JP5477632B2 - ポリプロピレンワックス分散体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリプロピレンワックス分散体の製造方法に関する。
ワックスを塗料用あるいは印刷インキ用添加剤として使用する場合、通常、ワックスを有機溶剤中へ分散させ、ワックス分散体として用いる。
このようなワックス分散体の製造方法としては、粗粒子のワックスを、鋼球を詰めたボールミルを用いて、常温の有機溶剤中でボールの衝撃により微細化していく機械的粉砕方法と、ワックスを有機溶剤中で加熱溶解した後、撹拌冷却しながら微粒子状に晶析させる溶融冷却法が知られている。
また、この溶融冷却法（冷却晶析法）には、撹拌下で徐冷していく溶融徐冷法と、強撹拌下で有機溶剤を添加して急冷する溶融急冷法があり、特に溶融急冷法においてはバッチ方式又は連続方式がある。
例えば、溶融徐冷する方法として、ポリエチレン低分子量ワックス（分子量Ｍｗ：８００〜７０００）でポリエチレン結晶物が析出する温度領域の降温速度をその他の温度領域の降温速度の１／６〜１／３０とすることで小粒径かつ粒度分布幅の狭いワックス粒子を得るポリエチレンワックス粒子の製造方法が提案されている（特許文献１）。
この方法によると、ポリエチレンワックスの有機溶剤への溶解方法としてはポリエチレンの融点＋３０℃、好ましくは融点＋５０℃以上の温度で撹拌しながら、ポリエチレンワックスを有機溶剤中で完全に溶解することが好ましいとされているが、ポリプロピレンワックスのような高分子量ワックスに対しては、均一かつ微細なワックス分散体を得ることが困難であった。
また、溶融急冷法については、撹拌機等の混合機能を備えた混合／冷却ゾーンに加熱溶解したワックスと有機溶剤の混合溶液を連続的に供給しながら、曇点より３℃以上低い温度に０．１〜１０秒の短時間で急冷することにより、効率よくワックス微粒子を製造する製造方法も提案されている（特許文献２）。
しかしながら、機械的粉砕法や上述した徐冷又は急冷法では、均一に微細化できるワックス原料には限界があり、特に、ポリプロピレン（分子量Ｍｗ：３５００００）に代表されるようなポリマーの融点と結晶化温度との差が大きく（２０℃以上）、かつ、結晶化速度の遅い高分子量ワックスについては、均一かつ微細なワックスの分散体を得ることが困難であった。
本発明は、ポリプロピレンワックスのように高分子量のワックスであっても、均一かつ微細なワックス分散体が得られる製造方法及びワックス分散体を提供するものである。
本発明者等は、最終的に所望される配合比に相当するポリプロピレンと有機溶剤との混合物に対して、予め示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点と結晶化温度とを測定しておき、混合物を撹拌しながら、融点以上の温度であって、かつ、ポリプロピレンの未溶解物が残らないように、できる限り融点に近い温度まで混合物の温度を上げ、ポリプロピレンを有機溶剤に加熱溶融させた後、結晶化温度まで温度を下げ、次いで、撹拌を停止して、ポリプロピレン粒子の結晶成長が止まる安定領域まで温度を下げていくことで、均一かつ微細な分散性に優れるポリプロピレンワックス分散体を得ることを見出した。
すなわち、本発明は、ポリプロピレンワックス分散体の製造方法において、
（１）最終的に所望されるポリプロピレンワックス分散体の配合比に相当するポリプロピレン固形物と有機溶剤との混合物に対して、予め示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点Ｍｔ１と結晶化温度Ｃｔ１とを測定する工程Ａと、
（２）次いで、撹拌しながら、融点Ｍｔ１以上の温度であって、かつ、混合物中にポリプロピレン固形物の未溶解物が残らないように、混合物の温度を「融点Ｍｔ１」＋３℃≦Ｔ１≦「融点Ｍｔ１」＋１３℃の範囲にある温度Ｔ１まで上げる工程Ｂと、
（３）次いで、撹拌しながら、混合物中にポリプロピレン固形物の未溶解物が残らなくなるまで、工程Ｂにおける混合物の温度を温度Ｔ１で一定時間保持する工程Ｃと、
（４）次いで、撹拌しながら、結晶化温度Ｃｔ１まで、混合物の温度を下げる工程Ｄと、
（５）次いで、ポリプロピレンの結晶成長が停止する安定領域となる、結晶化温度Ｃｔ１よりも低い温度であって室温以上の範囲にある温度Ｔ２まで、混合物の温度を下げる工程Ｅと、
を有し、
１５℃≦「融点Ｍｔ１−結晶化温度Ｃｔ１」であるポリプロピレンワックス分散体を対象とすることを特徴とするポリプロピレンワックス分散体の製造方法を提供するものである。
（１）最終的に所望されるポリプロピレンワックス分散体の配合比に相当するポリプロピレン固形物と有機溶剤との混合物に対して、予め示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点Ｍｔ１と結晶化温度Ｃｔ１とを測定する工程Ａと、
（２）次いで、撹拌しながら、融点Ｍｔ１以上の温度であって、かつ、混合物中にポリプロピレン固形物の未溶解物が残らないように、混合物の温度を「融点Ｍｔ１」＋３℃≦Ｔ１≦「融点Ｍｔ１」＋１３℃の範囲にある温度Ｔ１まで上げる工程Ｂと、
（３）次いで、撹拌しながら、混合物中にポリプロピレン固形物の未溶解物が残らなくなるまで、工程Ｂにおける混合物の温度を温度Ｔ１で一定時間保持する工程Ｃと、
（４）次いで、撹拌しながら、結晶化温度Ｃｔ１まで、混合物の温度を下げる工程Ｄと、
（５）次いで、ポリプロピレンの結晶成長が停止する安定領域となる、結晶化温度Ｃｔ１よりも低い温度であって室温以上の範囲にある温度Ｔ２まで、混合物の温度を下げる工程Ｅと、
を有し、
１５℃≦「融点Ｍｔ１−結晶化温度Ｃｔ１」であるポリプロピレンワックス分散体を対象とすることを特徴とするポリプロピレンワックス分散体の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、原料としてポリプロピレン分散体を使用する場合には、
（１）最終的に所望されるポリプロピレンワックス分散体のポリプロピレン固形物と有機溶剤との配合比に相当するポリプロピレン分散体に対して、予め示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点Ｍｔ２と結晶化温度Ｃｔ２とを測定する工程ａと、
（２）次いで、撹拌しながら、ポリプロピレン分散体の温度を「融点Ｍｔ２」−３℃≦ｔ２≦「融点Ｍｔ２」の範囲にある温度ｔ２まで上げる工程ｂと、
