DE2709503C2

DE2709503C2 - Stabile wässrige, emulgier- und dispergiermittelfreie Emulsion eines Acrylnitrilpolymerisats, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Mittel zur Verbesserung der Anfärbbarkeit

Info

Publication number: DE2709503C2
Application number: DE2709503A
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Kobashi; Hirotaka Shiota; Haruki Okayama Umetani
Original assignee: JAPAN EXLAN CO Ltd OSAKA JP
Current assignee: JAPAN EXLAN CO Ltd OSAKA JP
Priority date: 1976-03-05
Filing date: 1977-03-04
Publication date: 1987-11-12
Also published as: US4130525A; JPS552207B2; JPS52107045A; GB1559624A; DE2709503A1; FR2343021A1

Description

Die Erfindung betrifft eine stabile und homogene wäßrige Emulsion eines Polymerisats, das im wesentlichen aus Acrylnitril (nachfolgend abgekürzt mit »AN«) besteht, ihre Herstellung und ein Mittel zur Verbesserung der Anfärbbarkeit, das diese Emulsion enthält oder daraus besteht; sie betrifft insbesondere eine stabile wäSrige Emulsion, die sehr feine Teilchen eines AN-Polymerisats enthält, mit einem hohen Gehalt an AN (die Herstellung einer solchen Emulsion wurde bisher als sehr schwierig angesehen), ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie ein diese Emulsion enthaltendes Mittel zur Verbesserung der Anfärbbarkeit, das ausgezeichnete Färbeeffekte ergeben kann.

Es ist bekannt, daß wäßrige Emulsionen von synthetischen Polymerisaten als Modifizierungsmittel für Kunststoffe, Fasern und Filme, als Oberflächenbehandlungsmittel für Papier und Filme und als wäßrige Anstriche und Pigmente verwendet werden. Insbesondere sind wäßrige Emulsionen des AN-Polymerisats auf diesen Anwendungsgebieten sehr erwünscht, weil das AN-Polymerisat den anderen Polymerisaten in bezug auf seine Lichtechtheit und seine Verwitterungsbeständigkeit überlegen ist. Die derzeitige Situation ist jedoch die, daß bisher noch kein großtechnisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen dieses AN-Polymerisats gefunden worden ist

Es ist weiterhin bekannt daß bei der üblichen Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation des Acrylnitril in wäßrigem Medium die Teilchen

ίο des dabei erhaltenen Polymerisats zusammenklumpen unter Bildung von groben und voluminösen Aggregaten. Wenn sich einmal solche Aggregate gebildet haben, ist es nicht mehr möglich, sie auf irgendeine mechanische Art und Weise in die ursprünglichen feinen Einzelteilchen aufzuteilen. Es war daher bisher schwierig, eine stabile wäßrige Emulsion herzustellen, in der die feinen und gleichmäßigen kugelförmigen Teilchen des AN-Polymerisats mit einem hohen AN-Gehait in Wasser dispergiert sind.

Aus den oben angegebenen Gründen wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um eine wäßrige Emulsion eines AN-Polymerisats mit einem hohen AN-Gehalt zu entwickeln. Im Rahmen dieser Bemühungen wurde nun gefunden, daß eine solche wäßrige Emulsion dadurch hergestellt werden kann, daß man AN allein oder ein Monomerengemisch, das hauptsächlich aus AN besteht bei einem spezifischen Druck und bei einer spezifischen Temperatur in einem Wassermedium polymerisiert, so daß mehr als eine

M begrenzte Menge Sulfonsäuregruppen oder Salzen davon und/oder Carbonsäuregnippen oder Salzen davon in das dabei erhaltene Polymerisat eingeführt werden. Durch die Einführung solcher Gruppen oder Salzen davon werden die Polymerisatteilchen an der Aggregation verhindert und das dabei erhaltene AN-Polymerisat bildet im geschmolzenen Zustand eine wäßrige Dispersion von feinen Tröpfchen. Es wurde ferner gefunden, daß die dabei erhaltene wäßrige Dispersion in vorteilhafter Weise eine mechanisch und

