Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparaten Trockene Pigmente werden gewöhnlich hergestellt', du- ich Präzipitation aus wässrigen Lösungen mit nachfolgendem Filtrieren, Waschen, Trocknen und Vermahlen zu feinen Pulvern. Während des Trocknens haben die Pigmentteilchen die Neigung, ihre Feinheit durch Agglomeration zu harten Massen zu verlieren. Solche Massen müssen durch inten sives und teures Mahlen zu der für die richtige Verteilung im Vehikel notwendigen Feinheit reduziert werden, damit genanntes Vehikel gefärbt wird. Einige der in der beschriebenen Art hergestellten Pigmente sind schwer, wenn nicht unmöglich, durch Mahlen in Produkte mit den gewünschten Eigenschaften überzu führen.
Ferner kann intensives Mahlen zu den gewünschten kleinen Partikeln das Pigment nachteilig beeinflussen.
Es sind verschiedene Methoden vorge schlagen worden, die genannten Schwierig keiten zu beheben. Eine solche Methode ver langt das Kneten der wässrigen Pigmentpaste mit einem Öl, wodurch das Pigment von der wässrigen in die nicht-wässrige Phase über geführt wird, die sodann abgetrennt und ge trocknet wird zwecks Entfernung des gerin gen Wassergehaltes. Die erhaltene Suspension von Pigment in Öl enthält die Pigmentparti kel in einem gewünschten Zustand, ähnlich dem in der wässrigen Paste.
Gemäss einer andern Methode wird das wässrige Pigment in Gegenwart einer zuge- setzten Substanz getrocknet, die die Pigment partikel mit einem Schutzüberzug versieht und dadurch däs feine Korn während des Trocknens bewalut. Solche Zusätze, die ge wöhnlich in dem Vehikel, welchem das Pig ment inkorporiert werden soll, löslich sind, können beispielsweise sein: fein verteilte feste Fettsäuren und Harze, wasserunlösliche Re sinate, Alkylzellulose, Naphtensäureester und Amide.
Eine weitere Methode besteht im Mischen des wässrigen Pigments mit einer verhältnis mässig flüchtigen, nicht-wassermischbaren Flüssigkeit, wie Toluol, und Entfernung des Wassers zusammen mit der organischen Flüssigkeit durch Destillation.
Die genannten Methoden sind mit ver schiedenen Nachteilen behaftet; entweder sind sie in der Durchführung kostspielig und/oder liefern Pigmente minderer Qualität.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist, eine Methode verfügbar zu machen zur Her stellung eines Pigmentpräparates von ver besserter Dispersibilität und verbesserten Mahleigenschaften.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Her stellung von Pigmentpräparaten ist dadurch gekennzeichnet, dass ein fein verteilter orga nischer Farbstoff mit aktiviertem Silikagel innig vermischt wird, welches eine Oberfläche von wenigstens 100 m2 j e Gramm, einen Öl- absorptionswert von mindestens 100 und eine durchschnittliche Partikelgrösse von 0,01 bis 50 ,u, bezogen auf den maximalen Durch messer, besitzt.
Unter Olabsorptionswert versteht man die Menge Öl, die zur Herstellung einer Pig mentpaste notwendig ist; dieser Wert ist auf die für 100 g Pigmente nötige Menge Öl in Gramm bezogen. Das zur Bestimmung dieses Wertes dienende Gardner-Colemansche Ver fahren ist im Physical and Chemical Exami- nation of Paints, Vanishes, Lacquers and Colors II. Edition,
Januar 1950, Seiten 289-291, beschrieben.
Gemäss einer bevorzugten Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein fein verteiltes festes Pigment in einem flüssi gen Medium, z. B. einem wässrigen Medium, verteilt und dann das aktivierte Silikagel in fein verteilter Form der Mischung zugesetzt, so dass das Silikagel mit dem fein verteilten organischen Farbstoff vor dem Trocknen vermischt wird. Das getrocknete Pigment präparat kann zu Partikeln der gewünschten Korngrösse vermahlen werden.
Es war überraschend zu finden, dass akti viertes Silikagel mit den nachfolgend genann ten Eigenschaften fein verteilten organischen Farbstoffen zugesetzt ein ausgezeichnetes Mittel ist, die Pigmentteilchen in einem Zu stand der Dispersion zu halten, der praktisch von einer Neigung zur Agglomeration frei ist.
