DE2507339A1

DE2507339A1 - Verfahren zur herstellung von kleinen, kugelfoermigen polypropylenteilchen

Info

Publication number: DE2507339A1
Application number: DE19752507339
Authority: DE
Inventors: Harry William Blunt
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1974-03-26
Filing date: 1975-02-20
Publication date: 1975-10-09
Also published as: JPS50121356A; ES435983A1; FR2265802A1; GB1489501A; AU7943375A; JPS5758372B2; BE825132A; NL7503456A; IT1034508B; SE7503296L

Description

Verfahren zur Herstellung von kleinen, kugelförmigen Polypropylenteilchen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von kleinen, kugelförmigen Teilchen aus Polypropylen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung solcher Teilchen nach einem Ausfällungsverfahren.

Polypropylen wird bei den meisten, üblichen Polymerisationsverfahren in Form von relativ großen, unregelmäßig geformten Teilchen gewonnen. Diese Teilchen, auf dem Fachgebiet als ^Schuppen" bekannt, sind bei Preßform- und Strangpreßarbeitsweisen regelmäßig für eine Verwendung geeignet. Jedoch sind sie bei Beschichtungsanwendungen gänzlich unzureichend, wo die ausgedehnte, unregelmäßige Teilchengröße kombiniert mit der hohen Schmelzviskosität von Propylen große Schwierigkeiten beim Auftragen von glatten, gleichförmigen Überzügen oder Beschichtungen macht.

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TELEGRAMME. LEDERERPATENT MÖNCHEN

Die am mexsten bevorzugten Besdixchtungstechniken zur Anwendung bei Polypropylen sind das elektrostatische Pulverbeschichten und das Beschichten im Fließbett oder Wirbelbett. Die elektrostatische Methode des Auftrages erfordert die Verwendung von relativ kleinen Teilchen, welche vorzugsweise eine kugelförmige Gestalt besitzen. Kugelförmige Teilchen von weniger als etwa 100 Mikron und vorzugsweise weniger als etwa 50 Mikron sind bevorzugt. Das Beschichten im Wirbelbett oder Fließbett erfordert kugelförmige Teilchen von weniger als 150 Mikron.

Teilchen des angegebenen Typs sind jedoch bislang nur schwierig herzustellen gewesen. Das erfolgreichste Mittel zur Herstellung solcher Teilchen erfolgte über eine direkte Polymerisation. Jedoch erfordern die Arbeitsweisen zur direkten Polymerisation ziemlich große Abweichungen von den konventionellen Polymerisationsarbeitsweisen, wodurch die Kosten für das Polymerisat übermäßig erhöht wurden, und wobei die Teilchen im allgemeinen eine unregelmäßigere Form besaßen. Diese Methoden sind darüber hinaus keinesfalls zuverlässig und häufig zeigen sie nicht das gewünschte Ergebnis. Das Mahlen von schuppenartigem Propylen wurde ebenfalls versucht, jedoch mit sehr beschränktem Erfolg sowohl hinsichtlich der Teilchengröße als auch der Teilchengestalt, wobei zusätzlich noch große Energiemengen zur Erzielung dieses beschränkten Erfolges erforderlich waren.

Methoden zur Herstellung von kleinen Teilchen, die auf der Ausfällung aus Lösungen unter dem Einfluß einer hohen Scherwirkung beruhen, wurden mit gutem Erfolg bei anderen Polymerisaten versucht. Jedoch ergab diese Arbeitsweise bei Polypropylen die Bildung von zähen, faserartigen Massen, welche sich um die Rührwelle wickelten, so daß eine vollständig unbrauchbare Masse erhalten wurde.