■to chemisch sehr stabile wäßrige Emulsion darstellt, die, wenn sie unter Rühren abgekühlt wird, extrem feine und kugelförmige AN-Polymerisatteilchen enthält.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine wäßrige Emulsion eines AN-Polymerisats mit einem

Ji hohen AN-Gehalt anzugeben, die extrem feine Teilchen dieses Polymerisats enthält und auch ohne Unterstützung üblicher Emulgiermittel und Dispergiermittel chemisch und mechanisch sehr stabil ist. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung

;o einer solchen wäßrigen Emulsion anzugeben. Ziel der Erfindung ist es außerdem, durci, Verwendung einer solchen wäßrigen Emulsion als Mittel zur Verbesserung der Anfärbbarkeit Fasern und Filmen ausgezeichnete Färbeeigenschaften zu verleihen.

j¹) Gegenstand der Erfindung ist eine stabile wäßrige, emulgiermittel- und dispergiermittelfreie Emulsion eines Acrylnitrilpolymerisats mit einem Acrylnitrilpolymerisatgehalt von mindestens IOGew.-°/o, wobei das Acrylnitrilpolymerisat zu mehr als 60Gew.-% aus

M) Acrylnitril und ungesättigten Sulfonsäuren oder Salzen davon und/oder ungesättigten Carbonsäuren oder Salzen davon besteht. Diese Emulsion ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat 2 χ 10~⁵ bis 1.5 χ 10-³ Mol/g Polymerisat Sulfonsäuregruppen

h't oder Salze davon und/oder Carbonsäuregruppen oder Salze davon enthält und eine Teilchengröße von wesentlich weniger als I μ in Wasser besitzt.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur

Herstellung einer derartigen wäßrigen Emulsion durch Copolymerisation eines Monomerengemisches, das mehr als 60Gew.-% Acrylnitril sowie ungesättigtes Sulfonsäuren oder Salze davon und/oder ungesättigte Carbonsäuren oder Salze davon enthält, unter Rühren bei einer Temperatur oberhalb 120⁰C in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators sowie mindestens bei dem sich von selbst einstellenden Druck in einem wäßrigen System, das 45 bis 95Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und dem (den) Monomeren enthält Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß 2 χ 10-⁵ bis 1,5 χ 10~³ Mol/g Polymerisat Sulfonsäuregruppen oder Salze davon und/oder Carbonsäuregruppen oder Salze davon in das Polymerisat einpolymerisiert werden und das erhaltene ι ^ri Dispersionssystem aus feinen Tröpfchen des Polymerisats in geschmolzenem Zustand unter Rühren auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polymerisats abgekühlt wird.

Im allgemeinen ist die Kohäsivkraft zwischen Acrylnitrilpolymeci-cilchen sehr stark ausgeprägt. Wird daher Acrylnitril nach herkömmlichen Polymerisationsverfahren oder unter Einhaltung eines Suspensionspolymerisationsverfahrens unter Einsatz als Dispergierungsmedium polymerisiert, vereinigen sich die erhaltenen Polymerteilchen miteinander unter Bildung von großen voluminösen Aggregaten, die nicht mehr auf mechanische Weise in einzelne feine Teilchen aufgetrennt werden können. Sofern man sich daher herkömmlicher Methoden bedient hat, war es unmöglieh, eine stabile wäßrige Emulsion zu erhalten, die in verteilter Form feins und gleichmäßige kugelförmige Teilchen aus einem Acrylnitrilpolymeren mit hohem Acrylnitrilgehalt enthält. Durch die Erfindung ist es erstmalig möglich geworden, eiiie wäßrige Dispersion feiner gleichmäßig verteilter Acrylnitrilyolymerteilchen herzustellen, was bei Anwendung der bisher bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in der DE-OS 25 35 964, in der US-PS 38 73 508, in »Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie«, Bd. XIV, 1, Seiten 189 und 979 sowie in der US-PS 29 14 499 beschrieben werden.

