DE903733C - Verfahren zur Herstellung von farblosen oder gefaerbten Pigmenten aus polymerem, organischem Material - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von farblosen oder gefärbten Pigmenten aus polymerem, organischem Material Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Stoffe, insbesondere auf neue, verbesserte Pigmente und pigmentartige Erzeugnisse aus feinverteilten gefärbten Teilchen aus organischem Stoff.
• Stoffe, die als Pigmente brauchbar sind, sollen weiß oder gefärbt und in den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich sein. Außerdem müssen sie sich in feinverteilter Form herstellen lassen und ,dürfen im allgemeinen im Grundkörper nicht wandern. Diese Forderung beschränkt das Gebiet der brauchbaren Stoffe auf eine verhältnismäßig kleine Anzahl gefärbter Substanzen, meist anorganischen Ursprungs. Daher war es auch nötig, die gewünschten Farbtöne durch Mi@scben geeigneter Pigmente herzustellen. Durch Mischen von Stoffen mit völlig verschiedenen physikalischen Eigenschaften entstehen häufig unerwünschte Nebenwirkungen. So kann es vorkommen, daß auf Grund verschiedener Dichten oder Teilchengrößen eines der Pigmente in der Mischung einen anderen Bewegungsgrad aufweist und sich deshalb nach der Oberfläche des Körpers hin ,bewegt und ausblüht.
• Die Polyamide, die sich nach,dieser Erfindung in feinverteilter Form herstellen lassen, enthalten als wesentlichen Bestandteil der Hauptatomkette Amidogruppen. Sie lassen sich aus polymerisierbaren Aminosäuren und unter geeigneten Bedingungen durch Reaktion von Diaminen mit Dicarbonsäuren oder a.midbildenden Derivaten von Dicarbonsäuren darstellen. Nach den USA.-Patentschriften 2 071250, 2 071 253, 2 130 523 und 2 130 948 werden diese polya:midb,il-dend@en Körper für die Herstellung fadenbildender Polyamide benutzt. Nach der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung unterbricht man aber die polyamidbildende Reaktion, bevor das farbenbildende, hochmolekulare Stadium erreicht ist, da derartige Produkte im allgemeinen so zähe und elastisch sind, daß sie nicht auf wirtschaftliche Weise vermahlen werden können. Auch die Fällung aus der Lösung durch Zugabe eines Fällungsmittels ergibt häufig einen faserigen, zusammenhängenden Niederschlag. Die auf Grund der vorliegenden Erfindung vorzugsweise benutzten Polymeren haben Molekulargewichte zwischen 5oo und 5ooo und zerbröckeln so leicht, daß das Vermahlen keine Schwierigkeiten macht. 'Die Eigenviskosität dieser Produkte liegt im allgemeinen unter 0,4.
• Die Polymeren mit niederem Molekulargewicht, welche sich viel leichter in eine feinverteilte Form überführen lassen, können auf verschiedenem Wege erhalten werden. Setzt man ein Diamin und eine Dicarbonsäure in äquimoleren Mengen um, so läßt sich das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren durch Regeln der Reaktionszeit, der Reaktionstemperatur oder 'noch einfacher der im Reaktionsgefäßbefindlichen Wassermengeeinstellen. Die Anwesenheit einer kleinen Menge überschüssigen Wassers im Reaktionsgefäß zusammen mit einem Überschuß an Diamin und Dicarbonsäure unterdrückt die Polyrnerisation so weit, daß ein Polymeres m:it ,den verlangten mechanischen Eigenschaften entsteht. Ein auf, diese Weise hergestelltes Polymeres läßt sich leicht in :die bei Pigmenten verlangte Teilchengröße bringen und kann mit allen bekannten Seiden-und Wollfarbstoffen angefärbt werden.