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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von kleinen, praktisch kugelförmigen Teilchen aus Polypropylen durch Ausfällen aus einer Lösung, wobei präzise definierte Lösungsbedingungen und Ausfällungsbedingungen angewandt werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß beim Auflösen von Polypropylen bei einer erhöhten Temperatur in einem Lösungsmittel, welches einen Löslichkeitsparameter von etwa 6,6 bis 10,3 (Cal/ccm) ' , ein Dipolmoment von etwa O bis 1,7 Debye-Einheiten und einen Wasserstoffbindungsparameter von etwa 0 bis 18,7 cm besitzt und beim nachfolgenden bewegungslosen Abkühlen zur Herbeiführung der Ausfällung das ausgefällte Polymerisat in Form von kugelartigen Teilchen mit etwa 1 bis 100 Mikron Durchmesser vorliegt.

Es ist an sich bekannt, daß kristallines Polypropylen bei Zimmertemperatur in allen bekannten Lösungsmitteln unlöslich ist. Jedoch gibt es bei erhöhten Temperaturen von etwa 120 C und darüber eine Anzahl von Materialien, in denen es aufgelöst werden kann. Zu diesen gehören z. B. Paraffinkohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, aliphatisch^ Alkohole, tertiäre Amine und sogar einige Ester. Jedoch ist das wichtige Kriterium, welches bestimmt, ob ein Material, das ein Lösungsmittel für Polypropylen bei beliebiger Temperatur ist, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, nicht die Lösungsmittelklasse, zu der es gehört, sondern die drei oben aufgeführten Kriterien. Diese drei charakterisierenden Parameter sind bekarihte Eigenschaften, die entweder für ein beliebiges Lösungsmittel in der chemischen Literatur veröffentlicht sind oder experimentell bestimmt werden können. Der Löslichkeitsparameter ist als die Quadratwurzel der Volumenverdampfungswärme definiert, ausgedrückt als

1/2
(kalorien/ccm) ' . Er wird wie folgt berechnet:

u molare Verdampfunp;swärme

Molvolumen

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siehe J. Hildebrand et al. "Regular Solutions", Prentice-Hall, Inc. (1962).

Der Wasserstoffbindungsparameter wird als die relative protonenanziehende Kraft von verschiedenen Lösungsmitteln definiert. Er wird erhalten, indem die Verschiebung der R-O-D-Bindung in der Infrarotabsorption, wenn deuteriertes Methanol zu dem in Frage kommenden Lösungsmittel zugesetzt wird, gegen die Stellung der Absorption in der R-O-D-Bindung in Benzol gemessen wird. Der Wasserstoffbindungsparameter wird als 10 % dieser Differenz ausgedrückt, angegeben in Wellenzahlen (cm ), siehe Crowley et al., J. Paint Technology J>8, Nr. 4-96, (1966), S. 269.

Das Dipolmoment ist eine wohlbekannte Moleküleigenschaft, welche die Verteilung der elektrischen Ladungen in einem neutralen Molekül anzeigt.

Wie bereits angegeben, sind die Werte der oben genannten Parameter für zahlreiche Lösungsmittel veröffentlicht. Eine Zusammenfassung aller dieser Parameter für eine Anzahl von Lösungsmitteln kann in Journal of Paint Technology J58, Nr. 496 (1966), S. 269 gefunden werden. Andere Tabellenzusammenstellungen finden sich in:

Löslichkeitsparameter

"Compatibility and Solubility" - Ibert Mellan, Verlag Noyes

Development Corp., Park Ridge, New Jersey (1968)

H. Burrell, Official Digest of The Federation of Societies for Paint and Varnish Production - 2£, Nr. 369, (1955)» S. 726

H. Burrell, Official Digest of The Federation of Societies for Paint and Varnish Production - 2°., Nr. 394-, (1957), S. 1159

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Dipolmomente

A. L. McLellan - Tables of Dipole Moments - W. H. Freeman & Co.

San Francisco, Kalif. (1963)

Handbook of Chemistry & Physics - Chem. Rubber Co., 48. Auflage (1967 - 1968)