（３）次いで、撹拌しながら、工程ｂにおけるポリプロピレン分散体の温度を温度ｔ２で一定時間保持する工程ｃと、
（４）次いで、撹拌しながら、融点Ｍｔ２以上の温度であって、かつ、ポリプロピレン分散体中に未溶解物が残らないように、０．１〜２．０℃／ｍｉｎの昇温速度で、ポリプロピレン分散体の温度を「融点Ｍｔ２」＋３℃≦ｔ３≦「融点Ｍｔ２」＋６℃の範囲にある温度ｔ３まで上げる工程ｄと、
（５）次いで、撹拌しながら、ポリプロピレン分散体中に未溶解物が残らなくなるまで、工程ｄにおけるポリプロピレン分散体の温度を温度ｔ３で一定時間保持する工程ｅと、
（６）次いで、撹拌しながら、ポリプロピレン分散体の温度を「結晶化温度Ｃｔ２」−５℃≦ｔ４≦「結晶化温度Ｃｔ２＋１５℃の範囲にある温度ｔ４まで下げる工程ｆと、
（７）次いで、撹拌を停止して、ポリプロピレンの結晶成長が停止する安定領域となる、温度ｔ４よりも低い温度であって室温以上の範囲にある温度まで、ポリプロピレン分散体の温度を下げる工程ｇと、
を有し、
１５℃≦「融点Ｍｔ２−結晶化温度Ｃｔ２」であるポリプロピレンワックス分散体を対象とすることを特徴とするポリプロピレンワックス分散体の製造方法を提供するものである。
（１）最終的に所望されるポリプロピレンワックス分散体のポリプロピレン固形物と有機溶剤との配合比に相当するポリプロピレン分散体に対して、予め示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点Ｍｔ２と結晶化温度Ｃｔ２とを測定する工程ａと、
（２）次いで、撹拌しながら、ポリプロピレン分散体の温度を「融点Ｍｔ２」−３℃≦ｔ２≦「融点Ｍｔ２」の範囲にある温度ｔ２まで上げる工程ｂと、
（３）次いで、撹拌しながら、工程ｂにおけるポリプロピレン分散体の温度を温度ｔ２で一定時間保持する工程ｃと、
（４）次いで、撹拌しながら、融点Ｍｔ２以上の温度であって、かつ、ポリプロピレン分散体中に未溶解物が残らないように、０．１〜２．０℃／ｍｉｎの昇温速度で、ポリプロピレン分散体の温度を「融点Ｍｔ２」＋３℃≦ｔ３≦「融点Ｍｔ２」＋６℃の範囲にある温度ｔ３まで上げる工程ｄと、
（５）次いで、撹拌しながら、ポリプロピレン分散体中に未溶解物が残らなくなるまで、工程ｄにおけるポリプロピレン分散体の温度を温度ｔ３で一定時間保持する工程ｅと、
（６）次いで、撹拌しながら、ポリプロピレン分散体の温度を「結晶化温度Ｃｔ２」−５℃≦ｔ４≦「結晶化温度Ｃｔ２＋１５℃の範囲にある温度ｔ４まで下げる工程ｆと、
（７）次いで、撹拌を停止して、ポリプロピレンの結晶成長が停止する安定領域となる、温度ｔ４よりも低い温度であって室温以上の範囲にある温度まで、ポリプロピレン分散体の温度を下げる工程ｇと、
を有し、
１５℃≦「融点Ｍｔ２−結晶化温度Ｃｔ２」であるポリプロピレンワックス分散体を対象とすることを特徴とするポリプロピレンワックス分散体の製造方法を提供するものである。
本発明の製造方法によるポリプロピレンワックス分散体は、均一かつ微細で分散性に優れるため、このポリプロピレンワックス分散体を使用した塗料用樹脂は、求められる要求品質である接着性、光沢、及び耐磨耗性に優れる。
高分子量のポリプロピレンでは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で、融点と結晶化温度とが異なるという特性を有しており（図１参照）、しかも、融点、結晶化温度、融点−結晶化温度の差などは、ポリプロピレンの形状の違い、ポリプロピレンの分子量の違い、有機溶剤との配合比の違いなどによって、異なってくる。
したがって、少なくとも融点以上の温度で加熱することにより、ポリプロピレンは有機溶剤に容易に溶融することになり、これを結晶化温度以下に下げることにより、ポリプロピレンワックス分散体が得られる。この場合におけるポリプロピレン粒子の粒子系は、一次粒子径でおおよそ１０〜３０μｍ、平均粒子径でおおよそ５０〜１００μｍとなる。
ところが、驚くべきことに、ポリプロピレン固形物と有機溶剤との混合物、又はポリプロピレンワックス分散体を、ＤＳＣ測定による融点よりも僅かに高い温度で加熱溶融処理することにより、得られるポリプロピレンワックス分散体中のポリプロピレン粒子径が、一次粒子径でおおよそ０．５〜５μｍ、平均粒子径で１０〜２０μｍと大幅に微粒子化されることが判明した。
そこで、本発明においては、最終的に所望されるポリプロピレンワックス分散体の配合比に相当するポリプロピレン固形物と有機溶剤との混合物に対して、予めＤＳＣでこの混合物の融点Ｍｔ１と結晶化温度Ｃｔ１とを測定しておくことが重要となる（工程Ａ）。図２に、本発明の製造方法の工程の模式図を示す。
次に、ポリプロピレン固形物と有機溶剤との混合物を製造装置（例えば、反応釜など）に投入し、撹拌しながら、混合物の温度を上記ＤＳＣで測定した融点Ｍｔ１以上の温度であって、かつ、混合物中にポリプロピレン固形物の未溶解物が残らないように、できる限りこの融点Ｍｔ１に近い温度まで、混合物の温度を上昇させる（工程Ｂ）。具体的には、後述するように、混合物の温度を「融点Ｍｔ１」＋３℃≦Ｔ１≦「融点Ｍｔ１」＋１３℃の範囲にある温度Ｔ１まで上昇させればよい。
未溶解物が見えなくなる温度Ｔ１は、ポリプロピレン固形物の状態にも影響されるが、例えば、０．５〜５ｍｍ程度のペレット状のものでは、常温からの昇温における加熱溶融で、上記ＤＳＣによる融点Ｍｔ１よりも１０℃以上の温度で未溶解物がなくなる。また、この条件下で、最終的に所望されるポリプロピレンワックス分散体中のポリプロピレン粒子径を微細粒子に維持できる温度としては、未溶解物が確認できなくなる限界温度から＋３℃以内である。すなわち、この場合には、混合物の温度を「融点Ｍｔ１＋（１０〜１３℃）」まで上昇させていき、その条件下で加熱溶融すればよいことになる。なお、０．１ｍｍ程度の粉体状のものでは、ペレット状のものよりも融点は低くなるため、混合物の温度を「融点Ｍｔ１＋（３〜１０℃）」まで上昇させていき、その条件下で加熱溶融すればよい。したがって、混合物の温度を「融点Ｍｔ１」＋３℃≦Ｔ１≦「融点Ｍｔ１」＋１３℃の範囲にある温度Ｔ１まで上昇させればよいことになる。
上記工程Ｂにおける最終到達温度（混合物の温度Ｔ１）で直ちに未溶解物がなくなるわけではないので、この未溶解物が残らなくなるまで、上記工程Ｂにおける最終到達温度（混合物の温度Ｔ１）を一定時間保持しておく（工程Ｃ）。なお、未溶解物の有無は、内部状態確認可能な実験用ガラス製オートクレーブや、内部観察可能なルッキングガラスを装備した製造装置等で確認できる。
