NL1018742C2 - Werkwijze voor het inkapselen van een anorganisch bestanddeel in een was. - Google Patents

Werkwijze voor het inkapselen van een anorganisch bestanddeel in een was. Download PDF

Info

Publication number
NL1018742C2
NL1018742C2 NL1018742A NL1018742A NL1018742C2 NL 1018742 C2 NL1018742 C2 NL 1018742C2 NL 1018742 A NL1018742 A NL 1018742A NL 1018742 A NL1018742 A NL 1018742A NL 1018742 C2 NL1018742 C2 NL 1018742C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
wax
inorganic component
temperature
particle
mixture
Prior art date
Application number
NL1018742A
Other languages
English (en)
Inventor
Johannes Bernardus H Machielse
Jan Steenbergen
Original Assignee
Byk Cera B V
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to NL1018742A priority Critical patent/NL1018742C2/nl
Application filed by Byk Cera B V filed Critical Byk Cera B V
Priority to PCT/NL2002/000492 priority patent/WO2003016410A2/en
Priority to US10/486,581 priority patent/US7157113B2/en
Priority to ES02749434T priority patent/ES2291482T3/es
Priority to DK02749434T priority patent/DK1417266T3/da
Priority to EP02749434A priority patent/EP1417266B1/en
Priority to JP2003521725A priority patent/JP4199111B2/ja
Priority to AT02749434T priority patent/ATE373052T1/de
Priority to KR1020047002123A priority patent/KR100890081B1/ko
Priority to AU2002320713A priority patent/AU2002320713A1/en
Priority to DE60222436T priority patent/DE60222436T2/de
Application granted granted Critical
Publication of NL1018742C2 publication Critical patent/NL1018742C2/nl
Priority to ZA200400801A priority patent/ZA200400801B/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/201—Pre-melted polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/027—Barium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2391/00—Characterised by the use of oils, fats or waxes; Derivatives thereof
    • C08J2391/06—Waxes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
    • Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Korte aanduiding: Werkwijze voor het inkapselen van een anorganisch bestanddeel in een was.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze 5 voor het inkapselen van een anorganisch bestanddeel in een was en op een hieraan gerelateerd wasadditief waarbij in het wasdeeltje een anorganisch bestanddeel homogeen is gedispergeerd. Verder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op werkwijzen ter bereiding van een gemicroniseerde was en een wasdispersie onder toepassing van een dergelijk wasdeeltje, 10 alsmede op de toepassing van een dergelijke wasdispersie en gemicroniseerde was.
De in de aanhef genoemde werkwijze is op zich bekend uit het Amerikaans octrooi schrift 4.173.492 waarbij hydrofiele kleurpigmentdeeltjes worden gemengd met hydroxystearaatwas, door de 15 pigmentdeeltjes en de was toe te voeren aan een paar verwarmde, roterende walsen. Aldus wordt de eventueel in de pigmentdeeltjes aanwezige hoeveelheid vocht verdampt en zal de was gaan smelten waardoor de pigmentdeeltjes worden ingekapseld ter verkrijging van een mengsel van gesmolten was-pigmentdeeltjes. Het aldus door de roterende walsen geleide 20 mengsel wordt vervolgens afgekoeld door het mengsel in contact brengen met een oppervlak dat een lage temperatuur bezit waarna de vaste, gestolde massa van het oppervlak wordt afgeschraapt om vervolgens tot kleine deeltjes te worden verbroken. Uit dit Amerikaans octrooi schrift is het verder bekend dat de bij voorkeur toegepaste hoeveelheid pigment 30 25 tot 75 gew.% en de bij voorkeur toegepaste hoeveelheid was 70 tot 25 gew.% bedraagt, waarbij eventueel glasvezels, metaalvezels en andere vezels kunnen worden ingebouwd.
Bovendien is uit het Amerikaanse octrooischrift 4.041.115 een continue methode bekend ter bereiding van deeltjesachtige-30 microporeuze, van open cellen voorziene polymeerstructuren in een extruder. Volgens deze methode zouden deeltjesachtige structuren kunnen 10 1 8742 2 worden verkregen zonder de noodzaak voor het toepassen van oppervlakte-actieve middelen en zonder of verwaarloosbare hoeveelheden co-sol vents of water. Aldus zouden weekmakers of pigmenten direct in het poeder gedurende het proces kunnen worden ingebouwd. De hieruit bekende methode 5 omvat het continu aan een schroefextruder, die van eerste en tweede temperatuurzones is voorzien, toevoeren van een gebruikelijk vast organisch polymeer met een glasovergangstemperatuur of een kristallijn smeltpunt van ten minste 293 °K en een chloorfluorkoolstofverbinding, of een mengsel van chloorfluorkoolstofverbindingen, waarbij in de eerste 10 zone bij een bepaalde temperatuur een oplossing van het polymeer