• Eine andere, sehr einfache Methode zur Einstellung des Molekulargewichts ist die Anwendung von überschüssigen Diaminen bzw. Dicarbonsäuren oder anderen monofunktionellen oder bifunktionellen Säuren bzw. stickstoffhaltigen Basen. So. ergibt die Umsetzung von 3 Mol Diamin und 2 Mo1 Dicarbonsäure ein Polymeres mit dem gewünschten Molekulargew icht, das vorherrschend Aminogruppen enthält. Ein solches Polymeres ist nicht gut löslich und läßt sich gut vermahlen, unÜdiehohe Zahl anAminoendgruppen bewirkt, @daß saure Farbstoffe besonders snbstantiv werden. Auf der anderen Seite sind basische Farbstoffe stark substantiv gegenüber einem Polymeren, das unter Verwendung von überschüssigen Dicarbonsäuren erhalten wurde. Auch hier ist es von Vorteil, das Molekulargewicht innerhalb der oben angegebenen Grenzen zu halten, da die chemischen Eigenschaften derErndgriuppeneinen wichtigen Teil der jeweiligen Farbstofafinität des Polymeren ausmachen.
• Wie schon angedeutet, läßt sich das Polyamid durch Vermahlen bzw. Fällung in feinverteilte Form bringen. Die Polymerisationsreaktion z. B. kann in einem Lösungsmittel, wie Xylenod, ausgeführt, das Polyamid (aus der Lösung durch Zugabe von Äthylalkohol oder .anderen Fallmitteln ausgefällt, die Mischung .dann vermahlen und wenn nötig gefärbt «-erden. Dieses Verfahren läßt sich mit Vorteil bei fadenbildenden Polyamiden, die sich schwer vermahlen lassen, anwenden, denn diese sind zähe und °_lastisch. Sofern das Fällumgsmittel einen Farbstoff in Lösung enthält, läßt sich das Ausfällen und Anfärben in einem Arbeitsgang vornehmen.
• Ein anderer Weg, gefärbte Polyamidteilchen auf :rund !der vorliegenden Erfindung zu erhalten, besteht darin, :daß den monomeren, polyamnidbildenden Ausgangsstoffen ein hitzebeständiger Farbstoff beigegeben und so lange erhitzt wird, bis adergewünschte Polymerisationsgraid erreicht ist. Das Erzeugnis wird :dann zur gewünschten Teilchengröße verrnahlen. Die Farbangaben beziehen: sich auf Rowes Colour Index. Beispiele i. Eine Mischung von ioo Teilen adipnsaurem Hexamethylendi.ammonium und 15 Teilen Wasser wurde im Autokl-ax i Stunde bei einem Druck von 17,5-at auf 218° erhitzt. Das erhaltene Polyamid wurde bei ioo° 12 Stunden getrocknet. Das Reaktionsprodukt stellte .spröde, weiße Stücke dar, die löslich in Säuren und phenalischen Lösungsmitteln sind. Es schmalz unter vorherigem Weichwerden und Zersetzungserscheinungen zwischen 22o und 222'. Die Eigenviskosität betrug o,28. Das Reaktionsprodukt wurde in der gleichen Menge Wasser aufgenommen, 3 Tage lang in einer Kugelmühle gemahlen und 8 Stunden bei ioo° getrocknet. Hierauf wurde das Produkt -in einer Trockenkugelmühle nochmals weitere 3 Tage vermahlen. Das so erhaltene Erzeugnis bestand im wesentlichen aus Teilchen von nicht mehr als i u. Sie wurden 25 Minuten läng durch Suspension in einer Lösung von einem Teil Farbstoff (Farbindex Nr. 365) und 2ooo Teilen Wasser .bei 6o bis 65° gefärbt. Das Farbbad wurde durch Dekantation entfernt und das Produkt wiederholte Male durch Dekantation gewaschen. Es enthielt i Gewichtsprozent an absorbiertem Farbstoff tm,d stellte einen klaren, hellgelben, festen Körper dar; der zur Verwendung als Pigment sehr geeignet war.