Wie oben angegeben, wird die erfindungsgemäße wäßrige Emulsion des AN-Polymerisats hergestellt nach einem spezifischen Polymerisationsverfahren, welches die Kohäsionskraft zwischen den Polymerisatteilchen extrem schwächt bei gleichzeitiger Einführung einer spezifischen Menge Sulfonsäuregruppen oder Salzen davon und/oder Carbonsäuregruppen oder Salzen davon in das Polymerisat. Auf diese Weise wird ίο die erfindungsgemäße wäßrige Emulsion in einem guten Emulsionszustand gehalten und darüber hinaus handelt es sich bei den Polymerisatteilchen in der wäßrigen Emulsion um extrem feine Teilchen mit einer Teilchengröße von wesentlich weniger als I μ, vorzugsweise von 500 bis 300 πιμ oder weniger. Da die Dispersionsstabilität der Polymerisatteilchen in Emulsion hauptsächlich durch die Oberflächenladungen auf den Polymerisatteilchen beeinflußt wird, hängt sie von der Menge der in das Polymerisat eingeführten Sulfonsäuregruppen oder w Salzen davon und/oder Carbonsäuregruppen oder Salzen davon ab. Infolgedessen gilt dann, wenn die eingeführte Menge geringer ist als der oben angegebene spezifische Wert, daß die Polymersatteilchen durch Aggregation und durch Aneinanderkleben in der <r, Schmelze eine Masse bilden und keine gute Emulsion erzielt werden kann. Die Dispersionsstabilität der erfindungsgemäßen Emulsion ist noch besser, wenn sowohl Sulfonsäuregruppen bzw. Salze davon als auch Carbonsäuregruppen bzw. Salze davon im Polymerisat vorhanden sind.

Infolgedessen ist die erfindungsgemäße wäßrige Emulsion des AN-Polymerisats in vorteilhafter Weise dadurch charakterisiert, daß sie weder ein Emulgiermittel noch ein Dispergiermittel enthält, wie es üblicherweise in konventionelle synthetische Polymerisatemulsionen eingemischt wird. Deshalb tritt bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsion kein Schäumen auf und es muß kein Antischaummittel zugegeben werden, so daß die Verarbeitbarkeit extrem verbessert wird. Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße wäßrige Emulsion sehr stabil, so daß sie bei der Zugabe von Elektrolyten, durch Erhitzen oder Ausfrieren weder bricht noch koaguliert, obgleich sie weder ein übliches Emulgiermittel noch ein übliches Dispergiermittel enthält

Das AN-Polymerisat der erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsion weist einen hohen AN-Gehalt auf und bildet extrem feine und gleichmäßige kugelförmige Teilchen mit einer Teilchengröße von wesentlich weniger als 1 μ. Daher kann die wäßrige Emulsion auf wirksame Weise die ausgezeichneten Eigenschaften aufweisen, die für Polyacrylnitrilpolymerisat charakteristisch sind und darüber hinaus kann sie leicht in jedes beliebiges Rohmaterial eindringen, ohne daß das Rohmaterial seine Transparenz verliert wenn sie für verschiedene Zwecke angewendet wird.

Zur Herstellung der wäßrigen Emulsion eines AN-Polymerisats, mit der die erfindungsgemäßen Ziele erreicht werden können, wird ein Monomerengemisch verwendet das zu mehr als 60, vorzugsweise zu mehr als 70, insbesondere zu mehr als 80Gew.-% aus AN, gegebenenfalls aus mindestens einer weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindung als Comonomeres und einer bestimmten Menge ungesättigter Sulfonsäuren und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Salzen besteht.

Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die für die Mischpolymerisation mit AN infrage kommen, können beispielsweise bekannte ungesättigte Verbindungen verwendet werden, z. B. Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid·, Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Methoxyälhylacrylat, Phenylacrylat, Cyclohexylacrylat; Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacryla <; ungesättigte Ketone, wie Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Methylisopropenylketon; Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat; Vinylether, wie Vinylether, Äthylvinyläthcr; Acrylsäureamid und Alkylderivate davon; Styrol und Alkyl- oder Halogenderivate davon; wie Styrol, Λ-Methylstyrol, Chlorstyrol; Allylalkohol und Ester oder Äther davon; basische Vinylverbindungen, wie Vinylpyridin, Vinylimidazol, Dimethylaminoäthylmelhacrylat; und Vinylverbindungen, wie Acrolein, Methacrolein, Vinylidencyanid, Glycidylmetliacrylat, Methacrylnitril.

Ungesättigten Sulfonsäuren und Salze davon (wie die Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze) sind ungesättigte Kohlenwasserstoffsulfonsäuren und Salze davon, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, p-Styrolstilfonsäure; und die Sulfoalkylester *on Acrylsäure oder Methacrylsäure (wie Sulfoäthylmethacrylat, Sulfopropylmethacrylat) und die Salze davon

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(wie die Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze), Ungesättigte Carbonsäuren und Salze davon (wie die Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze) sind z. B, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure. Das heißt, wenn die spezifische Menge der obengenannten ungesättigten Sulfonsäure oder eines Salzes davon und/oder der oben genannten ungesättigten Carbonsäure oder eines Salzes davon als Mischpolymerisationskomponente verwendet wird, ist es leicht, die wesentliche Bedingung der Erfindung zu erzielen, d. h. mit anderen Worten, mehr als 2 χ 10-⁵ bis 1,5 χ 10-³MoUg Polymerisat an Sulfonsäuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen oder Salze davon in das Polymerisat einzuführen.

Bei den konventionellen Emulsionpolymerisationsverfahren haben die gebildeten Polymerisate im wesentlichen eine feste Form. Daher bilden die in den Polymerisationssysternen gebildeten Polymerisatteilchen leicht Aggregate, die ihre Größe unverändert beibehalten, und die Polymerisation schreitet im Prinzip an der Oberfläche der festen Polymerisatteilchen fort. Im Gegensatz dazu bilden die erfindungsgemäßen Polymerisate, welche die Form von feinen geschmolzenen Tröpfchen haben, nur schwer Aggregate im Vergleich zu festen Teilchen und die Polymerisation schreitet nicht nur an der Oberfläche der geschmolzenen Tröpfchen des Polymerisats, sondern auch in dem inneren Abschnitt der Tröpfchen fort. Darüber hinaus werden auch dann, wenn die Polymerisattröpfchen miteinander kollidieren unter Bildung von Aggregaten, die Aggregate durch die Oberflächenspannung wieder in einzelne kugelförmige geschmolzene Tröpfchen aufgeteilt Infolgedessen erhält man dann, wenn diese geschmolzenen Tröpfchen durch Abkühlen zum Erstarren gebracht werden, sehr feine, transparente, dichte und kugelförmige Polymerisatteilchen.

Die Teilchengröße des bei diesem Polymerisationsverfahren erhaltenen Polymerisats hängt von der Größe der geschmolzenen Tröpfchen des Polymerisats in dem Polymerisationssystem ab. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsion, die Acrylnitrilpolymersatteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von wesentlich weniger als 1 μ, vorzugsweise von weniger als 500 πιμ und besonders bevorzugt von weniger als 300 πιμ enthält, müssen unter gleichzeitigem mäßigem Rühren des Polymerisationssystems mindestens 2 χ 10-⁵ bis 1,5 χ 10~³ Mol/g Polymerisat, vorzugsweise mindestens 3 χ 10~⁵ Mol/g Polymerisat Sulfonsäuregruppen oder Salze davon und/oder Carbonsäuregruppen oder Salze davon in das Polymerisat eingeführt werden. Wenn die Menge der eingeführten Sulfonsäuregruppcn (Salze) und/oder Carbonsäuregruppen (Salze) zu gering ist, bilden die geschmolzenen Tröpfchen des Polymerisats durch Aggregation eine große Masse, so daß keine feinen Polymerisatteilchen erhalten werden können. Wenn andererseits die eingeführte Menge größer wird, wird die Teilchengröße der geschmolzenen Tröpfchen kleiner und deshalb wird auch die Teilchengröße des letztlich erhaltenen kugelförmigen Polymerisats kleiner. Für praktische Zwecke sollte jedoch die eingeführte Menge auf weniger als 1,5 χ 10~³ Mol/g Polymerisat, vorzugsweise weniger als I χ 10-³MeI/g Polymerisat, begrenzt werden. Der hier verwendete Ausdruck »Mol/g Polymerisat« gibt die Anzahl der Mole an Sulfonsäuregruppen oder Salzen davon und/oder Carbonsäuregruppen oder Salzen davon an, die in 1 g Polymerisat enthalten sind.