Wasserstoffbindungsparameter

W. J. Gordy - J. Chem. Physics £, (Februar 1939), S. 93 - 99

¥. J. Gordy et al. - J. Chem. Physics JJ, (Februar 1940), S. 170 177

V. J. Gordy et al. - J. Chem. Physics % (März 194-1), S. 204 - 214.

Die Grenzwerte dieser drei charakterisierenden Parameter sind sehr kritisch. Der Wert aller drei Parameter muß innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen, damit das Lösungsmittel zufriedenstellend wirkt und die gewünschten, praktisch kugelförmigen Teilchen mit geringer Teilchengröße liefert. Materialien, welche Polypropylen auflösen, Jedoch nicht innerhalb der Parametergrenzwerte liegen, bilden entweder kein teilchenförmiges Präzipitat, oder die Teilchen besitzen keine kugelförmige Gestalt.

Die weitere kritische Begrenzung für das erfindungsgemäße Verfahren liegt darin, daß das Abkühlen ruhend durchgeführt werden muß. Dies bedeutet ohne Rühren oder daß die Lösung irgendeiner Scherkraft in anderer Weise unterworfen wird. Falls die Lösung einer Scherung während des Abkühlens unterworfen wird, bildet das Polymerisat eine zähe, faserartige Masse, welche für den für die Teilchen vorgesehenen Zweck nutzlos ist.

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Zusätzlich zur Steuerung der Gestalt des Präzipitates bzw. der Ausfällung liefert die Erfindung weiterhin ein Mittel zur Steuerung der Teilchengröße. Dies wird mit Hilfe der Lösungskonzentration, des Molekulargewichtes des Polymerisates und der Lösungstemperatur erreicht. Für jedes vorgegebene Lösungsmittel gibt es eine Beziehung zwischen diesen Variablen. Falls die Lösungskonzentration und das Molekulargewicht des Polymerisates konstant gehalten werden, verändert sich die Teilchengröße beispielsweise für ein spezifisches Lösungsmittel umgekehrt proportional zu der Lösungstemperatur. Für ein anderes Lösungsmittel wird dieselbe Beziehung beobachtet, jedoch bei einem unterschiedlichen Teilchengrößenwert.

Wenn bei Konstanthaltung der anderen Variablen das Molekulargewicht ansteigt, nimmt die Teilchengröße zu. Eine Zunahme der Lösungskonzentration bewirkt eine Abnahme der Teilchengröße. Hier sind die Beziehungen zwischen den Variablen wiederum bei verschiedenen Lösungsmitteln unterschiedlich, jedoch können sie in einfacher Weise experimentell bestimmt werden.

Die Arbeitslösungskonzentration liegt zwischen etwa 7,5 % und 25 %· Unterhalb einer Konzentration von etwa 7,5 % fällt das Polymerisat nicht in Teilchen mit kugelförmiger Form aus, sondern in Form von großen, unregelmäßig geformten Klumpen. Solche Klumpen stellen, soweit die hier beabsichtigten Anwendungen betroffen sind, keinerlei Verbesserung gegenüber Polypropylen in der Form dar, in welcher es ursprünglich aus dem Polymerisationssystern gewonnen wird. Der obere Grenzwert von etwa 25 %iger Konzentration ist etwa das Maximum, das gehandhabt werden kann. Oberhalb dieses Wertes nimmt die Viskosität der Lösung bis zu einem Punkt zu, bei welchem die Handhabung schwierig wird.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Angaben in Teilen und Prozentsätzen sich auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

2 Teile Polypropylen (Grundviskositätszahl =1,7) wurden in einen mit einer Kappe versehenen, dickwandigen Glasbehälter eingegeben und es wurden 18 Teile Lösungsmittel zur Herstellung einer 10 %igen Lösung zugesetzt» Die Behälter wurden verschlossen und in Qineni Bad mit konstanter Temperatur unter gelegentlichem Schütteln erhitzt, bis eine klare, homogene Lösung erhalten worden war. Die klaren Lösungen wurden mit den in der folgenden Tabelle I aufgeführten Lösungsmitteln erreicht. In diesen Fällen wurden die Proben aus dem Bad entfernt und auf Zimmertemperatur ohne Schütteln oder ein anderes Inbewegunghalten abkühlen gelassen. Sobald die Zimmertemperatur erreicht war, wurden die Polymerisatproben, die aus jedem Behälter ausgefallen waren, mikroskopisch untersucht. Die Ergebnisse dieser Prüfung' sind ebenfalls in der Tabelle I wiedergegeben.