• 2. Eine Probe eines feinverteilten Polyamids, hergestellt nach Beispiel i, wurde wie in Beispiel i mit einem Farbstoff (Farbindex Nr. 430) gefärbt: Das Polymere absorbierte 6% Farbstoff, ehe ein Ausfließen festzustellen war. Das Reaktionsprodukt w urde ,durch Vermählen mit Hilfe von geblasenem Leinsamenöl dispergiert. Die Dispersion wurde mit Terpentinöl verdünnt und :als Anstrichfarbe benutzt.
• 3. Die Herstellung erfolgte mach Beispiel r mit dem Unterschied, daß ein Farbstoff mit Farbindex Nr. 289 benutzt wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von z % absorbiertem Farbstoff ,stellte ein leuchtendblaues Material dar, das zu rVerwendung alsPigmentkörper sehr geeignet war.
• 4.. .4 Teile eines festen Polyamids, hergestellt wie im ersten Teil des Beispiels i, wunden in 34 Teilen Ameisensäure aufgelöst. Die Lösung wurde unter gutem Umrühren in 3oo Teile Wasser gegossen und die erhaltene Po lyam-idsuspension mit einem Farbstoff (Farbindex Nr.289) angefärbt. Das Reaktionspro.dukt wurde als Aufschlämmung durch Filtration isoliert. Es war von leuchtendblauer Farbe. Die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß die Teilchengröße sehr gleichmäßig war und: zwischen o,5 bis 2,u betrug.
• 5. Eine Mischung von 489 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiiammonium und i o8 Teilen Hexamethylendiamin wurde in 58o Teilen m-Kresol suspendiert und das Ganze in einer Kohlensäureatmosphäre unter Rühren 4 Stunden lang auf 2oo° erhitzt. Die Lösung wurde in 6ooo Teile Äthyl@acetat gegossen und das erhaltene flockige Polyamiid', verschiedene Male mit kochendem Äthylacetat ausgezogen. Das Material löste sich in Säuren, phenolischen Lösungsmitteln und heißem Anilin und war auch in heißem Alkohol etwas löslich. Die Elgenviskosität betrug o,16 und die Titration auf Aminogruppen mit Schwefelsäure in Kresol ergab ein Molekulargewicht von ungefähr i8oo. Es schmolz unter Zersetzung bei 2o5°. Die Substanz wurde zu der gewünschten Teilchengröße vermehlen und mit einem Farbstoff (Farbindex Nr. 289) bei 6o° in Wasser gefärbt. Der Körper absorbierte an Farbstoff i9% seines Gewichtes; erst dann wurde Ausfließen beobachtet. Die Substanz ließ sich mit Streckmitteln, z. B. Bariumsulfat, vermischen.
• 6. Eine Lösung von 232 Teilen Hexamethylendiamin und 435 Teilen Adipinsäure in 667 Teilen p-Kresol wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang auf 200° erhitzt. Die Lösung wurde dann in 6ooo Teile Äthylacetat gegossen und die entstandene ,Fällung verschiedene :Male mit kochendem Äthylaceiat ausgewaschen. Das Produkt löste sich; : in sauren und phenolischen Lösungsmitteln und war !in gleringem Umfang auch in heißem Alkohol löslich;. Schmelzpunkt 16:5°, Eigenviskosität o,127. Die Titration mit Natriumhydroxyd ergab ein Molekulargewieht von ungefähr 75o. Das Material wurde durch Auflösen in Ameisensäure und Eingießen der Lösung in Wasser dispergiert. Gefärbt wurde mit Farbstoff (Farbindex Nr.43o), wobei 3 bis 4% der Farbe absorbiert wurden.
• 7. 125 Teile eines hochvils.kosen Polyhexamethylenadipinsäureamids mit einer- Eigenviskosität von o,81 und einem Molekulargewicht von 13 ooo wurde in 3ooo Teilen konzentrierter Salzsäure gedöst und die Lösung langsam unter sorgfältigem Rühren in einen großen Wasserüberschuß eingegossen. Der ausgeflockte Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Aceton getrocknet und in einer Kugelmühle auf die gewünschte Teilohengröße vermahlen. Gefärbt wurde mit' Farbstoff (Farbtabelle Nr.43o), w'abei 1 bis 2% Farbstoff absorbiert wurden.
