DE1669824B2

DE1669824B2 - Verfahren zum herstellen eines pigmentierten polymerisates

Info

Publication number: DE1669824B2
Application number: DE19671669824
Authority: DE
Inventors: Granville J. Big Spring Tex. Hahn (V.St.A.)
Original assignee: Cosden Oil & Chemical Co., Big Spring, Tex. (V.StA.)
Priority date: 1966-02-08
Filing date: 1967-01-31
Publication date: 1976-09-30
Also published as: GB1181371A; NL6701741A; US3484262A; NL148077B; DE1669824A1; BE693776A

Description

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man als Pigment Titandioxid oder Ruß verwendet.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines pigmentierten Polymerisates nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Gemäß der FR-PS 1 334 007 erfolgt die Pigmentierung von Polymerisaten mit Hilfe eines Klebstoffes, zum Beispiel eines viskosen Polyisobutylene niederen Molekulargewichtes, mit dem das zu pigmentierende Polymerisat zunächst in einem schnell laufenden Mischer überzogen wird. Die so auf dem Polymerisat gebildete Klebstoffschicht dient zur Haftung von zum Beispiel Farbstoffen.

Aus der FR-PS 1 320 474 ist es zum Pigmentieren auch bekannt, ein Gemisch aus Polymerisat und Pigment mittels einer Homogenisierungsmaschine so weitgehend zu homogenisieren, daß eine mikrofeine Verteilung des Pigmentes in dem Polymerisat eintritt. Aus der US-PS 2 837 437 ist ein Verfahren zum Pigmentieren von thermoplastischen Materialien bckannt, gemäß welchem in einer ersten Verfahrensstufc auf beiliebige Weise ein trockenes Gemisch aus dem zu pigmentierenden thermoplastischen Teilchen und einem Pigment oder einem anderen Effektmaterial hergestellt wird. Dieses Gemisch wird in einem zweiten Verfahrensschritt so stark erhitzt, daß die thermoplastischen Teilchen an ihren Oberflächen erweichen, wodurch der Farbstoff oder das Effektmaterial an den Oberflächen der Teilchen so fest zum Haften gebracht werden können, daß eine mechanische Trennung nicht mehr möglich ist.

Se Nachteile der bekannten Pigmentierverfahren bestehen darin, daß sie einen verhältnismäßig hohen /Seitsaufwand, wie z. B. die Homogenisierung des Polymerisates und Pigmentes, die Verwendung eines besonderen Bindemittels oder die Erwärmung des Gemisches bis zum Erweichen des Polymerisates er-

^f° Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ohne die Verwendung eines Haftmittels und ohne stärkere Erwärmung des Polymerisates, ledig hch durch mechanises Mischen von Polymerisaten und Pigment zu erreichen, daß bei normaler Handhabung das Pigment abriebfest an den Polymensatteilchen haften bleibt. Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angeführten Verfah-

^reShL"siclfaizweckmäßig erwiesen, die Erfindung in der Weise durchzuführen, daß man die Polymerisatteilchen in Form von bei der Suspensionspolymerisation anfallenden Perlen verwendet und als Polymensatteilchen solche aus gegebenenfalls Kautschauk enthaltendem Polystyrol oder Polyacrylnitril· Vorteilhaft ist es ferner, wenn das Pigment eine Teilchengröße von 1 Mikron oder weniger aufweist und wenn man als Pigment Titandioxid oder Ruß verwendet. Das Verfahren nach der Erfindung führt in einem , einfachen Mischvorgang zu einem überraschend einheitlichen pigmentierten Produkt; das Pigment haftet ohne die Anwendung hoher Temperaturen oder zusätzlicher Haftstoffe so fest an den Polymensatteilchen daß et nur, wenn überhaupt, mit großen Schwierigkeiten abgerieben werden kann, wenn nasse Flachen strak gerieben werden, bis eine ins Gewicht lallende Menge entfernt wird. Die feste Haftung ist wohl darauf zurückzuführen, daß die feinen Pigmentteilchen durch das hoch intensive Mischen in Oberflachenvertiefungen der Polymerisatteilchen eingepreßt