in de chloorfluorkoolstof tot stand wordt gebracht, waarna de oplossing naar de tweede zone wordt geleid en vervolgens wordt afgekoeld naar een temperatuur beneden het laagste smeltpunt van de chloorfluorkoolstofverbinding ter vorming van een bevroren massa, en tenslotte het 15 uit de tweede zone extruderen van de bevroren massa als een sneeuwachtig materiaal en het uit het sneeuwachtig materiaal verwijderen van de chloorfluorkoolstofverbinding ter vorming van de microporeuze, van open cellen voorziene polymeerstructuren. Uit dit Amerikaans octrooi schrift is echter de toepassing van anorganische bestanddelen niet bekend, waarbij 20 men daarentegen in dit Amerikaans octrooi schrift slechts spreekt van polymeren (zie kolom 2, regel 55-kolom 3, regel 13), laat staan dat het aan afschuifkrachten onderwerpen van een anorganisch bestanddeel, welke stap in aanwezigheid van een was wordt uitgevoerd, wordt genoemd.
De op water gebaseerde permanente of tijdelijke 25 beschermingssystemen, zoals verf of polish, hebben de laatste jaren onder invloed van milieu-arbotechnische overwegingen een sterke ontwikkeling en groei doorgemaakt. Aan deze water gebaseerde beschermingssystemen worden wasadditieven toegevoegd ter verbetering en sturing van de oppervlakte-eigenschappen, zoals krasvastheid, bescherming tegen beschadiging, 30 oppervlaktespanning, waterafstoting, mate van kleverigheid, mattering en gladheid van het oppervlak. Op het gebied van de wasadditieven is er 1018742 3 sprake van twee soorten, namelijk wasemulsies met een gemiddelde deeltjesgrootte kleiner dan 1 pm, in het bijzonder tussen 40 en 500 nanometer, en wasdispersies en gemicroniseerde wassen met een deeltjesgrootte groter dan 1 pm, in het bijzonder tussen 2 en 50 pm. De 5 eerste groep van wasadditieven wordt toegepast in water gebaseerde beschermingssystemen, terwijl de andere groep ten gevolge van de hogere gemiddelde deeltjesgrootte hoofdzakelijk de voorkeur verdient in toepassingen op het gebied van de oppervlaktebescherming en ondersteuning van de mattering van het oppervlak.
10 Het probleem bij de toepassing van wasdispersies en gemicroniseerde wassen is dat zij door hun relatief hoge deeltjesgrootte en hun lage dichtheid instabiel zijn in water gebaseerde beschermingssystemen. Tijdens de opslag vindt er een opdrijving plaats van het wasadditief in het water gebaseerde beschermingssysteem, welk 15 effect onder meer wordt beïnvloed door het type bindmiddel, de viscositeit van het systeem en de opslagtemperatuur. Ten gevolge van dit opdrijven zal het wasadditief gaan samenklonteren en zal er sprake zijn van enige mate van indrogen op het grensvlak 1ucht-vloei stof. Ten gevolge van deze opdrijving en de hieraan gerelateerde indroging van het 20 wasadditief zal er in het beschermingssysteem sprake zijn van inhomogeniteit. Deze aanklontering en inhomogeniteit zorgen ervoor dat het van wasadditief voorziene beschermingssysteem niet meer aan de vereiste specificaties voldoet en aldus zal leiden tot ongewenste variaties in laagdikte, glansgraad en bovendien zullen aan het oppervlak 25 ernstig visueel waarneembare defecten optreden.
Door de deskundigen op dit gebied wordt om de stabiliteit van wasdispersies en gemicroniseerde wasadditieven in water gebaseerde beschermingssystemen te verbeteren in het algemeen gebruikgemaakt van combinaties van wassen, chemische modificatie van wassen, bindmiddelen, 30 polymeren, zoals bijvoorbeeld polytetrafluoretheen (PTFE), emulgatoren, verdikkingsmiddelen en overige additieven. Dergelijke maatregelen zijn 1018742 4 slechts in bepaalde uitvoeringsvormen geschikt om de inwerkbaarheid en stabiliteit van deze groep wasadditieven te verbeteren en niet in staat gebleken om een langdurige stabiliteit te garanderen. Voor een bijzondere groep wassen, met name wassen die over een lage dichtheid beschikken, 5 zoals bijvoorbeeld polypropeenwassen, is het echter bijna onmogelijk een langdurige stabiliteit te verkrijgen, terwijl een dergelijke stabiliteit vanuit het oogpunt van de eigenschappen van deze wassen wel is gewenst. In de praktijk wordt de oplossing gezien in de toepassing van polytetrafluoretheen, hetgeen echter in de applicatie leidt tot een 10 scheiding van het wasadditief in een lichte en zware fractie.
Het doel van de onderhavige uitvinding is derhalve een langdurige, temperatuur- en bindmiddel-onafhankelijke stabiliteit te verkrijgen waarbij het gewenst is dat de dichtheid van de was wordt vergroot tot een waarde hoger dan of gelijk aan die van het bindmiddel.
15 Deze stabiliteit is inherent en permanent in water gebaseerde beschermi ngssysteem.