この工程Ｃにおける混合物は、ポリプロピレン溶液となっているが、いわばポリプロピレンの固相（結晶化）と液相（溶融状態）との平衡状態に近い状態と考えられる。この略平衡状態では、結晶化するためのポリプロピレンの結晶核の存在確率が高く、ポリプロピレン溶液全体で一様であると推測されるため、これを冷却することにより、ポリプロピレン溶液全体から結晶化が始まり、ポリプロピレン微粒子として一様に結晶化していくものと考えられる。
このとき、結晶化温度Ｃｔ１に到達するまでは、ポリプロピレン溶液からポリプロピレンが結晶化することはないため、ポリプロピレン溶液全体の温度を均一にするために、撹拌を継続しておくが（工程Ｄ）、結晶化温度Ｃｔ１よりも低い温度となったときには、ポリプロピレン溶液中から一様にポリプロピレンの結晶化を促進するために、撹拌を停止する。
ここで、上記ポリプロピレン溶液中からポリプロピレンの結晶が析出した状態のものは、ポリプロピレン分散体であるが、後述するように、このポリプロピレン分散体を原料と考えた場合には、必ずしもこの工程において撹拌停止する必要はなく、この工程に連続して、後述する工程ａ〜ｇを実施することで、最終的なポリプロピレンワックス分散体を製造することができる。したがって、結晶化温度Ｃｔ１よりも低い温度Ｔ２となったときは、撹拌を停止してもよく、撹拌を停止しなくてもよい（工程Ｅ）。なお、この工程に連続して後述する工程ａ〜ｇを実施する場合には、工程Ｅにおいて、撹拌を継続しつつ、ポリプロピレンの結晶成長が停止する安定領域となる、結晶化温度Ｃｔ１よりも低い温度であって室温以上の範囲にある温度Ｔ２まで、混合物の温度を下げることで、ポリプロピレン分散体のＤＳＣによる融点Ｍｔ２と結晶化温度Ｃｔ２とを安定して測定することができるので好ましい。以上、工程Ａ〜工程Ｅまでの晶析工程を有するようにして、ポリプロピレンワックス分散体を製造することになる。
これに対し、単にポリプロピレン固形物を溶融するためだけの目的で、略平衡状態よりもかなり高い温度で加熱溶融をした場合には、結晶化するためのポリプロピレンの結晶核も消滅して存在確率が低くなり（結晶核の数が少なくなる）、ポリプロピレン溶液の一部から結晶化が始まり、ポリプロピレン微粒子の粒子径が大きくなると共に、ばらつきも大きくなるものと考えられる。
ポリプロピレンワックス分散体の原料としては、当初から、ポリプロピレン固形物と有機溶剤との混合物を使用することができるが、上述したように、工程Ａ〜工程Ｅまでを実施して一度ポリプロピレン分散体を製造し、これを原料として使用することもできる。また、単に加熱溶融処理して得られたポリプロピレン分散体であっても、勿論使用することができる。
すなわち、最終的に所望されるポリプロピレンワックス分散体のポリプロピレン固形物と有機溶剤との配合比に相当するポリプロピレン分散体に対して、予めＤＳＣで融点Ｍｔ２と結晶化温度Ｃｔ２とを測定しておく（工程ａ）。
次いで、このポリプロピレン分散体を製造装置（例えば、反応釜など）に投入し、撹拌しながら、ポリプロピレン分散体の温度を上記ＤＳＣで測定した融点Ｍｔ２を超えない温度であって、かつ、融点Ｍｔ２よりも０〜３℃低い温度、すなわち、「融点Ｍｔ２」−３℃≦ｔ２≦「Ｍｔ２」の範囲にある温度ｔ２まで上昇させる（工程ｂ）。なお、ポリプロピレン分散体を原料とすることから、この工程ｂの最終到達温度ｔ２は、上述したポリプロピレン固形物を原料とする工程Ｂの最終到達温度Ｔ１よりも、若干低い温度となる（図２参照）。
ここで、上述した工程Ｂと異なる点は、融点Ｍｔ２を超えない温度まで一度上昇させることである。これは、原料としてポリプロピレン分散体を使用していることから、すでにポリプロピレンがある一定の微粒子状に存在しているからである。この状態で、融点Ｍｔ２以上に温度を上昇させてしまうと、再度結晶化する際に、大きな粒子径のものしか得られなくなるからである。これは、ポリプロピレン分散体が融点Ｍｔ２以上の温度に上昇すると、結晶核をも消失してしまうと考えられるからである。
したがって、上記工程ｂにおける最終到達温度ｔ２を一定時間保持して、ポリプロピレン分散体全体を、結晶核が消失しない程度な温度に一様に保持しておくことが重要となる（工程ｃ）。したがって、特に保持する時間としては制限する必要はなく、長時間この状態に保持しておくことでも構わない。
次いで、撹拌しながら、融点Ｍｔ２以上の温度であって、かつ、ポリプロピレン分散体中に未溶解物が残らないように、できる限り融点Ｍｔ２に近い温度まで０．１〜２．０℃／ｍｉｎの非常に緩やかな温度上昇をさせることにより、結晶核の消失を防ぎつつ、ポリプロピレン分散体全体が溶融状態（ポリプロピレン溶液）となるようにする（工程ｄ）。０．１〜２．０℃／ｍｉｎのように、非常に緩やかに昇温する方法としては、例えば、所定の温度に到達するまで連続してこの昇温スピードで昇温させる方法や、この昇温スピードで昇温とホールドを段階的に繰り返す方法としてもよい。
上記工程ｄにおける最終到達温度で直ちに未溶解物がなくなるわけではないので、この未溶解物が残らなくなるまで、上記工程ｄにおける最終到達温度ｔ３を一定時間保持しておく（工程ｅ）。なお、未溶解物の有無は、内部状態確認可能な実験用ガラス製オートクレーブや、内部観察可能なルッキングガラスを装備した製造装置等で確認できる。
未溶解物が見えなくなる温度は、例えば、５０μｍ以下の粒子状のポリプロピレン分散体では、常温からの昇温における加熱溶融で、上記ＤＳＣによる融点Ｍｔ２よりも５℃以上の温度で未溶解物がなくなる。また、この条件下で、最終的に所望されるポリプロピレンワックス分散体中のポリプロピレン粒子径を微細粒子に維持できる温度としては、未溶解物が確認できなくなる限界温度から＋３℃以内である。すなわち、この場合には、ポリプロピレン分散体の温度を「融点Ｍｔ２」＋３℃≦ｔ３≦「融点Ｍｔ２」＋６℃の範囲にある温度ｔ３まで上昇させていき、その条件下で加熱溶融すればよいことになる。
次いで、撹拌しながら、結晶化温度Ｃｔ２に対して−５〜１５℃の範囲まで、好ましくは結晶化温度Ｃｔ２に対して±５℃の範囲まで、ポリプロピレン分散体（ポリプロピレン溶液）の温度を下げていく（工程ｆ）。すなわち、「結晶化温度Ｃｔ２」−５℃≦ｔ４≦「結晶化温度Ｃｔ２」＋１５℃の範囲にある温度ｔ４まで、好ましくは、「結晶化温度Ｃｔ２」−５℃≦ｔ４≦「結晶化温度Ｃｔ２」＋５℃の範囲となる。この状態で、ポリプロピレン溶液としては、略平衡状態となっているものと考えられる。なお、この工程ｆにおける最終到達設定温度ｔ４は、上述した工程Ｄにおける最終到達設定温度（結晶化温度Ｃｔ１）よりも、若干高い温度となる（図２参照）。