Die bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren erhaltenen Polymerisate sollten in einem solchen Zustand gehalten werden, in dem die feinen geschmolzenen Tröpfchen der Polymerisate ein stabiles Dispersioiissystem bilden. Infolgedessen müssen die Mengen an dem Monomeren und an Wasser, die in ein Reaktionsgefäß eingeführt werden, so eingestellt werden, daß die Wassermenge 45 bis 95, vorzugsweise 55 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des (der) Monomeren und des Wassers, beträgt Außerdem

ίο sollte das Polymerisationssystem vorzugsweise bei einem höheren Druck als dem sich von selbst einstellenden Druck gehalten werden. Polymerisationstemperatur sollte oberhalb 12O⁰C, vorzugsweise oberhalb i30°C oder höher, liegen. Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion, die sehr feine und homogene geschmolzene Tröpfchen des AN-Polymerisats enthält, kann nur dann erhalten werden, wenn diese Polymerisationsbedingungen eingehalten werden. Die erfindungsgemäßen Ziele und Effekte sind nur schwer erreichbar, wenn Polymerisationsbedingungen angewendet werden, die außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen. Die bevorzugte obert-Grenze für die Polymerisationstemperatur liegt unterhalb 300⁰C, vorzugsweise unterhalb 250⁰C, wenn die Herstellung der Reaktionsapparaturen und die Beeinträchtigung der Qualitäten der dabei erhaltenen Polymerisate, beispielsweise durch Zersetzung und Verfärbung, berücksichtigt werden.

Die erfindungsgemäße Polymerisation sollte in einem Polymerisationsgefäß mit einem Rührer durchgeführt werden, das dicht verschlossen werden kann oder eine geeignete Druckerzeugungseinrichtung aufweist, um den Innendruck auf einem höheren Wert als dem sich unter den Polymerisationsbedingungen spontan bildenden Dampfdruck (dem sich von selbst einstellenden Druck), vorzugsweise bei einem Druck von oberhalb etwa 3 atm, zu halten. So kann beispielsweise die erfindungsgemäße Polymerisation auch unter einem Druck von mehr als 100 atm oder unter einem Druck von bis zu 1000 atm oder mehr durchgeführt werden. Im allgemeinen ist jedoch ein Druck von etwa 5 bis etwa 50 atm vom Standpunkt der großtechnischen Durchführbarkeit aus betrachtet geeignet.

Zum Starten der erfindungsgemäßen Polymerisation kann jedes bekannte Verfahren angewendet werden. So kann beispielsweise die Polymerisation entsprechend der Radikal-Polymerisation gestartet werden unter Verwendung eines Radikalbildners (wie z. B. eines Peroxids, einer Azoverbindung) oder eines Redoxkatalysators, bei dem es sich um einen kombinierten Katalysator aus einem Peroxid und einem Reduktionsmittel handelt.