De werkwijze zoals vermeld in de aanhef wordt volgens de onderhavige uitvinding gekenmerkt doordat de werkwijze de volgende stappen omvat 20 i) het zodanig onderwerpen van het anorganisch bestanddeel aan afschuifkrachten dat deagglomeratie van het anorganisch bestanddeel optreedt, welke stap in aanwezigheid van de was wordt uitgevoerd, waarbij de was als spacer fungeert en reagglomeratie voorkomt, 25 ii) het vervolgens verhogen van de temperatuur van het mengsel afkomstig van stap i) tot een waarde boven de smelttemperatuur van de was, iii) het snel af koel en van het mengsel afkomstig van stap ii) en tenslotte 30 iv) het verkleinen van het gestolde mengsel afkomstig van stap iii) ter verkrijging van een anorganisch bestanddeel bevattende was.
1018742 5
De in stap iv) verkregen was is in het bijzonder te beschouwen als een wasdeeltje met een afmeting van ongeveer 1-2 mm, welk wasdeeltje ook wel "flakes" wordt genoemd.
Volgens de onderhavige uitvinding wordt een anorganisch 5 pigment of vulstof met een hoge dichtheid toegepast om aldus de dichtheid van de was te verhogen waarbij sprake is van een laag vol.%, in het bijzonder 1-5 vol.%, anorganisch bestanddeel in de wasmatrix.. Door het uitvoeren van de hiervoorgenoemde stappen i)-ii) is het mogelijk dat het anorganisch bestanddeel volgens een homogene wijze wordt gedispergeerd in 10 de gesmolten wasmatrix, waarbij de was als een spacer fungeert tussen de anorganische bestanddelen in een niet gesmolten toestand en aldus het opnieuw agglomereren van de anorganische bestanddelen voorkomt. Het is noodzakelijk het anorganische bestanddeel in de was te deagglomereren, zoals omschreven in stap i), omdat het namelijk technisch gezien 15 gecompliceerd is om in een gesmolten laagviskeuze was voldoende afschuifkrachten te genereren waardoor voldoende deagglomeratie van het anorganisch bestanddeel optreedt. Van de aldus verkregen, verzwaarde was kan een gemicroniseerd of gedispergeerd wasadditief met een deeltjesgrootte groter dan 1 μπι worden verkregen. Door de toepassing van 20 dit wasadditief, in het bijzonder voor de water gebaseerde beschermingssystemen, zoals verf, polish of lak, zal een langdurige stabiliteit worden verkregen.
Het verdient met name de voorkeur dat de stappen i)-ii) in eenzelfde inrichting, bij voorkeur een extruder, worden uitgevoerd, 25 waarbij de extruder een gekoelde zone en een verwarmde zone omvat, in welke gekoelde zone met name stap i) wordt uitvoerd. In het bijzonder is het gewenst dat de verwarmde zone van de extruder een temperatuurgradiënt met een begin- en een eindtemperatuur omvat, waarbij de begintemperatuur overeenkomt met kamertemperatuur en de eindtemperatuur met de temperatuur 30 zoals ingesteld volgens stap ii).
Onder toepassing van de hiervoorgenoemde extruder, welke 1018742 6 extruder is voorzien van een bijzondere schroefgeometrie, is het mogelijk dat hoge gewichtshoeveelheden anorganisch bestanddeel volgens homogene wijze in de wasmatrix kunnen worden ingebouwd en dat bovendien een hoge productiesnelheid wordt bereikt.
5 Het mengsel afkomstig van stap ii) wordt snel afgekoeld door het uit te schenken op een koel band zodat de anorganische bestanddelen in de wasmatrix homogeen verdeeld blijven.
Ter verkrijging van een hanteerbare vorm verdient het de voorkeur dat in stap iv) de grote gestolde platen afkomstig van stap iii) 10 worden verkleind tot kleine deeltjes met een afmeting van ongeveer 1-2 mm, ook wel flakes genaamd. Dergelijke flakes kunnen vervolgens aan microniseren met lucht in een luchtstraalmolen worden onderworpen, waarbij het wasdeeltje wordt verkleind tot een afmeting van 1-50 pm, ook wel gemicroniseerd wasdeeltje genoemd. Hierbij dient te worden opgemerkt 15 dat een uiteindelijke wasdispersie zowel uit de flakes als uit de gemicroniseerde was kan worden samengesteld.
Het is echter ook mogelijk dat stap i) wordt uitgevoerd in een orgaan waarin hoge af schuifkrachten tot stand kunnen worden gebracht, in het bijzonder een dissolver, waarna stap ii) wordt uitgevoerd in een 20 ander orgaan, waarin de temperatuur onder roeren boven het smeltpunt van de was wordt gebracht.
Volgens een dergelijke uitvoeringsvorm wordt het anorganisch bestanddeel gedispergeerd in de vaste was waarbij voldoende afschuifkrachten moeten worden uitgeoefend om het anorganisch bestanddeel 25 te deagglomereren tot zogenaamde primaire deeltjes, waarbij de was fungeert als een barrière en derhalve reagglomeratie voorkomt. Zoals reeds hiervoor is vermeld, is het technisch gecompliceerd om in een laagviskeuze was voldoende afschuifkrachten te genereren zodat deagglomeratie van het anorganisch bestanddeel plaatsvindt. Aldus dient 30 deagglomeratie in de vaste fase te worden uitgevoerd.