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Tabelle I

Lösungsmittel Löslich- Dipol- H-Bindungs- Lösungs- Teilchenform Teilchen-

keits- moment parameter tempera- größe Gum)

para- tur (⁰C)

meter

cn
ο
co

n-Decan

n-0ctanol

n-Hexanol

6,6 10,3 10,7

■+)

Xthylbenzoat 8,2

Chlorbenzol 9,5 Hexadecan 8,0 Cyclohexan 8,2 Xylol (Gemisch) 8,8 n-Heptan 7,4 Tri-n-butylamin 8,7

0	0
1,7	18,7
1,7	18,7
2,0⁺>	6,3
1,6	1,5
0	0
0	0
0,4	4,5
0	0
0,7	21,8

160 kugelförmig 60-70

160 kugelförmig 10-15

160 agglomeriert, faserartig

150 folienähnliche
Masse

140 kugelförmig 60-90

150 kugelförmig 12-40

130 kugelförmig 12-18

130 kugelförmig 30-70

140 kugelförmig 3O-5O 160 erdnußförmig

00

Dieser Parameter liegt außerhalb des Arbeitsbereiches

Beispiel 2

Es wurde im wesentlichen dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 1 befolgt, mit der Ausnahme, daß die Proben während des Auflösens kontinuierlich gerührt wurden und daß 10 %ige Lösungen von Polypropylen mit einer Grundviskositätszahl von 1,7 in drei verschiedenen Lösungsmitteln bei einer Reihe von Temperaturen hergestellt und dann ruhend abgekühlt wurden, um den Einfluß der Lösungstemperatur auf die Teilchengröße zu zeigen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Alle Teilchen waren praktisch kugelförmig, wie durch mikroskopische Beobachtung festgestellt wurde.

	Tabelle II	Teilchengröße	3
Lösungsmittel	Lösungs	(yam)	4- 6
	temperatur (°c5	8-10
Isopar H ¹^ (I)	133	20-30
ir	135	10-12
It	138	60-90
Il	140	35-40
Solvesso 150 ^d) (II)	130	60-70
Il	135	75-90
Xylol (Gemisch)	125
Il	128
Il	137

' Isopar H = Gemisch von isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunktsbereich von 180 bis 190 ⁰C, Loslichkextsparameter = 7*1» Dipolmoment = 0; H-Bindungsparameter =0

' Solvesso 150 = Gemisch von aromatischen Kohlenwasserstoffen, Siedebereich 19O - 210 ⁰C, Loslichkextsparameter = 8,5; Dipolmoment = < 1»5> H-Bindungsparameter » 2,7·

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- ίο -

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde eine Reihe von 10 %igen Lösungen von Polypropylen mit unterschiedlichen Molekulargewichtswerten in dem zuvor in Beispiel 2 genannten Lösungsmittel I aus einem Gemisch aus isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen (Isopar H) bei 150 ⁰C hergestellt und ruhend, wie in Beispiel 1 beschrieben, abgekühlt. Die Molekulargewichte dieser Proben wurden durch Messung der Grundviskositätszahl und Verwendung der Beziehung zwischen Molekulargewicht und Grundviskosität szahl (J. Polymer Science 28, (1968), S. 135) bestimmt. Es wurden kugelförmige Teilchen mit einem Teilchengrößenbereich erhalten, der mit zunehmendem Molekulargewicht anstieg, wie in der folgenden Tabelle III gezeigt wird.