^S1IDas Verfahren der Erfindung ermöglicht eine genaue Wiederholung einer gewünschten Färbung. Da sich das Pigment nicht abreiben läßt, können zum Beispiel weiße Perlen mit gefärbten Polymerisatteilcheii gemischt und so besonders wirkungsvolle Färbungen erzielt werden. Man kann auch so vorgehen, daß man zwei besondere Ansätze perlförmigen Polymerisates nach dem Verfahren der Erfindung mit Cadmiumo-

range bzw. Titandioxid pigmentiert und dann diese Ansätze wiederum der Einwirkung eines hochtourigen Schaufelmischers aussetzt, wie für das Pigmentieren selbst vorgesehen. Man erhält dann ein Produkt, das überraschenderweise eine Mischung aus einzelnen orange und weiß gefärbten Perlen ist; es hat also praktisch keine Übertragung des Pigmentes von einem Ansatz auf den anderen stattgefunden, was für eine ungewöhnlich feste Haftung des Pigmentes spricht. Wenn man den gleichen Versuch mit zwei Ansätzen durchführt, die mit Ruß bzw. Titandioxid pigmentiert sind, und Perlen eines Pfropfpolymerisates aus etwa 5% Polybutadienkautschuk und 95% polymerisiertem Styrol verwendet, dann hat das Mischprodukt eine Pfefferfärbung; es ist also praktisch ebenfalls kein Pigment von einem Ansatz auf den anderen übergegangen.

Bei einem zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeigneten Schaufelmischer erreichen

die äußeren Teile der Schaufeln Spitzengeschwindigkeiten bis zu 63,5 m/sek. Dieser Mischer führt zu einer vertikalen Mischung der Beschickung bei hohen Schergeschwindigkeiten und ermöglicht auf diese Weise sowohl eine örtliche Mischung unter hoher Scherung wie aber auch eine gute Bewegung im Ganzen.

Die Polymerisatteilchen brauchen keine oder nur eine kleine Menge Feuchtigkeit zu enthalten. Bei der bevorzugten Ausführung der Erfindung, nämlich zum Pigmentieren von mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk modifizierten Polymerisaten, das heißt solcher der Pfropfpolymerisation und Perlen von Pfropfmischpolymerisaten aus Polybutadien in Mischung mit monomerem Acrylintril und Styrol, die durch Suspensionspolymerisation gebildet sind, liegt der Feuchtigkeitsgehalt bei einem Kautschukgehalt von etwa 20% im allgemeinen unter etwa 0,3%, bei einem Kautschukgehalt von etwa 10% unterhalb etwa 0,2''C, und bei einem Kautschukgehalt von etwa 5% unter etwa 0,15%. Bei einem Styrolhomopolymerisat oder Styrol-Acrylnitrilmischpolymerisat übersteigt der Feuchtigkeitsgehalt im allgemeinen 0,05 % nicht.

Für das Verfahren nach der Erfindung werden bevorzugt: lrockene, perlenförmige Kondensate von as Kautschuk enthaltendem Polystyrol, die eine Größe von 0,149 bis 0,84 mm haben; sphäroide Teilchen hoch schlagtesten Pfropf-Polystyrols, das 1 bis 20%. vorzugsweise 3 bis 10%, Piropf-Kautschukpolymerisat enthält; und in Suspension polymerisierte Mischpolymerisate von Acrylnitril und Styrol, die ein PoIybutadien-Pfropfpolymensat enthalten, wobei die sphäroiden Teilchen des Pfropf-Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisates etwa 3 bis 25% des Pfropfmischpolymerisierten Polybutadiens enthalten. Es wurde festgestellt, daß sphäroide Perlen von Pfropfpolymerisaten eine besonders gute Haftung von Pigment ermöglichen im Vergleich zu kristallförmigen Kondensaten, die eine weiche Oberfläche haben.

Die Haftung eines Pigmentes an dem Polymerisat ist umso stärker, je feiner die Pigmentteilchen sind. Ultraniarinblau, Phthylocyaningrün und Cadmiumorange haben zum Beispiel Teilchen in der Größenordnung von etwa 1 bis 3 Mikron; die Teilchen von Titandioxid sind dagegen nur 0,2 Mikron groß, und Ruß besitzt noch kleinere Teilchengrößen.