Als anorganisch bestanddeel wordt een lid gekozen uit de 1018742 7 groep van metaal oxiden, in het bijzonder titaandioxide, zinkwit, sulfaten, silicaten, carbonaten en silica's, of een combinatie hiervan, toegepast, waarbij met name bariumsulfaat als anorganisch bestanddeel wordt toegepast.
5 Bariumsulfaat verdient met name de voorkeur vanwege de geringe kleurkracht, een laag olie-absorptiegetal en de hoge dichtheid hiervan, in het bijzonder een dichtheid van 4,4 g/cm3, waarbij het olie-absorptiegetal in het bijzonder 9-20 g olie per 100 g bariumsulfaat bedraagt.
10 Het verdient met name de voorkeur dat de dichtheid van het anorganisch bestanddeel ligt in het gebied van 2-4,4 g/cm3.
Als geschikte was kunnen worden genoemd: een synthetische was, zoals polyetheen, polypropeen of Fischer-Tropsch wassen, al of niet chemisch gemodificeerd, een half synthetische was, zoals amid- en 15 montaanwassen, of een natuurlijke was, zoals bijen- en carnaubawas, of een combinatie hiervan.
Stap i) kan worden uitgevoerd in aanwezigheid van een of meer aanvullende bestanddelen, gekozen uit de groep van polymeren en harsen, bij voorkeur polytetrafluoretheen, polyureumpolymeren of 20 ureumformaldehydecondensaten, aangezien zij reeds een hoge dichtheid bezitten.
De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op een wasdeeltje, of de gemicroniseerde vorm hiervan, waarin een anorganisch bestanddeel is gedispergeerd, waarbij de hoeveelheid anorganisch 25 bestanddeel ligt tussen 1-5 vol.%, op basis van het volume van het verzwaarde wasdeeltje, welk anorganisch bestanddeel homogeen is verdeeld in de wasmatrix. In het bijzonder bedraagt de onderlinge afstand tussen de anorganische bestanddelen in de wasmatrix 0,5-2,5 pm. Met name bij voorkeur bevindt de afmeting van het wasdeeltje zich in het gebied van Ι-ΒΟ 50 pm, waarbij de dichtheid van het uiteindelijk verkregen wasdeeltje in het gebied van 1,0-1,4 g/cm3 ligt.
1018742 δ
De onderhavige uitvinding omvat verder een werkwijze ter bereiding van een wasdispersie onder toepassing van het onderhavige wasdeeltje of de gemicroniseerde vorm hiervan, waarbij het wasdeeltje of de gemicroniseerde vorm hiervan in aanwezigheid van een of meer 5 bestanddelen gekozen uit de groep van water, harsen, oplosmiddelen, co-solvents en additieven, wordt vermalen ter vorming van de wasdispersie.
De onderhavige uitvinding zal hierna worden toegelicht aan de hand van een aantal voorbeelden waarbij echter dient te worden opgemerkt dat de genoemde voorbeelden slechts als toelichting op de 10 onderhavige uitvinding gelden en niet als beperking.
Voorbeeld 1.
Fischer Tropsch-was met een smeltpunt van ongeveer 95 'C wordt in een gewichtshoeveelheid van 87 gew%. gemengd met bariumsulfaat in een gewichtshoeveelheid van 13 gew.%. Deze beide bestanddelen worden 15 in een extruder gemengd en vervolgens geëxtrudeerd in een meedraaiende dubbelschroefsextruder. De temperatuurinstelling van de extruder is zodanig dat de eerste zone wordt gekoeld en vervolgens de tweede zone stapsgewijs naar 120 "C wordt verhoogd. Het aldus geëxtrudeerde mengsel met een temperatuur van ongeveer 120 °C wordt in een gekoelde wals gegoten 20 waarna platen van deze was worden geperst, die vervolgens worden vermalen tot een deeltje met een grootte van ongeveer 1 mm. Het aldus verkleinde product wordt gemicroniseerd met lucht in een luchtstraalmolen tot een wasadditief met een gemiddelde deeltjesgrootte van ongeveer 7 pm. Het aldus bereide wasadditief is homogeen verzwaard en vertoont geen 25 separatie in de toepassing van water gepasseerde beschermingssystemen.
Voorbeeld 2.
Fischer Tropsch-was met een smeltpunt van ongeveer 95 °C wordt in een gewichtshoeveelheid van 69,6 gew.% gemengd met bariumsulfaat in een gewichtshoeveelheid van 10,4 gew.% en polyureumpolymeer in een 30 gewichtshoeveelheid van 20 gew.%. Deze drie bestanddelen worden geëxtrudeerd in een meedraaiende dubbel schroefsextruder en verder 1018742 9 verwerkt zoals omschreven in Voorbeeld 1. De aldus verkregen basiswas wordt vermalen in combinatie met water, additieven en co-sol vents op een kogel mol en tot een wasdispersie met een gemiddelde deeltjesgrootte van ongeveer 5 μπι. Het verkregen wasadditief is homogeen verzwaard en 5 vertoont geen separatie in de applicatie zoals vermeld in Voorbeeld 1.
Voorbeeld 3.