Tabelle III Grundvi sko s it ä t s ζ ahl Polymerisat-MG Teilchengröße, (jum)

1,5
1,7
2,25

156.000 220.000 325.000

12-30 40-60 50-80

Beispiel M-

Um den Einfluß der Lösungskonzentration auf die Teilchengröße zu zeigen, wurden Lösungen von 10 %, 12,5 % und 25 % des Polypropylens mit einem Molekulargewicht von 156.000 in dem in Beispiel 2 genannten Lösungsmittel II in Form des Gemisches von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei 130⁰C hergestellt und nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise ausgefällt, In der Tabelle IV ist der Teilchengrößenbereich der erhaltenen, kugelförmigen Teilchen angegeben.

Tabelle IV Konzentration (%) Teilchengröße (um)

10

12,5

25

15-20

25-^0

5- 5

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Die Dispersionen oder Suspensionen der Teilchen, welche sich direkt bei der Durchführung des Verfahrens in der in den Beispielen beschriebenen Weise ergeben, sind normalerweise nicht stabil, d. h. die Teilchen bleiben für nur eine relativ kurze Zeitspanne suspendiert. Die Dispersionen können durch Zugabe eines geeigneten, grenzflächenaktiven Mittels stabiler gemacht werden, falls die Anwendung, für welche die Teilchen vorgesehen sind, erfordert, daß sie stabiler dispergiert sind.

ialls die Teilchen in diskreter Form eines trockenen Pulvers gewonnen werden sollen, wird es bevorzugt, sie von dem Lösungsmittel abzufiltrieren und gut mit einem polaren Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol, vor dem Trocknen zu waschen. Falls die Wäsche mit einer polaren, organischen Flüssigkeit ausgelassen wird, werden die Teilchen beim Trocknen dichter zusammengeflockt, und die zusammengeflockten Aggregate sind durch mechanische Mittel schwierig aufzubrechen. Jedoch können sie in der ursprünglichen, organischen Flüssigkeit relativ leicht rückdispergiert werden. Mit dem polaren Lösungsmittel gewaschene Teilchen sind weniger dicht zusammengeflockt und sie werden durch milde mechanische Mittel leicht aufgebrochen. Falls daher Anwendungen des trockenen Pulvers wie Pulverbeschichtungen beabsichtigt sind, ist eine Wäsche mit polarem Lösungsmittel sehr vorteilhaft. Die bevorzugte polare Waschflüssigkeit ist Methanol, wenn die Teilchen aus einem aromatischen Verdünnungsmittel ausgefällt wurden. Isopropylalkohol oder Äthanol sind bei aliphatischen Verdünnungsmitteln bevorzugt. In einigen Fällen können andere polare Lösungsmittel wie Ketone, Äther oder andere Alkohole verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls dazu verwendet werden, Zusatzstoffe wie Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher

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oder Stabilisatoren in die Polymerisatteilchen einzubringen. Beispielsweise werden gefärbte Teilchen in einfacher Weise durch Eingabe des gewünschten Farbstoffes oder Pigmentes in die Lösung vor der Ausfällungsstufe hergestellt. Ein wesentlicher Anteil des Farbstoffes oder Pigmentes wird durch das ausfallende Polymerisat eingekapselt, so daß eine innige Mischung hiervon mit dem Polypropylen erhalten wird. Die Vorteile sowohl hinsichtlich der Gleichförmigkeit des Ergebnisses als auch der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sind offensichtlich.

Hinsichtlich des Einbaues von Zusatzstoffen in die Teilchen ist die Methode zur Herstellung von pigmentierten Konzentraten zur Verwendung bei der Färbung von stranggepreßten oder preßverformten Gegenständen sehr vorteilhaft. So hohe Pigmentkonzentrationen wie 50 %, bezogen auf das Polymerisatgewicht, können in einfacher Weise unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingebracht werden. Diese Konzentrate können dann trocken mit einer geeigneten Menge von nicht-gefärbtem Polypropylen vermischt werden, und das Pigment wird gleichförmig durch die Polypropylenmasse während der nachfolgenden Herstellungsvorgänge dispergiert.