Wenn man zum Beispiel zwei Ansätze eines Polymerisates mit Phalocyaningrün bzw. mit Cadmiumorange oder Titandioxid oder Ruß nach dem Verfahren der Erfindung pigmentiert und dann die beiden Ansätze wiederum, wie bereits oben ausgeführt, der Einwirkung des schon zum Pigmentieren verwendeten Schaufelmischers aussetzt, dann wird ein Mischprodukt ε .-halten, bei welchem ein gewisser Übergang der Phthalocyaningrünfärbung zu Weiß bzw. Orange bzw. Schwarz eingetreten ist. Die Haftung des Phthalocyaningrünfärbung zu Weiß bzw. Oran-

Unabhängig von der Größe des für das Verfahren nach der Erfindung verwendeten Pigmentes können die gefärbten Polymerisate in bekannter Weise, zum Beispiel durch Pressen, Spritzgießen oder Strangpressen, weiter verarbeitet werden. Die erhaltenen Formkörper sind stets nach Vorlage gefärbt.

Zur Erprobung der Erfindung wurden Versuche durchgeführt, die in den folgenden Beispielen beschrieben sind. In drei Versuchsreihen wurde als Polymerisat ein durch Suspensionspolymerisation erhaltenes Polystyrolpfropfpolymerisat verwendet, das 5 bzw. 10 bzw. 6% eines kautschukartigen Polybutadiens enthielt. Die für die drei Versuchsreihen verwendeten perlenförmigen Polymerisate waren bei 6O⁰C bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,05 bzw. 0,12 bzw. 0,07% getrocknet. Die Perlen hatten eine Größe von 0,84 bis 0,149 mm, im Durchschnitt 0,25 mm.

Die Ergebnisse der Versuche sind jeweils drei Polymerisate in den folgenden Beispielen Ibis5 wiedergegeben.

Beispiel 1

Es wurden 11,35 g des rötlichen Pigmentes CdS · CdSe ■ BaSO₄ und 2270 g Polymerisat mit den vorstehend angegebenen Gehalten an Kautschuk und Feuchtigkeit in einem Schaufelmischer 30 Sekunden der Einwirkung der mit einer linearen Geschwindigkeit von 18,3 m/sek umlaufenden äußeren Teile der Schaufeln unterworfen, was einer Drehzahl von 1800 U/min entspricht. Während des Mischens stieg die Temperatur des Mischgutes auf 36,7° C. Eine mikroskopische Prüfung (500fache Vergrößerung) der gleichmäßig gefärbten Perlen ergab, daß das Pigment in Kerben der Oberfläche der Perlen eingedrungen war. Die pigmentierten Perlen konnten in cien Händen gerieben werden, ohne daß der geringste Abrieb an Pigment eintrat.

Das pigmeniterte Polymerisat ließ sich in bekannter Weise durch Strangpressen, Spritzgießen und Blasen zu einwandfrei gefärbten Folien und Formstücken verarbeiten.

B e i sp i e12

Das Beispiel 1 wurde mit dem gelben Pigment Cd ■ BaSO₄ mit dem gleichen Ergebnis wiederholt.

B e i sp i e 1 3

Das B e i s ρ i e 11 wurde mit 4,5 g Ultramarinblau und einer Mischdauer von zwei Minuten mit dem gleichen Ergebnis wiederholt. Wenn jedoch nur dreißig Sekunden gemischt wurden, war ein geringfügiger Abrieb festzustellen.

B e i s ρ i e 1 4

Das Beispiel 1 wurde mit 11,5 g Titandioxid sowie mit 45,4 g Rutil mit gleichem Ergebnis wiederholt. Die pigmentierten Polymerisate hatten ein metallisches, perlfarbenes Aussehen.

Beispiels

Das Beispiel 1 wurde mit 2,4 g des gelben Pigmentes Cd · BaSO₄, 4,2 g des rötlichen Pigmentes CdS · CdSe · BaSO₄ und 2,4 g Ruß mit gleich gutem Ergebnis wiederholt. Aus dem pigmentierten Polymerisat hergestellte Formstücke hatten die gewünschte braune Farbe.

Für eine weitere Versuchsreihe wurde ein Polymerisat in folgender Weise hergestellt. Es wurden 50 Teile Styrol und 50 Teile Acrylnitril in einem mit einer Heiz- und Rührvorrichtung versehenen Behälter mit 8 Teilen Polybutadien versetzt und dieses in der Mischung der Monomeren unter Erhitzung und Rühren gelöst. Dann wurden 0,02 Teile Dodecylmercaptan als Modifikationsmittel zugesetzt und die Mischung sieben Stunden bei 90° C gerührt, bis etwa 18% der Mo-