Wird das Silikagel gemäss einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemässen Ver fahrens dem fein verteilten Farbstoff vor dein Trocknen beigemischt, so wird eine Agglome ration des Pigments während des Trocknens verhindert und ein trockenes Pigmentpräpa rat erhalten, welches weich und leicht zer- reiblich und verbesserte Dispersibilität und Färbekraft besitzt.
Das dem Pigment beigemischte Silikagel ist ein aktiviertes Silikagel mit den folgenden physikalischen Eigenschaften: 1. Eine Oberfläche von mindestens 100 und vorzugsweise zwischen 100 und 900 m2 je Gramm. 2. Einen Ölabsorptionswert von wenig stens 100 und vorzugsweise zwischen 150 und 180.
3. Eine durchschnittliche Partikelgrösse von 0,01 bis 50,u und vorzugsweise von 0,02 bis 20,u. Die Partikel können unregelmässig geformt, sein und die Grösse bezieht sich auf den maximalen Durchmesser. Das aktivierte Silikagel enthält chemisch gebundenes Wasser in einer Menge, die ab hängig ist vom Produktions- sowie vom Akti vierungsverfahren.
Im allgemeinen variiert der Wassergehalt zwischen etwa 2 bis 10'/, vom Gewicht des Silikagels.
Ein für das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise verwendetes aktiviertes Silika- gel ist das unter der Bezeichnung Syloid <B>308 </B> von der Davison Chemical Corporation in den Handel gebrachte Produkt. Es hat eine Partikelgrösse zwischen 6 und 9,u, einen Öl- absorptionswert von etwa 170 und eine Ober fläche von etwa 180 bis 350 m2 je Gramm.
Auch kann das Hi-Sil genannte Silikagel der Pittsburgh Plate Glass Co. verwendet werden. Es hat eine durchschnittliche Parti- kelgrösse von 0,025,u, einen Wassergehalt von 4 bis 7%, einen Olabsorptionswert von 160, und eine Oberfläche in den angegebenen Grenzen. Die Analyse lautet:
EMI0002.0059
Si02 <SEP> 86,5%
<tb> Ca0 <SEP> 3,0%
<tb> NaCl <SEP> 2,0% <SEP> max.
<tb> Fe203 <SEP> 0,3% <SEP> max.
<tb> A1203 <SEP> 0,3% <SEP> max.
Die Menge des Zusatzes an aktiviertem Silikagel ist abhängig von dem verwendeten organischen Farbstoff und den im fertigen Pigmentpräparat gewünschten Eigenschaf ten. Gewöhnlich werden auf 1 Gewichtsteil organischer Farbstoff 1/2o bis 20 Gewichts teile aktiviertes Silikagel verwendet und vor zugsweise zwischen 1/5 bis 5 Gewichtsteile.
Der verwendete organische Farbstoff ist zweckmässig ein solcher, der in einem flüssi- gen Medium eine Dispersion von fein verteil ten Partikeln liefert oder in fein verteiltem Zustand aus einem flüssigen Medium ausge fällt werden kann. Geeignet sind: Küpenfarb- stoffe, Azofarbstoffe, Phthalocyanin-Farb- stoffe, Triphenylmethan-Farbstoffe, Farb- lacke, die Aminosalze von organischen Farb- stoffsäuren, und viele andere.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist be sonders geeignet für wasserunlösliche Farb stoffe in der Form von fein verteilten Parti keln in Vermischung mit Wasser, wie z. B. die Filterpresskuchen oder wässrige Suspen sionen von Farbstoffen. Es kann beispiels weise ein Azofarbstoff in Schwefelsäure auf gelöst werden und die Lösung zur Ausfällung des Farbstoffes mit viel Wasser versetzt wer den. Oder, ein Küpenfarbstoff kann in einer alkalischen Hydrosulfit-Lösung reduziert werden und der wasserlösliche Leukofarbstoff zwecks Präzipitation des Farbstoffes oxy diert werden.