Fischer Tropsch-was met een smeltpunt van ongeveer 95 ’C wordt in een gewichtshoeveelheid van 78,3 gew.% gemengd met bariumsulfaat in een gewichtshoeveelheid van 11,7 gew.% en polyureumpolymeer in een 10 gewichtshoeveelheid van 10 gew.%. Het extruderen vindt plaats in een meedraaiende dubbel schroef extruder bij een temperatuur van 120 'C en het mengsel wordt verder verwerkt zoals omschreven in Voorbeeld 1. Het .wasadditief is homogeen verzwaard en vertoont geen separatie in de applicatie zoals vermeld in Voorbeeld 1.
15 Voorbeeld 4.
Fischer Tropsch-was met een smeltpunt van ongeveer 95 eC wordt in een gewichtshoeveelheid van 78,3 gew.% gemengd met bariumsulfaat in een gewichtshoeveelheid van 11,7 gew.% en PTFE-polymeer in een gewichtshoeveelheid van 10 gew.%. De extrusie vindt plaats in een 20 meedraaiende dubbel schroefsextruder bij een temperatuur van 120 'C waarna vervolgens de handelingen volgens Voorbeeld 1 worden verricht. Het wasadditief is homogeen verzwaard en vertoont geen separatie in de applicatie zoals vermeld in Voorbeeld 3.
Voorbeeld 5.
25 Een hoeveelheid van 168 g polypropeenwas met een smeltpunt van 160 °C wordt gemengd met 32 g bariumsulfaat en geëxtrudeerd in een meedraaiende dubbel schroefextruder bij een temperatuur van 170 eC waarna de handelingen volgens Voorbeeld 1 worden uitgevoerd. Het wasadditief is homogeen verzwaard en vertoont geen separatie in de applicatie zoals 30 vermeld in Voorbeeld 1.
1018742 10
Voorbeeld 6.
Een hoeveelheid van 20 g polyetheenwas met een smeltpunt van 130 °C wordt gemengd met 154 g Fischer Tropsch-was en 26 g bariumsulfaat. Dit mengsel wordt in een dissolver gedurende 10 minuten 5 gedispergeerd, zonder dat hierbij het smelten van de wassen optreedt.
Vervolgens wordt het mengsel opgesmolten bij een temperatuur van 140 °C, gemengd en tenslotte uitgegoten op een koude ondergrond. De aldus verkregen platen worden verkleind en verder verwerkt zoals omschreven in Voorbeeld 1. Het wasadditief is homogeen verzwaard en vertoont geen 10 separatie.
Voorbeeld 7.
Het wasadditief volgens Voorbeeld 1 is vergeleken met de wasadditieven die momenteel commercieel beschikbaar zijn. De testen zijn uitgevoerd in een standaard watergebaseerde lak op acrylaatbasis. De 15 wasadditieven zijn als 2% vaste stof op de totale formulering toegevoegd aan de lak. De monsters zijn opgezet op de contrastkaart met een laagdikte van 120 micron nat. De stabiliteitstest is uitgevoerd bij 40 °C voor slechts 1 week, waarna verschillen reeds waarneembaar zijn. De dichtheid van de lak is ongeveer 1,04 gram/cm3. Uit de in de volgende 20 tabel weergegeven resultaten is duidelijk waarneembaar dat het wasadditief volgens de onderhavige uitvinding een aanzienlijk beter gedrag vertoont dan de op dit moment in de handel verkrijgbare additieven.
1018742 11
Tabel.
Type additief Soft feel Krasvast- Inwerk- Stabiliteitstest- Na homo-Manueel heid baarheid Separatie 1 week genisatie en 40 °C opslag opgezet
5 Volgens 2 OK OK Licht uitzakken 0K
Voorbeeld 1
Formaldehyde- 4 Afgekeurd OK Licht uitzakken OK
polymeer
Silica 3 Afgekeurd OK Vorming OK
10 bodemsediment
A* 5 Afgekeurd OK Opdrijven OK
B* 5 Afgekeurd OK Opdrijven OK
C* 5- Afgekeurd OK Opdrijven Punten D* 5- Afgekeurd Afgekeurd Separatie in Veel punten, 15 lichte en zware slecht delen; opdrijven inwerkbaar en uitzakken E* 5- Afgekeurd OK Opdrijven Punten 20 Beoordeling: 1 = zeer goed; 5 = slecht.
Opmerkingen: A = Aquapoly 250 (gemodificeerde polyethyleen met emulgatoren) van Fa. Micropowders Inc., New York, U.S.A.
B = Ceridust 3715 (gemicroniseerde geoxideerde poly- 25 ethyleenwas) van Clariant GmbH, Gersthofen,
Duitsland.
C = Ceridust 5551 (gemicroniseerde montaanwas) van
Clariant.
D = Aquapolyfluo 411 (mengsel van Fischer-Tropsch was met 30 PTFE en emulgator) van Fa. Micropowders.
E = Lanco PEW 1555 (Fischer-Tropsch was met emulgator) van Fa. Lubrizol, Ritterhude, Duitsland.
i 0 i £ 7 4 2 12
Ter veraeli.iking dienend voorbeeld 1.
Een hoeveelheid van 176 g polyetheenwas met een smeltpunt van ongeveer 130 °C wordt verwarmd tot een temperatuur van 140 *C. Vervolgens wordt aan de aldus gesmolten polyetheenwas 24 g bariumsulfaat 5 onder roeren met 2000 omwentelingen per minuut toegevoegd. Het is duidelijk visueel waarneembaar dat bariumsulfaat onvoldoende dispergeert in de gesmolten was en derhalve in de geagglomereerde vorm achterblijft. Nadat het aldus verkregen mengsel verder wordt verwerkt zoals omschreven in Voorbeeld 1 wordt in de applicatie, zoals een water gebaseerd 10 beschermingssysteem, een uiteindelijke separatie waargenomen tussen de deeltjes met een lage dichtheid, die opdrijven, en de deeltjes met een hoge dichtheid, die aanzienlijk uitzakken. Uit dit ter vergelijking dienende voorbeeld volgt dat een homogene verzwaring niet wordt verkregen indien het anorganisch bestanddeel direct in de gesmolten was wordt 15 gedispergeerd.
1018742