次いで、撹拌を停止して、ポリプロピレンの結晶成長が停止する安定領域となる、温度ｔ４よりも低い温度であって室温以上の範囲にある温度まで、ポリプロピレン分散体の温度を下げる（工程ｇ）ことにより、撹拌による粒子同士の衝突による合一及び凝集を抑制でき、均一かつ微細で分散性に優れるポリプロピレンワックス分散体を製造することができる。以上、工程ａ〜工程ｇまで、又は、工程Ａ〜工程ｇまでの晶析工程を有するようにして、ポリプロピレンワックス分散体を製造することになる。
なお、１回晶析、２回晶析、・・・と晶析操作を繰り返すと、最終的に得られるポリプロピレンワックス分散体中のポリプロピレン粒子を更に微細化することができると共に、全体的に均一な微細粒子が得られるので、少なくとも、上述した工程ｂ〜工程ｇまでを複数回実施することが好ましい。
本発明に使用される樹脂は、概念上は一般的なポリプロピレンに共通して適用可能であるが、特に結晶化速度の遅いポリプロピレン、即ちＤＳＣで測定した有機溶剤中でのポリプロピレンの融点又はポリプロピレン分散体の融点と、その有機溶剤中で結晶物が析出する結晶化温度との温度差が１５℃以上、好ましくは２０℃以上、更に好適にはより温度差の広い３０℃以上の高分子量ポリプロピレンに効果的である。具体的には結晶化速度の改善のために造核剤が用いられるような、核発生数が少ないかあるいは核の発生の遅い高分子量のポリプロピレン樹脂については、特にその効果が高い。すなわち、工程Ａ〜工程Ｅにおいては１５℃≦「融点Ｍｔ１−結晶化温度Ｃｔ１」であるポリプロピレンワックス分散体を対象とし、工程ａ〜工程ｇにおいては１５℃≦「融点Ｍｔ２-結晶化温度Ｃｔ２」であるポリプロピレンワックス分散体を対象し、工程Ａ〜工程Ｅ〜工程ａ〜工程ｇにおいては１５℃≦「融点Ｍｔ１−結晶化温度Ｃｔ１」であるポリプロピレンワックス分散体を対象とするものである。
使用される有機溶剤としては特に限定されるものではなく、トルエン、Ｏ−キシレン、Ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、クメン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエステル；メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；などがあげられる。これらは１種単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることもできる。
ポリプロピレン固形物と有機溶剤の混合物又はポリプロピレン分散体を溶解する際は、十分に窒素置換した密閉装置あるいは窒素を定量的供給しながら酸素との接触を極力抑え、酸化による変質及び爆発等の安全性に十分注意した形で、その溶解状態を観察しながら、上述したような適正な温度域で溶解する。
そのための好適な撹拌条件と溶解に必要な溶解温度及びその温度でのホールド時間を選択する。できるだけ微細な粒子径を得るためには、できるだけ多くの結晶核が残留しかつ、未溶解物が発生しない平衡状態にある領域を的確に把握することが重要である。
効率よく適正な製造条件を確立するためには、内容物の状態が把握できるような昇温冷却の晶析操作可能なガラス製の実験装置及びポリプロピレンの未溶解の有無が判別できる内容物の目視が可能なのぞき窓のついた撹拌槽製造装置が好適である。あるいは未溶解の判定のできる屈折計及び濁度計を装備した装置が望ましい。
また、ＤＳＣ測定においては、製造条件と同じ温度プロファイルをトレースして得られたポリプロピレン固形物と有機溶剤の混合物あるいはポリプロピレン分散体の融点と晶析時の結晶化温度を上記の観察結果と組み合わせることで、様々なポリプロピレン樹脂に適応したフォーミュラーがさらに効率よく確立される。
上述したように、未溶解物がない状態に溶解したポリプロピレン溶液を、実際の製造晶析条件と同じ温度プロファイル条件でＤＳＣ測定により得られる結晶化温度まで、槽内に温度分布ができないように均一に撹拌しながら冷却する。このときの冷却速度については、槽内の温度むらが±１℃以上発生しないようにすることが好ましい。
そして、槽内の温度がＤＳＣ測定の結晶化温度近傍に到達した時点で撹拌を停止し、凝集及び合一の起こらない安定した領域まで、好ましくは室温まで冷却した後、再度撹拌を開始して均一化してポリプロピレンワックス分散体を得る。なお、凝集を更に緩和するために高速ディスパー、ホモジナイザー、ビーズミル等の高速せん断混合機による再分散を組み合わせることが、均一で微細なポリプロピレンワックス分散体を製造する上で有効である。
このようにして得られたポリプロピレンワックス粒子の一次粒子径としては、通常の方法で得られる粒子径サイズが５〜２０μｍであるのに対して、０．５〜２．０μｍとなることが、目視観察により分かる。また、レーザー解析式の粒度分布計の測定においても、通常の方法で得られる平均粒子径が５０〜７０μｍに対して、２０〜３０μｍとなっており、凝集の少ないものが得られることが分かる。さらに、ディスパー等の高速せん断混合機を使用することで容易に再分散でき、その平均粒子径は約半分の８〜１５μｍのものが得られる。
（実施例１）
重量平均分子量Ｍｗ３５万のφ１ｍｍの略粒状のポリプロピレン固形物１ｍｇと、ブチルセロソルブとソルベッソ１５０とシクロヘキサノンの混合溶剤（質量比４０：３０：３０）１９ｍｇとを混合し、この混合物に対して、実際の製造条件と同様の１℃／ｍｉｎの昇温速度で１４５℃まで昇温していき、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７で融点Ｍｔ１を測定した。混合物が完全に溶解したことを確認した後、１℃／ｍｉｎの降温速度で降温して、結晶化温度Ｃｔ１を測定した。測定結果は、融点Ｍｔ１が１２７℃、結晶化温度Ｃｔ１が１０３℃であった（工程Ａ）。
・１５℃≦「融点Ｍｔ１−結晶化温度Ｃｔ１」（＝２４℃）
重量平均分子量Ｍｗ３５万のφ１ｍｍの略粒状のポリプロピレン固形物１ｍｇと、ブチルセロソルブとソルベッソ１５０とシクロヘキサノンの混合溶剤（質量比４０：３０：３０）１９ｍｇとを混合し、この混合物に対して、実際の製造条件と同様の１℃／ｍｉｎの昇温速度で１４５℃まで昇温していき、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７で融点Ｍｔ１を測定した。混合物が完全に溶解したことを確認した後、１℃／ｍｉｎの降温速度で降温して、結晶化温度Ｃｔ１を測定した。測定結果は、融点Ｍｔ１が１２７℃、結晶化温度Ｃｔ１が１０３℃であった（工程Ａ）。