Der Einbau von Pigmenten in kleine Teilchen wird anhand des folgenden Beispiels gezeigt.

Beispiel 5

Ein wasserfeuchter Preßkuchen von Phthalocyaninblaupigment wurde unter Verwendung eines Polyvinylpyrrolidoncopolymerisat-Dispergiermittels in einem Gemisch des Lösungsmittels I von Beispiel 2 in Form eines Gemisches von isoparaffinisehen Kohlenwasserstoffen mit niedersiedenden Isoparaffinen dispergiert. Das Gemisch wurde unter gleichzeitigem Mahlen mit

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Sand azeotrop destilliert. Das Pigment und die organische Phase wurden dann durch Filtration getrennt, wobei eine Dispersion des Pigmentes in dem Lösungsmittel I erhalten wurde.

Die Pigmentdispersion wurde erhitzt und zu einer 15 %igen Lösung von Polypropylen in Lösungsmittel I bei 130 ⁰C hinzugegeben, und dann gründlich vermischt, wobei die Temperatur von 130 ⁰C gehalten wurde. Das erhaltene Gemisch wurde in 2,5 cm tiefe Aluminiumtröge gegossen und auf Zimmertemperatur ohne weiteres Eühren abkühlen gelassen. Die Aufschlämmung von Pigmentpolymerisatteilchen wurde durch einen groben Trichter aus gesintertem Glas filtriert. In dem ITiItrat konnte kein Anzeichen für freies Pigment gefunden werden. Der mit Verdünnungsmittel angefeuchtete Filterkuchen wurde durch eine Siebeinrichtung mit Löchern von etwa 2 mm Durchmesser durchgepreßt und dann über Nacht I Ofen mit Zwangsluftumwälzung getrocknet.

messer durchgepreßt und dann über Nacht bei 105 C in einem

Es wurden drei Versuche durchgeführt, wobei Konzentrate mit 25 %·, 4-0 % bzw. 50 % hergestellt wurden. Jedes Konzentrat wurde trocken mit konventionellen Polypropylenflocken mit einer Grundviskosxtätszahl von etwa 2,2 vermischt, wobei die Konzentration auf etwa 0,5 % gesenkt wurde. Die Gleichförmigkeit der Pigmentdispersion und die physikalischen Eigenschaften der aus diesen Mischungen gesponnenen Einzelfäden waren vollständig zufriedenstellend.

Pigmente mit anderen Farben können ebenfalls auf diese Weise in Polypropylen eingebracht werden.

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Claims

Patentansprüche

1.1 Verfahren zur Herstellung von Polypropylen in Form von J praktisch kugelförmigen Teilchen mit etwa 1 bis 100 Mikron Durchmesser, dadurch gekennzeichnet, daß eine homogene Lösung von etwa 10 bis 25 Gew.-% Polypropylen in einem normalerweise flüssigen, organischen Material hergestellt wird, welches ein Lösungsmittel für Polypropylen bei einer Temperatur von wenigstens 120 ⁰C ist und welches

1/2 einen Loslxchkeitsparameter von etwa 6,6 bis 10,3 (Cal/ccm) ' , ein Dipolmoment von etwa 0 bis 1,7 Debye-Einheiten und einen Wasserstoffbindungsparameter von etwa 0 bis 18,7 cm besitzt, und daß anschließend diese Lösung auf Zimmertemperatur unter ruhenden Bedingungen abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin die kugelförmigen Teilchen aus dem normalerweise flüssigen, organischen Material gewonnen und mit einer polaren, organischen Flüssigkeit vor dem Trocknen gewaschen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als normalerweise flüssiges, organisches Material Paraffinkohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder aliphatische Alkohole verwendet werden.

4-, Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein färbendes Material in die Polymerisatlösung in einer Menge bis zu etwa 50 Gew.-% des Polymerisates vor dem unter ruhenden Bedingungen durchgeführten Abkühlen der Lösung eingegeben wird.

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