Claims (16)

1. Werkwijze voor het inkapselen van een anorganisch bestanddeel in een was, met het kenmerk, dat de werkwijze de volgende 5 stappen omvat: i) het zodanig onderwerpen van het anorganisch bestanddeel aan afschuifkrachten dat deagglomeratie van het anorganisch bestanddeel optreedt, welke stap in aanwezigheid van de was wordt uitgevoerd, waarbij de was als spacer fungeert en heragglomeratie 10 voorkomt, ii) het vervolgens verhogen van de temperatuur van het mengsel afkomstig van stap i) tot een waarde boven de smelttemperatuur van de was, iii) het snel af koel en van het mengsel afkomstig van stap 15 ii) en tenslotte iv) het verkleinen van het gestolde mengsel afkomstig van stap iii) ter verkrijging van een organisch bestanddeel bevattende was.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de stappen i)-ii) in eenzelfde inrichting, bij voorkeur een extruder, worden 20 uitgevoerd, waarbij de extruder een gekoelde zone en een verwarmde zone omvat, in welke gekoelde zone met name stap i) wordt uitvoerd.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de verwarmde zone van de extruder een temperatuurgradiënt met een begin- en een eindtemperatuur omvat, waarbij de begintemperatuur overeenkomt met 25 kamertemperatuur en de eindtemperatuur met de temperatuur zoals ingesteld volgens stap ii).
4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat stap i) wordt uitgevoerd in een orgaan waarin hoge afschuifkrachten tot stand kunnen worden gebracht, in het bijzonder een dissolver, waarna stap ii) 30 wordt uitgevoerd in een ander orgaan, in welk orgaan de temperatuur onder roeren wordt verhoogd tot boven de smelttemperatuur van de was. 1018742 »
5. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1-4, met het kenmerk, dat als anorganisch bestanddeel een lid gekozen uit de groep van metaal oxiden, in het bijzonder titaandioxide, zinkwit, sulfaten, silicaten, carbonaten en silica's, of een combinatie hiervan, wordt 5 toegepast.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat bariumsulfaat als anorganisch bestanddeel wordt toegepast.
7. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de dichtheid van het anorganische bestanddeel ligt in 10 het gebied van 2-4,4 g/cm3.
8. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1-7, met het kenmerk, dat als was een synthetische was, zoals polyetheen, polypropeen of Fischer-Tropsch wassen, al of niet chemisch gemodificeerd, een half synthetische was, zoals amid- en montaanwassen, of een 15 natuurlijke was, zoals bijen- en carnaubawas, of een combinatie hiervan, wordt toegepast.
9. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1-8, met het kenmerk, dat stap i) wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een of meer aanvullende bestanddelen, gekozen uit de groep van polymeren en harsen, 20 bij voorkeur polytetrafluoretheen, polyureumpolymeren of ureum- formaldehydecondensaten.
10. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1-9, met het kenmerk, dat na stap iv) het verkleinde mengsel wordt onderworpen aan microniseren met lucht in een luchtstraalmolen waarbij een 25 gemicroniseerde was wordt verkregen.
11. Wasdeeltje waarin een anorganisch bestanddeel is gedispergeerd, in het bijzonder een wasdeeltje dat is verkregen door het uitvoeren van de werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1-9, of de gemicroniseerde vorm hiervan zoals verkregen in conclusie 10, met het 30 kenmerk, dat de hoeveelheid anorganisch bestanddeel ligt tussen 1-5 vol.%, op basis van het volume van het verzwaarde wasdeeltje, welk 1018742 Λ anorganisch bestanddeel homogeen is verdeeld in de wasmatrix.
12. Wasdeeltje volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de onderlinge afstand tussen de anorganische bestanddelen in de wasmatrix ligt tussen 0,5-2,5 μηι.
13. Wasdeeltje volgens een of meer van de conclusies 11-12, met het kenmerk, dat de afmeting van het wasdeeltje zich bevindt in het gebied van 1-50 μπι.
14. Wasdeeltje volgens een of meer van de conclusies 11-13, met het kenmerk, dat de dichtheid van het uiteindelijk verkregen wasdeeltje 10 in het gebied van 1,0-1,4 g/cm3 ligt.
15. Werkwijze ter bereiding van een wasdispersie onder toepassing van een wasdeeltje volgens een of meer van de conclusies ,11-14, met het kenmerk, dat het wasdeeltje in aanwezigheid van een of meer bestanddelen gekozen uit de groep van water, harsen, oplosmiddelen, 15 co-sol vents en additieven, wordt vermalen ter vorming van de wasdispersie.
16. Toepassing van een wasdeeltje volgens een of meer van de conclusies 11-14 of een wasdispersie verkregen volgens de werkwijze volgens conclusie 15 in op water gebaseerde beschermingssystemen. 20 1018742
NL1018742A 2001-08-13 2001-08-13 Werkwijze voor het inkapselen van een anorganisch bestanddeel in een was. NL1018742C2 (nl)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1018742A NL1018742C2 (nl) 2001-08-13 2001-08-13 Werkwijze voor het inkapselen van een anorganisch bestanddeel in een was.
US10/486,581 US7157113B2 (en) 2001-08-13 2002-07-22 Method for encapsulation of an inorganic component in a wax, a wax particle prepared by the method and the use thereof
ES02749434T ES2291482T3 (es) 2001-08-13 2002-07-22 Procedimiento para encapsular un componente inorganico en una cera, una particula de cera preparada mediante el procedimiento y aplicaciones de la misma.
DK02749434T DK1417266T3 (da) 2001-08-13 2002-07-22 Fremgangsmåde til indkapsling af en uorganisk bestanddel i en voks, en vokspartikel fremstillet ved fremgangsmåden og anvendelsen deraf
PCT/NL2002/000492 WO2003016410A2 (en) 2001-08-13 2002-07-22 Method for encapsulation of an inorganic component in a wax, a wax particle prepared by the method and the use thereof
EP02749434A EP1417266B1 (en) 2001-08-13 2002-07-22 Method for encapsulation of an inorganic component in a wax, a wax particle prepared by the method and the use thereof
JP2003521725A JP4199111B2 (ja) 2001-08-13 2002-07-22 ワックス中に無機成分を封入する方法
AT02749434T ATE373052T1 (de) 2001-08-13 2002-07-22 Verfahren zum einschliessen eines anorganischen bestandteils in einem wachs, auf diese weise hergestellte wachsteilchen und verwendung dieser teilchen
KR1020047002123A KR100890081B1 (ko) 2001-08-13 2002-07-22 무기 성분을 왁스 중에 캡슐화시키는 방법, 이에 의해제조된 왁스 입자, 및 왁스 입자의 용도
AU2002320713A AU2002320713A1 (en) 2001-08-13 2002-07-22 Method for encapsulation of an inorganic component in a wax, a wax particle prepared by the method and the use thereof
DE60222436T DE60222436T2 (de) 2001-08-13 2002-07-22 Verfahren zum einschliessen eines anorganischen bestandteils in einem wachs, auf diese weise hergestellte wachsteilchen und verwendung dieser teilchen
ZA200400801A ZA200400801B (en) 2001-08-13 2004-01-30 Method for encapsulation of an inorganic component in a wax, a wax particle prepared by the method and the use thereof.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1018742A NL1018742C2 (nl) 2001-08-13 2001-08-13 Werkwijze voor het inkapselen van een anorganisch bestanddeel in een was.
NL1018742 2001-08-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL1018742C2 true NL1018742C2 (nl) 2003-02-17