・１５℃≦「融点Ｍｔ１−結晶化温度Ｃｔ１」（＝２４℃）
上記のポリプロピレン固形物５０ｇと上記の混合溶剤９５０ｇを２Ｌガラスオートクレーブに仕込み、アンカ−翼（翼径／槽径：０．８）で撹拌しながら、１℃／ｍｉｎの昇温速度で１３５℃（温度Ｔ１）まで昇温し（工程Ｂ）、内部のポリプロピレン固形物の未溶解物の有無を確認しながら３０分間ホ−ルドして全量溶解した（工程Ｃ）。なお、融点Ｍｔ１の１２７℃よりも高い温度であっても、１３５℃よりも低い温度では、３０分間ホールドしても全量を溶解することは困難であった。
・「融点Ｍｔ１」＋３℃≦Ｔ１≦「融点Ｍｔ１」＋１３℃
・ １３０℃≦Ｔ１≦１４０℃
・「融点Ｍｔ１」＋３℃≦Ｔ１≦「融点Ｍｔ１」＋１３℃
・ １３０℃≦Ｔ１≦１４０℃
次いで、撹拌しながら１０３℃（Ｃｔ１）まで１℃／ｍｉｎの降温速度で降温し（工程Ｄ）、次いで、この時点で撹拌を停止して、ポリプロピレンの結晶成長が停止する安定領域まで放冷した（工程Ｅ）。
・結晶化温度Ｃｔ１よりも低い温度であって室温以上の範囲にある温度Ｔ２
・結晶化温度Ｃｔ１よりも低い温度であって室温以上の範囲にある温度Ｔ２
次いで、室温まで下げて、再度、撹拌して均一にした後、ポリプロピレン分散体を取り出した。なお、上記製造工程においては、密閉系であるため、仕込みの配合比は、最終的に所望されるポリプロピレンワックス分散体の配合比と同じである。
このポリプロピレン分散体の光学顕微鏡写真、平均粒子径（レーザ解析式測定装置）、ポリプロピレン分散体のスラリ−状態の写真の評価結果を表１に示す。なお、平均粒子径については、測定前にディスパーで６０分間、再分散させて測定した値とした。これにより軽く凝集しているものは、より粒子径に近い状態に分散されるからである。
また、接着強度については、得られたポリプロピレン分散体２０部に対してエポキシ樹脂３０部、硬化剤２０部、ポリプロピレン分散体と同じ混合溶剤３０部を混合し、ポリプロピレンフィルム上に塗布して熱融着させ、テンシロン万能試験機にてピール強度として測定した。この評価結果も併せて表１に示す。なお、このポリプロピレン分散体は、本来の所望するポリプロピレンワックス分散体ではないものの、この表１の結果から、一次粒子径も平均粒子径も十分に実用に供することができるものであり、接着剤用に使用する場合にも実用的な接着強度を有していることが分かる。
（実施例２）
重量平均分子量Ｍｗ３５万のφ１ｍｍの略粒状のポリプロピレン固形物５０ｇと、ブチルセロソルブとソルベッソ１５０とシクロヘキサノンの混合溶剤（質量比４０：３０：３０）９５０ｇとを２Ｌガラスオートクレーブにて混合し、この混合物に対して、１℃／ｍｉｎの昇温速度で１４５℃まで昇温し、３０分間ホールドして完全に溶解し、次いで、撹拌しながら室温まで冷却してポリプロピレン分散体を得た。
重量平均分子量Ｍｗ３５万のφ１ｍｍの略粒状のポリプロピレン固形物５０ｇと、ブチルセロソルブとソルベッソ１５０とシクロヘキサノンの混合溶剤（質量比４０：３０：３０）９５０ｇとを２Ｌガラスオートクレーブにて混合し、この混合物に対して、１℃／ｍｉｎの昇温速度で１４５℃まで昇温し、３０分間ホールドして完全に溶解し、次いで、撹拌しながら室温まで冷却してポリプロピレン分散体を得た。
このポリプロピレン分散体の一部を抜き取り、実際の製造条件と同様の１℃／ｍｉｎの昇温速度で１３０℃まで昇温していき、ＤＳＣで融点Ｍｔ２を測定した。未溶解物が残っていないことを確認した後、１℃／ｍｉｎの降温速度で降温して、結晶化温度Ｃｔ２を測定した。測定結果は、融点Ｍｔ２が１２３℃、結晶化温度Ｃｔ２が１０５℃であった（工程ａ）。
・１５℃≦「融点Ｍｔ２−結晶化温度Ｃｔ２」（＝１８℃）
・１５℃≦「融点Ｍｔ２−結晶化温度Ｃｔ２」（＝１８℃）
次いで、２Ｌガラスオートクレーブ内のポリプロピレン分散体を撹拌しながら、融点Ｍｔ２と同じ１２３℃（温度ｔ２）まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し（工程ｂ）、３０分間ホールドした（工程ｃ）。
・「融点Ｍｔ２」−３℃≦ｔ２≦「融点Ｍｔ２」
・ １２０℃≦ｔ２≦１２３℃
・「融点Ｍｔ２」−３℃≦ｔ２≦「融点Ｍｔ２」
・ １２０℃≦ｔ２≦１２３℃
次いで、撹拌しながら、融点Ｍｔ２の１２３℃以上の温度である１２８℃（温度ｔ３）まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し（工程ｄ）、未溶解物が残らないように、３０分間ホ−ルドした（工程ｅ）。なお、融点Ｍｔ２の１２３℃よりも高い温度であっても、１２８℃よりも低い温度では、３０分間ホールドしても未溶解物が残っていた。
・「融点Ｍｔ２」＋３℃≦ｔ３≦「融点Ｍｔ２」＋６℃
・ １２６℃≦ｔ３≦１２９℃
・「融点Ｍｔ２」＋３℃≦ｔ３≦「融点Ｍｔ２」＋６℃
・ １２６℃≦ｔ３≦１２９℃
次いで、撹拌しながら、結晶化温度Ｃｔ２と同じ１０５℃（温度ｔ４）まで１℃／ｍｉｎの降温速度で降温した（工程ｆ）。
・「結晶化温度Ｃｔ２」−５℃≦ｔ４≦「結晶化温度Ｃｔ２」＋１５℃
・ １００℃≦ｔ４≦１２０℃
・「結晶化温度Ｃｔ２」−５℃≦ｔ４≦「結晶化温度Ｃｔ２」＋１５℃
・ １００℃≦ｔ４≦１２０℃
次いで、１０５℃に到達した時点で、撹拌を停止して、ポリプロピレンの結晶成長が停止する安定な領域まで放冷した（工程ｇ）。
・温度ｔ４よりも低い温度であって室温以上の範囲にある温度
・温度ｔ４よりも低い温度であって室温以上の範囲にある温度
次いで、室温まで下げて、再度、撹拌して均一にした後、ポリプロピレンワックス分散体を取り出した。このポリプロピレンワックス分散体の各評価結果を実施例１と同様に表１に示す。
（実施例３）
実施例１における工程Ｄの後、撹拌しながら室温まで冷却した以外は、実施例１と同様にして、２Ｌガラスオートクレーブにてポリプロピレン分散体を得た。
実施例１における工程Ｄの後、撹拌しながら室温まで冷却した以外は、実施例１と同様にして、２Ｌガラスオートクレーブにてポリプロピレン分散体を得た。
このポリプロピレン分散体の一部を抜き取り、実際の製造条件と同様の１℃／ｍｉｎの昇温速度で１３０℃まで昇温していき、ＤＳＣで融点Ｍｔ２を測定した。未溶解物が残っていないことを確認した後、１℃／ｍｉｎの降温速度で降温して、結晶化温度Ｃｔ２を測定した。測定結果は、融点Ｍｔ２が１２５℃、結晶化温度Ｃｔ２が１０５℃であった（工程ａ）。