nomerenmischung polymerisiert waren. Dieses Gemisch wurde einer wässerigen Suspension aus 100 Teilen destilliertem Wasser, 0,4 Teilei"! Trinatriumphosphat, 0,45 Teilen Calciumchlorid, 0,03 Teilen Lecithin und 0,15 Teilen anionischem Schutzkolloid zugegeben. Die wässrige Suspension wurde unter Rühren bei 95° C polymerisiert, bis 35% polymerisiert war. Dann wurden 0,5 Teile Benzoylpeioxid zugegeben und die Temperatur auf Siedetemperatur erhöht. Das Rühren der kochenden Suspension wurde sieben Stunden fortgeführt. Das polymere Endprodukt bestand aus kleinen, kugelförmigen Perlen — im folgenden ABS-Perlen genannt. Die Perlen wurden aus dem Bad dekantiert, mit 10-prozentiger Salzsäure gewaschen, dann mit Wasser gewaschen und in Luft getrocknet. Die ABS-Perlen sind von mittlerer Größe; etwa 90% haben eine Größe von 0.42 mm, der Rest eine Größe von 0,25 mm, etwa 1% der Perlen hi ben eine Größe von 0,84 mm. Die Perlen waren schwach gefärbt; sie hatten eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von 0,345 m kg/2,5 cm.

Beispiele

Die ABS-Perlen wurden gemäß den Beispielen 1 bis 5 pigmentiert; es wurden stets gleichförmig pigmentierte Produkte erhalten; es wurden stets gleichförmig pigmentierte Produkte erhalten; die aufgebrachten Pigmente waren wegen der großen Kerbschlagzähigkeit der ABS-Perlen besonders abriebfest.

Für weitere Versuche wurde ein Polymerisat, wie vorstehend angegeben, hergestellt, jedoch eine solche Menge Butadien verwendet, daß ein Verhältnis von 25% Styrol und 75% Butadien vorlag. Das erhaltene perlenförmige, hochschlagfeste Polymerisat ließ sich nach dem Verfahren der Erfindung gemäß den vorstehenden Beispielen sehr gut pigmentieren. Dasselbe wurde mit einem Mischpolymerisat aus 80% Styrol und 20% Acrylnitril festgestellt.

Beispiel 7

ίο Es wurden zu 100 Teilen Perlen aus Polystrol 10 Teilen Petroleumäther gegeben, der im wesentlichen aus Pentanen bestand. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden einweichen gelassen, aber unter einem ausreichenden Druck, um eine Verdampfung des Petroleumäthers zu vermeiden. Die verbleibende freie Flüssigkeit wurde von den Perlen abgegossen.

Die Perlen, die den Kohlenwasserstoff absorbiert hatten, wurden gemäß Beispiel 1 mit 0.5 Teilen Ul-

traniarinblau 45 Sekunden mittels eines Schaufelmischers bei einer Drehzahl der Mischwerkzeuge von 1800 U/min pigmentiert. Die Perlen wurden gleichförmig mattblau gefärbt; sie wiesen als Folge der Mischung keine Dehnung auf.

Die Perlen wurden dann 5 Minuten mit kochendem Wasser behandelt, wobei sie sich durch Ausdehnung wesentlich vergößerten und infolge dieser Vergrößerung eine schwach blaue Farbe annahmen. Die Perlen waren indes noch nicht völlig aufgeschäumt, so daß sie für eine folgende Verformung in einer geschlossenen Form geeignet waren und ein leicht blau pigmentiertes, geformtes Produkt mit gleichförmig verteilter Farbe bildeten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines pigmentierten Polymerisates, bei dem man die Polymerisatteilchen und das Pigment in pulverförmigem Zustand in einem Schnellmischer mischt und das Pigment an den Polymerisatteilchen zum Haften bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisatteilcheii, die eine einer lichten Maschenweite von 0,147-0,84 mm entsprechende Feinheit haben, und das Pigment bei einer Raumtemperatur nicht wesentlich übersteigenden Temperatur in einem Schaufelmischer 30 Sekunden bis 2 Minuten der Einwirkung der mit einer linearen Geschwindigkeit von mehr als 5,08 m/sek umlaufenden äußeren Teile der Schaufeln in Abwesenheit eines Bindemittels aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisatteilchen in Form von bei der Suspensionspolymerisation anfallenden Perlen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisatteilchei solche aus gegebenenfalls Kautschuk enthaltendem Polystyrol oder Polyacrylnitril verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis :>, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pigment m.it einer Teilchengröße von 1 Mikron oder weniger verwendet.