Danach vird die wäßrige Dispersion der feinen geschmolzenen Tröpfchen des AN-Polymerbats, die nach der erfindungsgemäßen Polymerisation hergestellt

5, wird, auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polymerisats, im allgemeinen auf weniger als etwa IOO°C, abgekühlt, wobei während dieser Zeit die Dispersion gerührt wird, um eine Aggregation der geschmolzenen Tröpfchen zu verhindern. Auf diese Weise erstarren die geschmolzenen Tröpfchen des Polymerisats unter Bildung einer wäßrigen Dispersion von festen und feinen kugelförmigen Polymerisatteilchen, d. h. einer wäßrigen Emulsion dsr »einen Teilchen des Acrylnitrilpolymerisats. Auch bei diesem Abkühlungsverfahren ist es zweckmäßig, die wäßrige Dispersion bei einen höheren Druck zu halten als dem sich von selbst einstellenden Druck, um zu verhindern, daß die feinen Teilchen des AN-Polymerisats im geschmolzenen

Zustand schäumen.

Die dabei erhaltene wäßrige Emulsion des AN-Polymerisats weist die nachfolgend angegebenen ausgezeichneten Eigenschaften auf, die nach den konventionellen Verfahren bisher nicht erzielt werden konnten. Die Emulsion ist in bezug auf ihre Stabilität gegenüber Aggregation und Einfrieren weit besser, obgleich sie kein übliches oberflächenaktives Mittel (Emulgiermittel) oder Dispergiermittel enthält. Die Emulsion enthält keine organischen Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte organische Verbindungen. Zur Herstellung der F.muslion sind keine komplizierten Verfahren, wie z. B. eine Dispergierbe· handlung mit physikalischen Mitteln, erforderlich. Der AN-Gehalt des Polymerisats beträgt mehr als 60% und er wird weiter erhöht auf mehr als 70%. so Haß die ausgezeichneten Eigenschaften, die charakteristisch für die Acrylnitrilpolymerisate sind (z. B. die hohe Härte der Polymerisatteilchen) in ausreichendem Maße erzielt werden können. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen des AN-Polymerisats eine Polymerisatkon/entration von mehr als 10, vorzugsweise von mehr als I 5 Gew. % auf und deshalb werden sie mit Vorteil für verschiedene Verwendungszwecke eingesetzt. Die wäßrigen Emulsionen führen auch dann zu keiner Aggregation der Polymerisatteilchen, wenn sie erhitzt oder konzentriert werden, und deshalb ist es leicht, eine Emulsion mit einer höheren Polvmerisatkonzentration herzustellen.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen des AN-Polymerisats können in großem Umfang für verschiedene Verwendungszwecke so wie sie sind oder in Form eines Feststoffes, der durch Versprühen oder durch Trocknen von der Emulsion abgetrennt worden ist, eingesetzt werden Sie können beispielsweise als Modifizierungsmittel für Kunststoffe, fasern und Filme, als Oberflächenbehandlungsmittel fiir Papiere und Filme, als Anstriche auf Wasserbasis und Pigmente sowie als Materialien zur Pulverformung und Pulverbeschichtung verwendet werden. Außerdem weisen die wäßrigen Emulsionen ausgezeichnete Eigenschaften als Nivellierungsmittel (Glättungsmittel) für eine beschichtete Oberfläche auf. Insbesondere können diese Emulsionen vorzugsweise als Mittel zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Fasern und Filmen verwendet werden. Das heißt, wenn diese Emulsion Spinnlösungen oder Filmbildungslösungen zugesetzt wird, wird dadurch die Anfärbbarkeit der daraus hergestellten geformten Produkte, wie z. B. der Fasern und Filme, deutlich verbessert und außerdem werden dadurch praktisch nicht anfärbbare geformte Produkte mit basischen Farbstoffen oder kationischen Farbstoffen gut anfärbbar. Beispiele für faserartige oder filmartige Grundmaterialien. die für diese Zwecke verwendet werden können, sind Cellulosen (z. B. Rayon. Cupra, Acetat Triacetat. Cellophan). Polyvinylalkohole. Polyvinylchloride, Polyvinylidenchloride. Polyamide. Polyester. Polyharnstoffe, Polystyrole. Polyurethane. Polyacrylnitrile. Polyvinylidencyanide. Poiyfluoräthylene und dgl.