・１５℃≦「融点Ｍｔ２−結晶化温度Ｃｔ２」（＝２０℃）
・１５℃≦「融点Ｍｔ２−結晶化温度Ｃｔ２」（＝２０℃）
次いで、２Ｌガラスオートクレーブ内のポリプロピレン分散体を撹拌しながら、融点Ｍｔ２と同じ１２５℃（温度ｔ２）まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し（工程ｂ）、３０分間ホールドした（工程ｃ）。
・「融点Ｍｔ２」−３℃≦ｔ２≦「融点Ｍｔ２」
・ １２０℃≦ｔ２≦１２５℃
・「融点Ｍｔ２」−３℃≦ｔ２≦「融点Ｍｔ２」
・ １２０℃≦ｔ２≦１２５℃
次いで、撹拌しながら、融点Ｍｔ２の１２５℃以上の温度である１３０℃（温度ｔ３）まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し（工程ｄ）、未溶解物が残らないように、３０分間ホ−ルドした（工程ｅ）。なお、融点Ｍｔ２の１２５℃よりも高い温度であっても、１３０℃よりも低い温度では、３０分間ホールドしても未溶解物が残っていた。
・「融点Ｍｔ２」＋３℃≦ｔ３≦「融点Ｍｔ２」＋６℃
・ １２８℃≦ｔ３≦１３１℃
・「融点Ｍｔ２」＋３℃≦ｔ３≦「融点Ｍｔ２」＋６℃
・ １２８℃≦ｔ３≦１３１℃
次いで、撹拌しながら、結晶化温度Ｃｔ２と同じ１０５℃（温度ｔ４）まで１℃／ｍｉｎの降温速度で降温した（工程ｆ）。
・「結晶化温度Ｃｔ２」−５℃≦ｔ４≦「結晶化温度Ｃｔ２」＋１５℃
・ １００℃≦ｔ４≦１２０℃
・「結晶化温度Ｃｔ２」−５℃≦ｔ４≦「結晶化温度Ｃｔ２」＋１５℃
・ １００℃≦ｔ４≦１２０℃
次いで、１０５℃に到達した時点で、撹拌を停止して、ポリプロピレンの結晶成長が停止する安定な領域まで放冷した（工程ｇ）。
・温度ｔ４よりも低い温度であって室温以上の範囲にある温度
・温度ｔ４よりも低い温度であって室温以上の範囲にある温度
次いで、室温まで下げて、再度、撹拌して均一にした後、ポリプロピレンワックス分散体を取り出した。実施例１と同様に、このポリプロピレンワックス分散体の各評価結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例３において工程ｆにおける撹拌停止温度を１１０℃とする以外は、実施例３と同様にして、ポリプロピレンワックス分散体を得た。このポリプロピレンワックス分散体の各評価結果を実施例１と同様に表１に示す。
実施例３において工程ｆにおける撹拌停止温度を１１０℃とする以外は、実施例３と同様にして、ポリプロピレンワックス分散体を得た。このポリプロピレンワックス分散体の各評価結果を実施例１と同様に表１に示す。
（実施例５）
実施例３で得られたポリプロピレンワックス分散体について、１℃／ｍｉｎの昇温速度で１３０℃まで昇温していき、ＤＳＣで融点Ｍｔ３を測定した。未溶解物が残っていないことを確認した後、１℃／ｍｉｎの降温速度で降温して、結晶化温度Ｃｔ３を測定した。測定結果は、融点Ｍｔ３が１２５℃、結晶化温度Ｃｔ３が１０５℃で、実施例３におけるＭｔ２、Ｃｔ２と同じ結果であった（工程ａ）。
実施例３で得られたポリプロピレンワックス分散体について、１℃／ｍｉｎの昇温速度で１３０℃まで昇温していき、ＤＳＣで融点Ｍｔ３を測定した。未溶解物が残っていないことを確認した後、１℃／ｍｉｎの降温速度で降温して、結晶化温度Ｃｔ３を測定した。測定結果は、融点Ｍｔ３が１２５℃、結晶化温度Ｃｔ３が１０５℃で、実施例３におけるＭｔ２、Ｃｔ２と同じ結果であった（工程ａ）。
次いで、実施例３で得られたポリプロピレンワックス分散体について、さらに工程ｂから工程ｇまで同じ操作を繰り返し行って、ポリプロピレンワックス分散体を得た。このポリプロピレンワックス分散体の各評価結果を実施例１と同様に表１に示す。
（実施例６）
重量平均分子量Ｍｗ３５万のφ１ｍｍの略粒状のポリプロピレン固形物１ｍｇと、ブチルセロソルブとソルベッソ１５０の混合溶剤（質量比５０：５０）１９ｍｇとを混合し、この混合物に対して、実際の製造条件と同様の１℃／ｍｉｎの昇温速度で１４５℃まで昇温していき、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７で融点Ｍｔ１を測定した。混合物が完全に溶解したことを確認した後、１℃／ｍｉｎの降温速度で降温して、結晶化温度Ｃｔ１を測定した。測定結果は、融点Ｍｔ１が１３１℃、結晶化温度Ｃｔ１が１０８℃であった（工程Ａ）。
・１５℃≦「融点Ｍｔ２−結晶化温度Ｃｔ２」（＝２３℃）
重量平均分子量Ｍｗ３５万のφ１ｍｍの略粒状のポリプロピレン固形物１ｍｇと、ブチルセロソルブとソルベッソ１５０の混合溶剤（質量比５０：５０）１９ｍｇとを混合し、この混合物に対して、実際の製造条件と同様の１℃／ｍｉｎの昇温速度で１４５℃まで昇温していき、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７で融点Ｍｔ１を測定した。混合物が完全に溶解したことを確認した後、１℃／ｍｉｎの降温速度で降温して、結晶化温度Ｃｔ１を測定した。測定結果は、融点Ｍｔ１が１３１℃、結晶化温度Ｃｔ１が１０８℃であった（工程Ａ）。
・１５℃≦「融点Ｍｔ２−結晶化温度Ｃｔ２」（＝２３℃）
上記のポリプロピレン固形物５０ｇと上記の混合溶剤９５０ｇを２Ｌガラスオートクレーブに仕込み、アンカ−翼（翼径／槽径：０．８）で撹拌しながら、１℃／ｍｉｎの昇温速度で１３９℃（温度Ｔ１）まで昇温し（工程Ｂ）、内部のポリプロピレン固形物の未溶解物の有無を確認しながら３０分間ホ−ルドして全量溶解した（工程Ｃ）。なお、融点Ｍｔ１の１３１℃よりも高い温度であっても、１３９℃よりも低い温度では、３０分間ホールドしても未溶解物が残っていた。
・「融点Ｍｔ１」＋３℃≦Ｔ１≦「融点Ｍｔ１」＋１３℃
・ １３４℃≦Ｔ１≦１４４℃
・「融点Ｍｔ１」＋３℃≦Ｔ１≦「融点Ｍｔ１」＋１３℃
・ １３４℃≦Ｔ１≦１４４℃
次いで、撹拌しながら１０８℃（Ｃｔ１）まで１℃／ｍｉｎの降温速度で降温し（工程Ｄ）、次いで、この時点で撹拌を停止して、ポリプロピレンの結晶成長が停止する安定領域まで放冷した（工程Ｅ）。
・結晶化温度Ｃｔ１よりも低い温度であって室温以上の範囲にある温度Ｔ２
・結晶化温度Ｃｔ１よりも低い温度であって室温以上の範囲にある温度Ｔ２
次いで、室温まで下げて、再度、撹拌して均一にした後、ポリプロピレン分散体を取り出した。なお、上記製造工程においては、密閉系であるため、仕込みの配合比は、最終的に所望されるポリプロピレンワックス分散体の配合比と同じである。このポリプロピレン分散体の各評価結果を実施例１と同様に表１に示す。