Es kann eine wässrige Lösung von Salzen oder andern Substanzen zwecks Ausfällung eines wasserunlöslichen Farb stoffes verwendet werden. So kann z. B. ein lösliches Azofarbstoff-Sulfonat mit einem lös lichen Bariumsalz in Reaktion gebracht wer den, um den unlöslichen Farbstoff auszu fällen.
Das aktivierte Silikagel kann dem be schriebenen wässrigen Medium während, vor oder nach der Präzipitation des Farbstoffes zugesetzt werden. Es kann auch ein Disper- sionsmittel in geringer Menge der Mischung von aktiviertem Silikagel und wässriger Farb- stoffsuspension bzw. dem Filterkuchen zu gesetzt werden. Geeignet ist z. B. das Kon densationsprodukt von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure.
Anstatt mit einem wässrigen Medium kön nen das aktivierte Silikagel und der organi sche Farbstoff in einem flüchtigen organi schen Lösungsmittel gemischt werden. Der organische Farbstoff kann im organischen Medium löslich sein, dann wird die erhaltene Mischung zur Trockene eingedampft, um den Farbstoff in einem Zustand der feinen Dis- persion in Gegenwart des aktivierten Silika- gels auszufällen.
Währenddem die Vörgänge für die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalte nen verbesserten Resultate noch nicht klar gestellt sind, kann doch angenommen wer den, dass die organischen Farbstoffpartikel mit dem aktivierten Silikagel in Reaktion treten und dadurch die einzelnen Partikel sich von andern Partikeln abgesondert hal ten.
Das aktivierte Silikagel ist das Mittel zur Aufrechterhaltung der Dispersität der Farb- stoffpartikel. In Abwesenheit des genannten Silikagels haben die Farbstoffpartikel die Neigung, steinharte Massen zu bilden, wo durch die Färbekraft des Pigments vermin dert wird. Im Gegensatz dazu sind die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herge stellten Pigmentpräparate von verbesserter Dispersibilität und maximaler Färbekraft.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Pigment präparate haben sich als besonders geeignet erwiesen zum Färben von opaken und trans parenten Kunststoffen, wie z. B. Zellulose acetat, Zellulosenitraten, Phenol-Formal- dehyd-Harzen, Polyäthylen-Harzen, Harn stoff Formaldehyd-Harzen, Polyamid-Har- zen, Polyvinyl-Harzen und Vinylidenchlorid- Polymeren, Vinylchlorid-Polymeren, natür lichen und synthetischen Kautschuken.
Fer ner können sie verwendet werden für Druck farben, Emaillen, Anstriche usw.
Es ist besonders überraschend und wert voll, dass die erfindungsgemäss hergestellten Pigmentpräparate gleichmässige Färbungen von transparenten Kunststoffen liefern, die in ihrer Transparenz den nur mit organischen Farbstoffen erhaltenen Färbungen durchaus ebenbürtig sind. Der Pigmentgehalt des zu färbenden Materials kann den Anforderungen entsprechend variiert werden und ist vom. verwendeten Farbstoff und den gewünschten Eigenschaften des gefärbten Produktes ab hängig.
In den nachfolgenden Beispielen. wurde als aktiviertes Silikagel das oben erwähnte Mar kenprodukt Syloid <B>308 </B> verwendet. Alle Teile sind Gewichtsteile. <I>Beispiel 1</I> (Küpenfarbstoff) Das Silikagel wurde vermischt mit Di- methoxy-dibenzanthron (Carbantlu-en-Bril- liant-Grünpaste, Colour Index<B>1101)</B> unter Zusatz von genügend Wasser zur Lieferung einer flüssigen Paste, die in einem Mörser verrieben wurde.
Auf 1 Teil des festen Farb stoffes wurden 5 Teile des Silikagels verwen det. Die erhaltene Mischung wurde zur Trockene auf einem Dampfbad behandelt und dann im Ofen bei 100 C getrocknet. Die erhaltenen trockenen Klumpen waren weich, leicht zerbrechlich und konnten leicht im Mörser zu einem feinen Pulver vermahlen werden. Das erhaltene Pigmentpräparat wurde leicht dispergiert und lieferte in Lak- ken, enthaltend natürliche oder synthetische Harze, z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Kon- densate, kräftige Grünfärbungen.