Family

ID=19773862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1018742A NL1018742C2 (nl) 2001-08-13 2001-08-13 Werkwijze voor het inkapselen van een anorganisch bestanddeel in een was.

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7157113B2 (nl)
EP (1) EP1417266B1 (nl)
JP (1) JP4199111B2 (nl)
KR (1) KR100890081B1 (nl)
AT (1) ATE373052T1 (nl)
AU (1) AU2002320713A1 (nl)
DE (1) DE60222436T2 (nl)
DK (1) DK1417266T3 (nl)
ES (1) ES2291482T3 (nl)
NL (1) NL1018742C2 (nl)
WO (1) WO2003016410A2 (nl)
ZA (1) ZA200400801B (nl)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10334308A1 (de) * 2003-07-28 2005-02-24 Basf Coatings Ag Feste Pigmentpräparationen und ihre Dispersionen in organischen Lösemitteln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102008021007A1 (de) * 2008-04-25 2009-11-12 Byk-Chemie Gmbh Dispersionen von Wachsen und anorganischen Nanopartikeln sowie deren Verwendung
CN102300908B (zh) * 2008-12-03 2014-12-17 生态合成材料有限公司 用来制备具有改进的性能的生物聚合物纳米颗粒生物胶乳组合物的方法以及基于该方法的组合物
WO2010124131A1 (en) 2009-04-23 2010-10-28 State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of Oregaon State University Flexible films and methods of making and using flexible films
KR20130069565A (ko) * 2010-04-09 2013-06-26 다우 코닝 코포레이션 고체 실란
KR20120072843A (ko) * 2010-12-24 2012-07-04 삼성정밀화학 주식회사 토너의 제조 방법
US10400128B2 (en) 2013-03-14 2019-09-03 Oregon State University Nano-cellulose edible coatings and uses thereof
US9826750B2 (en) 2013-03-14 2017-11-28 Oregon State University Nano-cellulose coatings to prevent damage in foodstuffs
WO2015066717A1 (en) 2013-11-04 2015-05-07 BioPharmX, Inc. Dosage form comprising an active ingredient and a plurality of solid porous microcarriers
CN108504007B (zh) * 2018-04-19 2021-01-05 苏州诺升功能高分子材料股份有限公司 一种聚四氟乙烯/酰胺蜡的复合微粉及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4041115A (en) * 1975-05-12 1977-08-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for preparing particulate microporous, open-celled polymer structures in a screw-type extruder
US4173492A (en) * 1976-03-19 1979-11-06 Pollard Edward T Method of preparing coated pigment particles and the product produced thereby
EP0026091A1 (en) * 1979-09-25 1981-04-01 Mobil Oil Corporation Method for manufacture of sized paper
US4471080A (en) * 1982-02-09 1984-09-11 Saffa S.P.A. Process for making self-extinguishing, by means of red phosphorus, synthetic thermoplastic materials and products so obtained