（比較例１）
実施例１における工程Ｂで、温度を１３５℃より１０℃上げた１４５℃とした以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン分散体を得た。このポリプロピレン分散体の各評価結果を実施例１と同様に表１に示す。
実施例１における工程Ｂで、温度を１３５℃より１０℃上げた１４５℃とした以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン分散体を得た。このポリプロピレン分散体の各評価結果を実施例１と同様に表１に示す。
（比較例２）
比較例１で得られたポリプロピレン分散の一部を抜き取り、実際の製造条件と同様の１℃／ｍｉｎの昇温速度で１３０℃まで昇温していき、ＤＳＣで融点Ｍｔ２を測定した。未溶解物が残っていないことを確認した後、１℃／ｍｉｎの降温速度で降温して、結晶化温度Ｃｔ２を測定した。測定結果は、融点Ｍｔ２が１２５℃、結晶化温度Ｃｔ２が１０５℃であった（工程ａ）。
・１５℃≦「融点Ｍｔ２−結晶化温度Ｃｔ２」（＝２０℃）
比較例１で得られたポリプロピレン分散の一部を抜き取り、実際の製造条件と同様の１℃／ｍｉｎの昇温速度で１３０℃まで昇温していき、ＤＳＣで融点Ｍｔ２を測定した。未溶解物が残っていないことを確認した後、１℃／ｍｉｎの降温速度で降温して、結晶化温度Ｃｔ２を測定した。測定結果は、融点Ｍｔ２が１２５℃、結晶化温度Ｃｔ２が１０５℃であった（工程ａ）。
・１５℃≦「融点Ｍｔ２−結晶化温度Ｃｔ２」（＝２０℃）
次いで、比較例１で得られた２Ｌガラスオートクレーブ内のポリプロピレン分散体を撹拌しながら、融点Ｍｔ２の１２５℃よりも２０℃高い１４５℃（温度ｔ２）まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し（工程ｂ）、３０分間ホールドした（工程ｃ）。なお、この状態で、未溶解物は全く確認されなかった。
・「融点Ｍｔ２」＜ｔ２
・ １２５℃＜ｔ２（＝１４５℃）
・「融点Ｍｔ２」＜ｔ２
・ １２５℃＜ｔ２（＝１４５℃）
次いで、撹拌しながら、結晶化温度Ｃｔ２と同じ１０５℃（温度ｔ４）まで１℃／ｍｉｎの降温速度で降温した（工程ｆ）。
・「結晶化温度Ｃｔ２」−５℃≦ｔ４≦「結晶化温度Ｃｔ２」＋１５℃
・ １００℃≦ｔ４≦１２０℃
・「結晶化温度Ｃｔ２」−５℃≦ｔ４≦「結晶化温度Ｃｔ２」＋１５℃
・ １００℃≦ｔ４≦１２０℃
次いで、１０５℃に到達した時点で、撹拌を停止して、ポリプロピレンの結晶成長が停止する安定な領域まで放冷した（工程ｇ）。
・温度ｔ４よりも低い温度であって室温以上の範囲にある温度
・温度ｔ４よりも低い温度であって室温以上の範囲にある温度
次いで、室温まで下げて、再度、撹拌して均一にした後、ポリプロピレンワックス分散体を取り出した。このポリプロピレンワックス分散体の各評価結果を実施例１と同様に表１に示す。
（比較例３）
実施例１の原料及び混合溶剤を用いて、特許文献１に記載されている考え方に沿って、この混合物を１８０℃で完全に溶解し、ポリプロピレンの晶析領域の降温速度を他の温度範囲での降温速度の１／１０、具体的には１８０℃から１３０℃まで１℃／ｍｉｎで撹拌しながら降温し、１３０℃から７０℃まで０．１℃／ｍｉｎで降温し、７０℃からは１℃／ｍｉｎで室温まで冷却した。このポリプロピレンワックス分散体の各評価結果を実施例１と同様に表１に示す。
実施例１の原料及び混合溶剤を用いて、特許文献１に記載されている考え方に沿って、この混合物を１８０℃で完全に溶解し、ポリプロピレンの晶析領域の降温速度を他の温度範囲での降温速度の１／１０、具体的には１８０℃から１３０℃まで１℃／ｍｉｎで撹拌しながら降温し、１３０℃から７０℃まで０．１℃／ｍｉｎで降温し、７０℃からは１℃／ｍｉｎで室温まで冷却した。このポリプロピレンワックス分散体の各評価結果を実施例１と同様に表１に示す。
（比較例４）
実施例１の原料及び混合溶剤を用いて、特許文献２にあるように１４５℃で溶解したのち、分散と冷却を兼ねた高速せん断分散機であるビーズミル内に連続的に直接投入して４０℃以下に冷却して、連続的にポリプロピレンワックス分散体を得ようとしたが、すぐにスクリ−ン内の目詰まりで評価サンプルが得られなかった。
実施例１の原料及び混合溶剤を用いて、特許文献２にあるように１４５℃で溶解したのち、分散と冷却を兼ねた高速せん断分散機であるビーズミル内に連続的に直接投入して４０℃以下に冷却して、連続的にポリプロピレンワックス分散体を得ようとしたが、すぐにスクリ−ン内の目詰まりで評価サンプルが得られなかった。
（実施例７）
実施例２において、工程ｆ以後の工程ｇにおいても撹拌を継続してポリプロピレンワックス分散体を得た。このポリプロピレンワックス分散体の各評価結果を実施例１と同様に表１に示す。
実施例２において、工程ｆ以後の工程ｇにおいても撹拌を継続してポリプロピレンワックス分散体を得た。このポリプロピレンワックス分散体の各評価結果を実施例１と同様に表１に示す。
以上の結果から、本発明による各実施例においては、目視観察にはよるものの、各比較例よりも一次粒子径が微細化されていることが分かる（写真１〜写真１０参照）。また、レーザー解析式による平均粒子径では、実施例１〜実施例６においては、いずれの比較例よりも微粒子化されていることが分かる。なお、実施例７においては、工程Ａ〜工程Ｅまでを実施していることにより、工程ｇにおいて撹拌を停止している実施例２よりは微粒子化は劣るものの、いずれの比較例よりも優れていることが分かる。
スラリー状態については、各実施例においては水あめ状を呈しているが、各比較例においてはシャーベット状となっており、凝集状態となっていることが分かる（写真１１〜２０参照）。また、接着強度については、実施例１〜実施例６では、比較例１〜比較例３よりも約２．５倍以上の強度を有していることが分かる。なお、実施例７においては、工程ｇにおいて撹拌を継続しているため、却って凝集が進行して、平均粒子径が比較的大きくなってしまい、接着強度も低下することになるが、いずれの比較例よりも良好な特性を示していることが分かる。
ワックス原料として使用されるポリプロピレンは、通常の天然系のカルナバ、合成系のマイクロクリスタリン、同じ石油系のポリエチレンと比較して融点が高いため、高温での殺菌等の処理が求められるような食品用塗料としての接着性、耐摩耗性に優れている。さらに高分子量ポリプロピレンを使用することで、接着時の靭性及び耐衝撃緩和に優れた特性が付与される。この様な特性が求められる塗料用添加剤あるいはインキ用添加剤として有用である。また、本発明の方法によれば、１００Ｌ〜１０００Ｌの汎用的な製造釜においても、再現良く、製造することができる。