• B. Eine Probe Polyglycin, durch Polymerisation von Glycin erhalten, mit e-fnem Molekulargewicht von 500 wurde zur gewünschten Teilchengröße vermahlen .und mit einem Farbstoff (Farbindiex NTr. 430) :angefärbt, wobei :2% Farbe absorbiert wurden. Die Färbung zeigte ein gleichmäßiges helles Rot.
• 9. Eine Probe aus Polydecamethylenoxamid, hergestellt aus Decamethylend@iamin und Diphenyloxal.at, mit einer Eigenviskosität von o,61 wurde mit Farbstoff (Farbindex Nr. 430) gefärbt, nachdem derselbe auf die ,gewünschte Teilchengröße vermahlen worden war. Dias Polymere absorbierte etwa 1% Farbstoff.
• Die polyamidbildenden Bestandteile umfassen alle Salze oder Mischungen von Salzen eines Diamies mit einer Dicarbonsäure oder Mischungen solcher Diamine mit entsprechenden Säuren. Geeignete Dicarbonsäuren sind Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Sebiacinsäure, Diphensäure, ferner die substituierten Derivate, wie z. B. Methyladip.insäure. Auch amidbildende Derivate dieser Säuren,sind brauchbar, wie z. B. Ester, Halogenverbindungen, Amide und Anh3ld,ri:de. Als für die Erfindung geeignete Diamine seien erwähnt: Tetra-, Penta-, Octa- und Decamethylendiamine und substituierte Derivate, wie z. B. Diaminoisop,ropanol und Diäthylentriamin. Außerdem können als polyamidbildende Bestandteile polymerisierhare Aminosäuren vom Typ R-N H-W-C O O H Verwendung finden, wobei R' ein zweiwertiges organisches Radikal -und R ein einwertiges organisches Radikal oder Wasserstoff darstellt. Als geeignete Aminosäuren dieser Gruppe seien die folgenden gemannt: 6-Aminocaapronsäure, 7-Aminoonanthsäure, 9-Aniinopelargonsäure, ii-Aminoundecylsäure, 17-Aminomargarinsäure, 8-Aminocapry,l@säure und .amidbildende Derivate solcher Säuren, z. B. Ester, Halogenverbindungen, Amide, Anhydride .und Laktame.
• Die für die Polymerisation erforderliche Temperatur eist je nach,den zur Anwendung kommenden Reaktionsteilnehmern verschieden. Temperaturen von 15o bis 300° sind im allgemeinen geeignet. Höhere Temperaturen können zur Zersetzung führen. Niedere Temperaturen sind oft wünschenswert und brauchbar, nämlich dann, wenn ein hiitzeempfindlicher Farbstoff der Reaktionsmischung einverlebt wird. Die Reaktion läßt sich bequem in einem Autoklav ausführen, da auf diese Weise eine Einstellungsdes Malekulargewichtes durch Regelung des vorhandenen und in der Reaktionsmischung ,gebildeten Wassers jederzeit möglich ist. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck vor sich gehen, nur ist es dann notwendig, dieselbe in einer Stickstoffatmosphäre vorzunehmen, um Verfärbung zu verhüten. Als Lösungsmittel können vorzugsweise phenolische, wie z. B. Phenol, m-Kresol, o-Kresol, p-@Kresol, Xylenol, p-Butylphenol, Thymol, Diphenylolpropan und! .o-Hydroxydiphenyl Anwendung finden. Bei Verwendung derartiger Lösungsmittel läßt sich das Polymere durch Fällung vom Lösungsmittel abtrennen, indem man ein Fällungsmittel, wie Alkohol, Äthyle:cetat oder eine Mischung der beiden, zusetzt.