Eine zum Vergleich hergestellte Farbstoff paste derselben Art ohne Zusatz des aktivier ten Silikagels lieferte nach dem Trocknen eine harte Masse, die sich viel schwerer im Mörser vermahlen liess. Das erhaltene Pigment lie ferte fleckige und schwache Färbungen der selben Harze und Lacke.
Der Ersatz des Carbanthren-Brilliant- Grüns durch 5,5'-Dichlor-6,6'-dimethyl-2, 2'- bis-thionaphthen-indigo (Küpen-Rot-Violett RK Paste, Colour Index 1212) lieferte ein rot violettes Pigmentpräparat von verbesserter Dispersibilität, Färbekraft und Mahleigen schaften.
Anderseits lieferte der Ersatz durch Monochlor-N-dihydro-1, 2,1', 2'-anthrachinon- azin (Carbanthren-Blau CCD Paste, Colour Index 1112) ein Blau-Pigmentpräparat mit denselben verbesserten Eigenschaften.
<I>Beispiel 2</I> (Küpenfarbstoff) 10 Teile Monochlor-N-dihydro-1,2,1',2'- anthrachinon-a.zin (Carbanthren-Blau GCD Paste, Colour Index 1112) enthaltend 2,5 Teile des festen organischen Farbstoffes wur den verküpt durch Erhitzen mit 16 Teilen Natriumkarbonat, 11 Teilen Natriumhydro- sulfit und 200 Teilen Wasser auf 50-60 C für 10 Minuten.
Sodann wurden 10 Teile aktivier- tes Silikagel der erhaltenen Lösung der Leuko- verbindung zugesetzt und das Ganze 1 Stunde bei 50-60 C umgerührt. Dann wurde ge nügend Wasserstoffperoxyd zur Oxydation der Leukoverbindung und Präzipitation des Küpenfarbstoffes beigefügt. Die Mischung wurde filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und bei 100-l10 C ge trocknet.
Das trockene Produkt wurde mühe los im Mörser zu einem feinen Pulver ver- mahlen, zeigte eine ausgezeichnete Disper- sibilität und hohe Färbekraft. <I>Beispiel</I> .3 (Azofarbstoff) 20 Teile Monoazofarbstoffausdiazotiertem Xylidin, gekuppelt mit ss-Naphthol in Form eines Filterkuchens, enthaltend 10 Teile des festen Farbstoffes, wurden mit - l0Teilen Wasser angerührt und in einem Mörser mit 10 Teilen aktiviertem Silikagel vermahlen.
Das erhaltene feuchte Pulver wurde im Ofen bei 50-60 C getrocknet. Das trockene Pro dukt war weich und in Mörser leicht zu einem feinen Pulver mahlbar.
Das Pigment wurde einem Phenol-Formal- dehyd-Harz inkorporiert und die daraus her gestellten Formprodukte zeigten eine aus gezeichnete Farbenintensität und Farben uniformität. Die Färbekraft, basiert auf gleichen Gehalt an Farbstoff, war praktisch . gleich demselben Farbstoffpulver, welches erhalten wurde durch Trocknen des genann ten Filterkuchens ohne Zusatz von Silikagel und intensives Mahlen des harten Trocken produktes.
<I>Beispiel 4</I> (Azofarbstoff) 91 Teile des Monoazofarbstoffes, erhalten durch Kupplung von diazotiertem 2-Chlor-4- nitroanilin mit ss-Naphthol als Filterkuchen mit 20 Teilen festem Farbstoff wurden mit 10 Teilen aktiviertem Silikagel in einem Mör ser vermischt und die Mischung bei 50 C getrocknet. Weitere Mischungen wurden auf dieselbe Art hergestellt, wobei 2 und 5 Teile Silikagel anstatt 10 Teile verwendet wurden.
In allen Fällen wurden weiche Trocken produkte erhalten durch Trocknen der Mi- schungen, welche mühelos zu feinen Pulvern vermahlen wurden. Die in Lacken inkorpo rierten Pigmente hatten eine grössere Färbe kraft für gleichen Gehalt an organischem Farbstoff als die Pigmente, welche erhalten wurden durch Vermahlen des Filterkuchens, der ohne Silikagel-Zusatz getrocknet wurde.