Durch Anfärben der erfindungsgemäßen AN-Polymerisatemulsionen erhält man gefärbte feine Teilchen oder Emulsionen davon. Sie halten eine stabile Emulsion in Wasser aufrecht ohne daß eine Aggregation der Teilchen auftritt Sie stellen sehr feine Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 500 ΐπμ dar. sind glänzend und weisen überlegene Eigenschaften auf in bezug auf die Farbentwicklung und in bezug auf verschiedene Beständigkeiten bzw. Echtheiten, wie z. B. die Lichtechtheit, die Verwitterungsbeständigkeit und die chemische Beständigkeit (Beständigkeit gegen Chemikalien). Infolgedessen können sie in großem Umfange als organisches Pigment verwendet werden, zur Verbesserung der Transparenz von gefärbten Produkten oder gefärbten Oberflächen bis zu einem großen Ausmaße dienen und eine gleichmäßige Färbung ermöglichen, wodurch der Wert von gefärbten Produkten extrem erhöht wird. Zur Herstellung solcher gefärbter feiner Teilchen können basische Farbstoffe, saure Farbstoffe, Direktfarbstoffe, Dispersionsfarbstof fe, metallhaltige Farbstoffe, Fluoreszenz.farbstoffe und dgl. verwendet werden. Die Verwendung von kationischen Farbstoffen, wie sie üblicherweise zum Anfärben von Acrylfasern verwendet werden, ist jedoch am meisten bevorzugt.

Außerdem erhält man durch Mischpolymerisation von AN mit einem anderen Monomeren, wie z. B. Äthylacrylat oder Butylacrylat, das ein einzelnes Homopolymerisat mit einer niedrigen Tg (Glasumwandlungstemperatur) bilden kann, wäßrige Emulsionen des AN-Polymerisats mit guten Filmbildungseigenschaften. Da diese filmbildenden wäßrigen Emulsionen des AN-Polymerisats kein Emulgiermittel enthalten, werden sie mit Vorteil ohne die verschiedenen Störungen verwendet, die häufig bei der Verwendung von üblichen Polymerisatemulsionen auftreten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher eriautert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

450 Teile AN, 40 Teile Methylacrylat (MA), 16 Teile Natrium-p-styrolsulfonat (SPSS) und 1181 Teile Wasser wurden in einen 2000 ml-Autoklaven eingeführt und als Polymerisationsinitiator wurde Di-tert.-butylperoxid in einer Menge von 0,5%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, zugegeben. Der Autoklav wurde dicht verschlossen und die Polymerisation wurde 10 Minuten lang unter Rühren bei 160'C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Polymerisationsprodukt unter Rühren auf etwa 90'C abgekühlt und aus dem Autoklaven herausgenommen. Bei diesem Produkt handelte es sich um eine stabile wäßrige Emulsion, die extrem feine AN-Polymerisatteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 65 mn enthielt. Die Polymerisatkonzentration der Emulsion betrug 27% und in der Emulsion wurde keine Aggregation der Polymerisatteilchen beobachtet Es wurde ferner gefunden, daß dieses Polymerisat etwa 1.6 χ 10-' Mol/g Polymerisat Sulfonatgruppen(—SOjNa) enthielt

Diese wäßrige Emulsion des AN-Polymerisats wurde durch Abkühlen derselben auf — 10^cC eingefroren und durch Erwärmen wieder geschmolzen, die dabei erhaltene Emulsion behielt jedoch ihren ursprünglichen Dispersionszustand bei und es trat keine Aggregation von Polymerisatteilchen auf. Daraus geht hervor, daß diese Emulsion gegen Einfrieren extrem stabil war.

Beim Konzentrieren dieser Emulsion durch Erhitzen bis zum Erreichen einer Polymerisatkonzentration von 40% trat keine Aggregation der Emulsion auf. Beim weiteren Konzentrieren der Emulsion bis auf eine Polymerisatkonzentration von etwa 50% wandelte «rieh die Emulsion in eine pastenartige Emulsion um.

