyd gegeben
worden sind. Das Produkt kann dann filtriert, zum Entfernen des nicht umgesetzten
Benzaldehyds mit verdünntem Ammoniak gewaschen und getrocknet werden. Es ist ein
weißes Pigment, dessen Zusammensetzung diejenige eines teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals
ist, in dem 48,5 01o der Hydroxylgruppen nicht umgesetzt worden sind. Seine Teilchengröße
überschreitet nicht 7 und beträgt für 70°/o des Produktes etwa 3,u.
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IOO g des Produktes werden in einer Lösung von 3 g Rhodamin B (Col.
Ind. Nr. 749) in IOOO ccm Wasser dispergiert. Man läßt die Temperatur auf 95" ansteigen
und hält sie dort etwa 1 Stunde lang, wobei das Gemisch fortgesetzt gerührt wird.
Das Produkt besteht nach dem Filtrieren und Trocknen aus einem leuchtend bläulichroten
Pulver.
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Beispiel 2 40 g Polyvinylalkohol, der 5 0!o nicht verseifte Acetylgruppen
enthält, werden in 110 ccm Wasser gelöst und mit 2 g Oxalsäure und I2 g Paraldehyd
versetzt. Die Mischung wird unter Rückfluß bei 70° I Stunde lang erhitzt und dann
abgekühlt. Das Produkt besteht aus einem in kaltem Wasser löslichen, in heißem Wasser
jedoch unlöslichen, teilweise umgesetzten Polyvinylalkohol, in dem 5 0/, der Hydroxylgruppen
durch Acetylgruppen und 50 0/o durch Äthylidengruppen ersetzt sind. Das Produkt
wird mit 77I ccm Wasser verdünnt und mit 20 g Benzaldehyd, der vorher in 45 g einer
i0/,igen Lösung von Natriumdioctylsulfosuccinat emulgiert worden ist, versetzt.
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Die Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von IIOO Umdr./min. 2
Stunden lang bei 200 gerührt, wobei ein feindisperses Polyvinylbenzal erhalten wird,
das abfiltriert, mit verdünntem Ammoniak gewaschen und getrocknet wird. Annähernd
5 °/0 der Hydroxylgruppen sind durch Acetylgruppen, 50 0/o durch Äthylidengruppen
und 25 0/o durch Benzylidengruppen ersetzt. IOO g des Produktes werden in einer
Lösung von 3 g Brillantgrün Y (Col. Ind. Nr. 662) in IOOO ccm Wasser dispergiert.
Die Temperatur wird auf 70° erhöht und unter beständigem Rühren I Stunde lang auf
dieser Höhe gehalten. Das nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen erhaltene Produkt
ist ein leuchtend grünes Pulver.
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Beispiel 3 250 g eines teilweise umgesetzten Polyvinylalkohols, in
dem 15 °/0 der Hydroxylgruppen durch Acetylgruppen und 3001, durch Äthylidengruppen
ersetzt sind und der durch Teilhydrolyse eines Polyvinylacetals erhalten wurde,
in dem 30°/O der Hydroxylgruppen durch Acetylgruppen und 70 0/o durch Äthylidengruppen
ersetzt worden sind, werden in 4850 ccm Wasser gelöst, das IO g Rhodamin B (Col.
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Ind. Nr. 749) enthält, worauf 562 ccm einer 20l0igen Lösung von Natriumdioctylsulfosuccinat
zugefügt werden. I25 g Benzaldehyd werden in der Mischung durch rasches Rühren emulgiert,
100 ccm 1o0i0iger Schwefelsäure zugesetzt und das Ganze mit einer Geschwindigkeit
von IIOO Umdr./min. 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 200 gerührt. Das Produkt
ist nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen ein leuchtend bläulichrotes Pulver.
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Beispiel 4 Die Darstellung wird wie im Beispiel 3 ausgeführt, jedoch
wird das Rhodamin B weggelassen, wobei in diesem Falle ein weißes Pulver erhalten
wird. 100 g dieses Produktes werden in I000 ccm einer o,30/,igen wäßrigen Dispersion
von I, 4-Diaminoanthrachinon suspendiert, worauf die Temperatur auf 70" erhöht und
I Stunde lang unter ständigem Rühren auf dieser Höhe gehalten wird. Das Produkt
besteht nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen aus einem leuchtend rotvioletten
Pulver.
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Beispiel 5 50 g Polyvinylalkohol werden in 950 ccm Wasser gelöst,
mit 10 ccm 2obiger Schwefelsäure und einer Emulsion von 70 g o-Chlorbenzaldehyd
in II2,5 ccm einer 20/0igen Lösung von Natriumdioctylsulfosuccinat versetzt. Die
Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 1100 Umdr.lmin. I Stunde lang bei einer
Temperatur von 800 gerührt. Das Produkt wird filtriert, gewaschen und zu einem feuchten
Kuchen, der 50 Gewichtsprozent feste Bestandteile enthält, abgepreßt. 200 g des
feuchten Kuchens werden in einer Lösung von 3 g Chlorazolechthelio 2 RK (Col.
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Ind. Nr. 319 suppl.) in I000 ccm Wasser suspendiert.
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Die Temperatur wird auf 70" erhöht und dort unter beständigem Rühren
I Stunde lang gehalten. Das Produkt besteht nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen
aus einem rötlichvioletten Pulver.
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Beispiel 6 50 g Polyvinylalkohol werden in 950 ccm Wasser gelöst
und mit 10 ccm 2obiger Schwefelsäure und einer Emulsion von 85 g ß-Naphthaldehyd
in II2,5 ccm einer 2°lOigen Lösung von Natriumdioctylsulfosuccinat versetzt. Die
Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 1100 Umdr./min. I Stunde lang bei einer
Temperatur von 80" gerührt. Das Produkt wird filtriert, gewaschen und zu einem feuchten
Kuchen, der 50 Gewichtsprozent feste Bestandteile enthält, abgepreßt. 200 g des
feuchten Kuchens werden in einer Dispersion von 3 g Sudan G (Col. Ind. Nr. 23) in
IOOO ccm Wasser suspendiert. Die Temperatur wird auf 50° erhöht und dort unter beständigem
Rühren 1 Stunde lang gehalten. Das Produkt besteht nach dem Filtneren, Waschen und
Trocknen aus einem orangegelben Pulver.
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Beispiel 7 Ein rotgefärbtes, teilweise umgesetztes Polyvinylbenzal,
das nach Beispiel 1 hergestellt wurde, wird mit einer gleichen Menge eines grüngefärbten,
teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals, das entsprechend Beispiel 2 hergestellt
wurde, unvollständig vermischt und die Mischung in einer Heißpresse bei einer Temperatur
von rio0 und einem Druck von 3I5 kg/cm2 IO Minuten lang verpreßt. Das Ergebnis ist
ein teilweise undurchsichtiger Preßstoff, der rot, grün und schwarz marmoriert aussieht.