<I>Beispiel 5</I> (Phthaloeyanin-Farbstoff) Ungefähr 10 Teile Kupfer-Phthalocyanin (Solastrol-Blau-Paste) wurden mit etwa 40 Teilen aktiviertem Silikagel und etwas Was ser zu einer flüssigen Paste verarbeitet. Die erhaltene Mischung wurde in einem Mörser vermahlen und bei 100-110 C getrocknet. Es wurde ein weiches Produkt erhalten, das sich leicht zu einem Pigmentpräparat ver- mahlen liess von verbesserter Dispersibilität und Färbekraft.
Für Vergleichszwecke wurde ein ähnliches Pigment hergestellt durch Trocknen der Solastral-Blau-Paste in Abwesenheit von Silikagel. Im Vergleich mit diesem Pigment war das erfindungsgemässe Pigmentpräparat leichter zerreibbar und das erhaltene Pulver lieferte nach Zusatz zu einem Phenol-Formal- dehyd-Harz eine Färbung von grösserer Gleichmässigkeit und Tiefe für denselben Ge halt an Farbstoff.
Beispiel <I>6</I> (Triphenylmethan-Farbstoff) Das Hydrochlorid von Pentamethyltri- amino-triphenylcarbinol-anhydrid (Methyl- Violett, Colour Index 680) wurde in Wasser aufgelöst und die Lösung einer Tonerdepaste zulaufen gelassen. Sodann wurde eine Lösung von Gerbsäure unter Umrühren zugesetzt, ferner eine wässrige Lösung von Brechwein- stein und von Aluminiumsulfat.
Der präzipi- tierte Lack wurde abfi,ltriert und der Filter kuchen, enthaltend<B>100</B> Teile organischen Farbstoff, wurde mit<B>100</B> Teilen aktiviertem Silikagel vermahlen und getrocknet. Das trockene Produkt war leicht zerreibbar und lieferte ein feines Pulver. Das Pigmentpräpa rat zeigte eine verbesserte Dispersibilität und Färbekraft.
<I>Beispiel 7</I> (Farblack) Der Aluminiumlack von 1,2-Dihydroxy- anthraehinon (Alizarin, Colour Index<B>1027)</B> wurde filtriert, ausgewaschen und der erhal tene Filterkuchen mit aktiviertem Silikagel vermischt, wobei ungefähr gleiche Teile Silikagel und Farbstoff verwendet wurden. Die erhaltene Mischung wurde zu einem homogenen Produkt verrührt, getrocknet und vermahlen.
Das erhaltene orange Pigment präparat zeigte eine verbesserte Dispersibili- tät und Färbekraft.
Zur Demonstration der verbesserten Dis- persibilität und anderer gewünschten Eigen schaften der erfindungsgemässen Pigment präparate wird auf folgendes aufmerksam gemacht A. Grüne Pigmentpräparate, hergestellt gemäss Beispiel 1 und enthaltend 5, 10 und 20 Teile aktiviertes Silikagel je 1 Teil orga-, nischer Farbstoff, wurden einem Polystyrol- Harz inkorporiert und das gefärbte Polystyrol bei 160 C in der Strangpresse geformt.
Es wurden transparente brillantgrüne Form stücke mit einer ausgezeichnet gleichmässigen und kräftigen Färbung erhalten. Die Wieder holung des Versuches mit demselben Farb stoff ohne Zusatz von aktiviertem Silikagel lieferte Polystyrol-Formstücke, die schwä chere Färbung zeigten und fleckig waren.
B. Pigmentpräparate, hergestellt nach Beispiel 1, enthaltend 5, 10 und 20 Teile aktiviertes Silikagel je 1 Teil organischer Farbstoff, wurden in Zelluloseacetat inkorpo riert und das gefärbte Zelluloseaceta;t auf der i Strangpresse geformt bei etwa 177-193 C. Es wurden Formstücke erhalten, die trans parent und lebhaft grün gefärbt waren und eine schöne Gleichmässigkeit der Färbung auf wiesen.
Eine Wiederholung des Versuches i mit demselben Farbstoff ohne Zusatz von aktiviertem Silikagel lieferte Formstücke von schwächerer Färbung mit kleinen Flecken.
Das erfindungsgemässe Verfahren liefert demzufolge Pigmentpräparate von erhöhter Färbekraft, verbesserten Mahleigenschaften und ausgezeichneter Dispersibilität.