Claims (5)
- ポリプロピレンワックス分散体の製造方法において、
（１）最終的に所望されるポリプロピレンワックス分散体の配合比に相当するポリプロピレン固形物と有機溶剤との混合物に対して、予め示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点Ｍｔ１と結晶化温度Ｃｔ１とを測定する工程Ａと、
（２）次いで、撹拌しながら、融点Ｍｔ１以上の温度であって、かつ、混合物中にポリプロピレン固形物の未溶解物が残らないように、混合物の温度を「融点Ｍｔ１」＋３℃≦Ｔ１≦「融点Ｍｔ１」＋１３℃の範囲にある温度Ｔ１まで上げる工程Ｂと、
（３）次いで、撹拌しながら、混合物中にポリプロピレン固形物の未溶解物が残らなくなるまで、工程Ｂにおける混合物の温度を温度Ｔ１で一定時間保持する工程Ｃと、
（４）次いで、撹拌しながら、結晶化温度Ｃｔ１まで、混合物の温度を下げる工程Ｄと、
（５）次いで、ポリプロピレンの結晶成長が停止する安定領域となる、結晶化温度Ｃｔ１よりも低い温度であって室温以上の範囲にある温度Ｔ２まで、混合物の温度を下げる工程Ｅと、
を有し、
１５℃≦「融点Ｍｔ１−結晶化温度Ｃｔ１」であるポリプロピレンワックス分散体を対象とすることを特徴とするポリプロピレンワックス分散体の製造方法。 - ポリプロピレンワックス分散体の製造方法において、
（１）最終的に所望されるポリプロピレンワックス分散体のポリプロピレン固形物と有機溶剤との配合比に相当するポリプロピレン分散体に対して、予め示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点Ｍｔ２と結晶化温度Ｃｔ２とを測定する工程ａと、
（２）次いで、撹拌しながら、ポリプロピレン分散体の温度を「融点Ｍｔ２」−３℃≦ｔ２≦「融点Ｍｔ２」の範囲にある温度ｔ２まで上げる工程ｂと、
（３）次いで、撹拌しながら、工程ｂにおけるポリプロピレン分散体の温度を温度ｔ２で一定時間保持する工程ｃと、
（４）次いで、撹拌しながら、融点Ｍｔ２以上の温度であって、かつ、ポリプロピレン分散体中に未溶解物が残らないように、０．１〜２．０℃／ｍｉｎの昇温速度で、ポリプロピレン分散体の温度を「融点Ｍｔ２」＋３℃≦ｔ３≦「融点Ｍｔ２」＋６℃の範囲にある温度ｔ３まで上げる工程ｄと、
（５）次いで、撹拌しながら、ポリプロピレン分散体中に未溶解物が残らなくなるまで、工程ｄにおけるポリプロピレン分散体の温度を温度ｔ３で一定時間保持する工程ｅと、
（６）次いで、撹拌しながら、ポリプロピレン分散体の温度を「結晶化温度Ｃｔ２」−５℃≦ｔ４≦「結晶化温度Ｃｔ２」＋１５℃の範囲にある温度ｔ４まで下げる工程ｆと、
（７）次いで、撹拌を停止して、ポリプロピレンの結晶成長が停止する安定領域となる、温度ｔ４よりも低い温度であって室温以上の範囲にある温度まで、ポリプロピレン分散体の温度を下げる工程ｇと、
を有し、
１５℃≦「融点Ｍｔ２−結晶化温度Ｃｔ２」であるポリプロピレンワックス分散体を対象とすることを特徴とするポリプロピレンワックス分散体の製造方法。 - ポリプロピレンワックス分散体の製造方法において、
（１）最終的に所望されるポリプロピレンワックス分散体の配合比に相当するポリプロピレン固形物と有機溶剤との混合物に対して、予め示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点Ｍｔ１と結晶化温度Ｃｔ１とを測定する工程Ａと、
（２）次いで、撹拌しながら、融点Ｍｔ１以上の温度であって、かつ、混合物中にポリプロピレン固形物の未溶解物が残らないように、混合物の温度を「融点Ｍｔ１」＋３℃≦Ｔ１≦「融点Ｍｔ１」＋１３℃の範囲にある温度Ｔ１まで上げる工程Ｂと、
（３）次いで、撹拌しながら、混合物中にポリプロピレン固形物の未溶解物が残らなくなるまで、工程Ｂにおける混合物の温度を温度Ｔ１で一定時間保持する工程Ｃと、
（４）次いで、撹拌しながら、結晶化温度Ｃｔ１まで、混合物の温度を下げる工程Ｄと、
（５）次いで、ポリプロピレンの結晶成長が停止する安定領域となる、結晶化温度Ｃｔ１よりも低い温度であって室温以上の範囲にある温度Ｔ２まで、混合物の温度を下げる工程Ｅと、
（６）工程Ｅで得られたポリプロピレン分散体に対して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点Ｍｔ２と結晶化温度Ｃｔ２とを測定する工程ａと、
（７）次いで、撹拌しながら、ポリプロピレン分散体の温度を「融点Ｍｔ２」−３℃≦ｔ２≦「融点Ｍｔ２」の範囲にある温度ｔ２まで上げる工程ｂと、
（８）次いで、撹拌しながら、工程ｂにおけるポリプロピレン分散体の温度を温度ｔ２で一定時間保持する工程ｃと、
（９）次いで、撹拌しながら、融点Ｍｔ２以上の温度であって、かつ、ポリプロピレン分散体中に未溶解物が残らないように、０．１〜２．０℃／ｍｉｎの昇温速度で、ポリプロピレン分散体の温度を「融点Ｍｔ２」＋３℃≦ｔ３≦「融点Ｍｔ２」＋６℃の範囲にある温度ｔ３まで上げる工程ｄと、
（１０）次いで、撹拌しながら、ポリプロピレン分散体中に未溶解物が残らなくなるまで、工程ｄにおけるポリプロピレン分散体の温度を温度ｔ３で一定時間保持する工程ｅと、
（１１）次いで、撹拌しながら、ポリプロピレン分散体の温度を「結晶化温度Ｃｔ２」−５℃≦ｔ４≦「結晶化温度Ｃｔ２」＋１５℃の範囲にある温度ｔ４まで下げる工程ｆと、
（１２）次いで、撹拌を停止して、ポリプロピレンの結晶成長が停止する安定領域となる、温度ｔ４よりも低い温度であって室温以上の範囲にある温度まで、ポリプロピレン分散体の温度を下げる工程ｇと、
を有し、
１５℃≦「融点Ｍｔ１−結晶化温度Ｃｔ１」であるポリプロピレンワックス分散体を対象とすることを特徴とするポリプロピレンワックス分散体の製造方法。 - 工程ｆから工程ｇに移行する際の撹拌を停止する温度ｔ４を、「結晶化温度Ｃｔ２」−５℃≦ｔ４≦「結晶化温度Ｃｔ２」＋５℃の範囲とする請求項２又は３に記載のポリプロピレンワックス分散体製造方法。
- 少なくとも工程ｂ〜工程ｇを複数回繰り返す請求項２〜４のいずれかに記載のポリプロピレンワックス分散体の製造方法。
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