• WennkeinViskositätsstabilisator angewandt wird, so bestimmt die Reaktionszeit 'das Molekulargewicht des entsprechenden Produkts. Wird das Polymere durch nachträgliche Fällung aus der Lösung in feinverteilter Form hergestellt, so kann das Molekulargewicht relativ hoch sein, und das Erhitzen läßt sich auf eine viel längere Zeit ausdehnen. Beabsichtigt man jedoch, das Produkt auf Pigmentgröße zu vermahlen, so ist sorgfältige Regelung der Erhitzungszeit notwendig. Erhitzt man z. B. a,dipinsaures Hexamethylendiammonium i Stunde lang auf 225°, so erhält man ein Produkt, das sich gart vermahlen läßt, während längeres Erhitzen zu einem Produkt führt, Idas zähe ist, und zu kurzes Erhitzen ein zu leicht lösliches Reaktionsprodukt ergibt.
• Als Viskositätsstabilisatoren und um die Endgrüppen abzuwandeln, können alle obergenannten Diamine oder Dicard)onsäure-n oder deren amidblildenden Derivate Verwendung finden. Als Viskositäts.stabiltisatoren können ferner monofunktionelle amidbildende Verbindungen und deren Derivate, die solche Körper ergeben oder unter den entsprechenden Reaktionsbedingungen wie diese Produkte reagieren, Verwendung finden. Diese monofunktionellen Verbindungen umfassen organische Monocarbonsäuren oder monofunktionelle. stickstoffhaltige Basen, die mindestens i Wasserstoffatom am Stickstoff tragen. Vorzugsweise benutzt man jedoch als Stabilisatoren hifunktionelle Körper, wie Diamine, Dicarbonsäuren, Äth.anölamin usw., da diese Amine, wie schon oben angedeutet, ein Polymeres mit funktionellen Eeedgruppen ergeben, welche die färberischen Eigenschaften des Produkts beeinflussen.
• Die relativen Mengen von Polymerem und Farbstoff können nach Wunsch verändert werden. Sofern das Polymere nach seiner Bildung durch Anfärben die Farbe erhalten ,soll, hängt die absorbnerbare Farbstäffmenge von ,der Farbstoffaffinität des Polymeren für die betreffende Färbe ab. Diese Affinität läßt sich durch Veränderung des Dispersionsgrade:s des Polymeren, d. h. durch seine wirksame Oberfläche, regeln, ebenso durch die Beschaffenheit und die relative Menge des als Viskositätsstabilisätor zur Verwendung kommenden Materials. Im allgemeinen ist es nicht schwierig, .dem Polyamid 5 bis 2o Gewichtsprozent an Farbe nach dem Verfahren dieser Erfindung einzuverleiben. Dock können auch stark gefärbte Produkte mit einem Farbstoffgehalt von nur i Klo erhalten -werden.
• Sofern das Farbmaterial vor der Polymerisation den polyamidbildenden Bestandteilen zugeführt wird, ist darauf zu sehen"daß genügend Polymeres vorhanden ist, um das Farbmaterial festzuhalten und nicht ausfließen zu lassen. Dies hängt hauptsächlich von der spezifischen Naturdes Polyeueren und des Farbmaterials ab. Farbmaterial, das direkt mit dem Polyamid oder seinen Bestandteilen reagiert oder sich darin auflöst, kann von einer relativ kleinen Menge Polymerem aufgenommen werden, während Farbmaterial, das durch Einschfuß in die Polymerenteilchen festgehalten wird, relativ große Polymerenmengen benötigt.