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5215854A (en) * 1988-10-05 1993-06-01 Canon Kabushiki Kaisha Process for producing microcapsule toner
US5230822A (en) * 1989-11-15 1993-07-27 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Wax-encapsulated particles
US5200236A (en) * 1989-11-15 1993-04-06 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Method for wax encapsulating particles
US6235395B1 (en) * 1998-03-05 2001-05-22 Xerox Corporation Flexible displays comprising spheres encapsulated within a wax

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4041115A (en) * 1975-05-12 1977-08-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for preparing particulate microporous, open-celled polymer structures in a screw-type extruder
US4173492A (en) * 1976-03-19 1979-11-06 Pollard Edward T Method of preparing coated pigment particles and the product produced thereby
EP0026091A1 (en) * 1979-09-25 1981-04-01 Mobil Oil Corporation Method for manufacture of sized paper
US4471080A (en) * 1982-02-09 1984-09-11 Saffa S.P.A. Process for making self-extinguishing, by means of red phosphorus, synthetic thermoplastic materials and products so obtained

Also Published As

Publication number Publication date
ATE373052T1 (de) 2007-09-15
EP1417266B1 (en) 2007-09-12
US7157113B2 (en) 2007-01-02
ZA200400801B (en) 2005-05-03
EP1417266A2 (en) 2004-05-12
US20040234769A1 (en) 2004-11-25
WO2003016410A3 (en) 2003-05-22
JP4199111B2 (ja) 2008-12-17
KR100890081B1 (ko) 2009-03-24
AU2002320713A1 (en) 2003-03-03
JP2005500426A (ja) 2005-01-06
DK1417266T3 (da) 2008-02-04
DE60222436D1 (de) 2007-10-25
DE60222436T2 (de) 2008-06-12
KR20040043191A (ko) 2004-05-22
ES2291482T3 (es) 2008-03-01
WO2003016410A2 (en) 2003-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL1018742C2 (nl) Werkwijze voor het inkapselen van een anorganisch bestanddeel in een was.
JP2010513649A (ja) 水性インクジェット流体
JP2009523854A (ja) アクリル樹脂による有機および無機顔料のコーティング
JP2004514038A (ja) 固形、半固形及び液状の樹脂の分散系、及び該分散系の製造方法
DE60200293T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Feinpartikeln aus gefärbtem Harz, eine Harzzusammensetzung von farbigen Feinpartikeln und ein Verfahren zum Färben von Artikeln
JP5248500B2 (ja) 二段階押出しにより顔料の顆粒を調製する方法
US6228981B1 (en) Process for preparing an aqueous dispersion coating material and process for preparing a powder coating material
WO2021233749A1 (en) Method of manufacturing filled polyurethane particles
JPS619433A (ja) 熱可塑性樹脂微小球体の製法
PL199396B1 (pl) Sposób wytwarzania środka pomocniczego do wprowadzania do dalszego przerabiania w polimery syntetyczne i środek pomocniczy do wprowadzania do dalszego przerabiania w polimery syntetyczne
JP2002363291A (ja) 生分解性ポリエステル樹脂微粒子および生分解性ポリエステル樹脂複合微粒子
Goger et al. Solvent‐free polymer emulsification inside a twin‐screw extruder
JPH03109447A (ja) 再分散可能な添加剤塊状物
US10795275B1 (en) Chemically prepared core shell magenta toner using a borax coupling agent and method to make the same
DE102021001201B3 (de) Verwendung einer Zusammensetzung zur Einbettung von Fremdstoffen in feinteilige Polyolefinpartikel und Verfahren zur Verwendung dieser Zusammensetzung
CH442741A (de) Verfahren zur Herstellung von Füllstoffe enthaltenden Vinylharzmischungen
WO2002046313A2 (de) Verfahren zur herstellung von staubfreien, rieselfähigen pigmentkonzentraten
Akay et al. Intensive agglomeration and microencapsulation of powders
JP5796026B2 (ja) 樹脂着色用マスターバッチの製造方法
JP2001026666A (ja) 合成樹脂用有機添加剤を担持してなる無機フィラー及びその製造方法
JP3998186B2 (ja) 溶媒溶解再乾燥凝固トナー
EP4196079A1 (en) Process for preparing spherical polymeric particles for cosmetic application
Goger SOLVENT-FREE EXTRUSION EMULSIFICATION INSIDE TWIN SCREW EXTRUDER
EP1555284B1 (de) Expandierte Polyolefinpartikel enthaltend spezielle Keimbildner
SE545486C2 (en) Method for the manufacture of agar or agarose beads using vegetable oil

Legal Events

Date Code Title Description
PD2B A search report has been drawn up
V1 Lapsed because of non-payment of the annual fee

Effective date: 20110301