• Die Farbstoffe zum Anfärben -der feinverteilten Polyainidteilchen gehören zur Farbstoffklasse, die Substantiv auf dem festen Polyamid aufziehen, z. B. Farbstoffe mit Farbindex Nr. 714 und 64o (Rowes Colour Index), Farbstoffe der Chromgruppe oder saure Beizenfarbstoffe, z. B. Farben mit dem Index Nr. 203 und 72o, Farben der direkten oder Substantiven Gruppen, z. B. Farben mit Index Nr. 565 und 512. Andere geeignete Farbstoffe sind solche mit den Indexnummern 234 und 653 (Orange), 225 (Rosa), 176, 419 und 37 (Rot), 431 (Scharlach), 5'g3, 589, 593 (Grün), 267 (Grau), 833 (Blau) und 307 (Schwarz). Auch Mischungen dieser Farben können verwendet werden.
• Besonders wertvoll ist es, solche Farbstoffe zu benutzen, :die Säuregruppen oder basische Stickstoffgruppen enthalten; denn diese ermöglichen es dein Farbstoff, selbst po:lymerbildend einzugreifen, wodurch die Substanz: chemisch an das Polymere gebunden wird. Sofern Farbstoffe mit zwei oder mehr amidbildenden Gruppen Anwendung finden, können sie einen Teil des Diamies oder der Dicarbonsäure ersetzen. S.i:e erscheinen -dann in dem fertigen Produkt als wiederkehrende Einheiten in -der Polvamidkette. Enthalten',die Farbstoffe nur eine einzige amidbildende Gruppe, so können sie den obene rwa -linten Viskositätsstahilisator -anz ZD oder teilweise ersetzen.
• Die Pigmente nach dieser Erfindung können auf geeigneten Trägern, wenn dies :gewünscht wird, niedergeschlagen, werden, z. B. Aluminiumoxyd, Bariumsulfat, Zinkoxyd, Calciumsulfat, Talk und Silicaten. Sie lassen sich auch mit anderen Pigment.en vermischen, z. B. Titandioxyd, Preußischblau, Lithopone und Zinksulfid.
• Die Pigmente nach diesem Verfahren können in allen bekannten Anwendungsformen für Pigmente Verwendung finden. S0 kann man z. B. bei- Druckfarben, Lacken, Emaille und Anstrichfarben die seitherigen Pigmente durch die neuen ersetzen. Die im allgemeinen dabei angewandten Grundkörper sind auch für die neuen Pigmente geeignet. Die Grundkörper schließen auch natürliche und synthetische filmbildende Materialien, wie Alkydharze, Mischharze aus trocknenden ölen und Alkydharzen, ganz allgemein Öl- und Harzkompositionen, Pyroxylinlacke, Leinsamenöl und andere trocknende Öle, ein. Die hier beschriebenen Pligmente können auch zur Herstellung von festen Pigmentkörpern, wie Formkörpern, Gummi usw., Verwendung finden.
• Die Erfindung beseitigt den früher vorhandenen Nachteil, :daß -die gewünschten Farbtöne durch Zusammennischen von Materialien mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften hergestellt werden müssen. Dadurch entstand häufig ein Ausfließen, indem die besser beweglichen oder leichteren Teile an die Oberfläche des Grundkörpers wanderten. Dia, die Polyamide für eine große Anzahl Farbstoffe Farbaffinität zeigen, so läßt sich für die Pigmente nach dieser Erfindung :eine große Vielseitigkeit der Anfärbung erzielen. Auf diese Weise erübrigt es sich, um zu den gewünschten Farbtönen zu gelangen, Mischungen -der Pigmente zu benutzen. Sofern gemnischte Pigmente verlangt -werden, lassen sich die Produkte nach der Erfindung mit Vorteil dazu verwenden. Da der Hauptanteil des Pigments aus Polyamid besteht, so. sind praktisch Unterschiede in der Dichtigkeit und in der Teilchengröße beseitigt. Die physikalischen Eigenschaften verschieden gefärbter Pigmente sind, sehr ähnlich, und diie Tendenz zum Ausfließen ist stark vermindert.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von farblosen oder gefärbten Pigmenten aus polymerem, organischem Material, dadurch gekennzeichnet, daß synthetische, lineare Polyamide mit organischen Farbstoffen gefärbt und zur gewünschten Teilchengröße vermahlen werden.