Beispiel 2

500 Teile AN, 15,5 Teile SPSS und 1203 Teile Wasser wurden in einen 2000 ml-Autoklaven eingeführt und als Polymerisationsinitiator wurde Di-tert.-biitylperoxid in einer Menge von 03%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, zugegeben. Der Autoklav wurde dicht vp'schlossen und die Polymerisation wurde 17 Minuten lang unter Rühren bei 160°C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Polymerisationsprodukt unter Rühren auf etwa 90⁰C abgekühlt und aus dem Autoklaven herausgenommen. Auf diese Weise erhielt man eine stabile wäßrige Emulsion (Polymerisatkonzentration 25%), die feine AN-Polymerisatteilcheti mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 70 Γπμ enthielt. Es wirde ferner gefunden, daß dieses Polymerisat etwa 1,5 χ 10~⁴ Mol/g Polymerisat Sulfonatgruppen enthielt.

Als Elektrolyt wurde zu dieser wäßrigen Emulsion des AN-Polymerisats Natriumsulfat in einem Verhältnis von 50/50 Polymerisat/Natriumsulfat zugegeben, es trat jedoch keine Aggregation der Emulsion auf. Dies zeigt eindeutig, daß diese wäßrige Emulsion gegenüber dem Elektrolyten extrem stabil war.

Beispiel 3

450 Teile AN, 40 Teile MA. 11 Teile Methacrylsäure (MAA), 43,5 Teile SPSS und 1270 Teile Wasser wurden in einen 2000 ml-Autoklaven eingeführt und als Polymerisationsinitiator wurde Di-tert.-butylperoxid in e'ner Menge von 0,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, zugegeben. Der Autoklav wurde dicht verschlossen und die Polymerisation wurde 23 Minuten lang unter Rühren bei 150⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Polymerisationsprodukt unter Rühren auf etwa 90⁰C abgekühlt und aus dem Autoklaven herausgenommen. Auf diese Weise erhielt man eine stabile wäßrige Emulsion (Polymerisatkonzentration 21%), die feine AN-Polymerisatteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 100 Γημ enthielt. Es wurde ferner gefunden, daß dieses Polymerisat etwa 4,0 χ 10~⁴ Mol/g Polymerisatsulfonatgruppen (—SChNa) und etwa 2,4 χ 10—· Mol/g Polymerisatcarbonsäuregruppen (—COOH) enthielt.

Diese wäßrige Emulsion des AN-Polymerisats hatte einen pH-Wert von 6. Der pH-Wert dieser Emulsion wurde durch Zugabe von 5%iger verdünnter Schwefelsäure auf 1,0 gesenkt, es wurde jedoch kein Brechen der Emulsion beobachtet. Nach der Erhöhung des pH-Wertes dieser Emulsion durch Zugabe einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 13,0 trat keine Aggreation der Emulsion auf. Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäße Emulsion sowohl im sauren als auch im alkalischen Bereich eine ausgezeichnete pH-Werstabilität aufwies.

Anschließend wurde die wäßrige Emulsion in bezug auf ihre Fähigkeit (insbesondere mit basischen Farbstoffen) anfärbbare Polyvinylalkohol (PVA)-Fasern herzustellen, getestet durch Zugabe dieser Emulsion zu einer PVA-Spinnlösung, die 15 Teile PVA und 85 Teile Wasser enthielt. In diesem Test wurde die Emulsion zu der PVA-Spinnlösung so zugegeben, daß das Gewichtsverhältnis von PVA zu den feinsn Polymerisatteilchen 100 zu 14 betrug; dann wurden die feinen Polymerisatteilchen homogen in der Spinnlösung dispergiert, wobei keine Aggregation auftrat Anschließend wurde die Spinnlösung wie üblich einem Naßspinnen unterworfen, woran sich eine übliche Wärmebehandlung und eine chemische Behandlung anschloß. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die dabei erhaltenen PVA-Fasern eine ausgezeichnete Transparenz aufwiesen, ohne daß eine Entglasung durch die in die Fasern eingeführten feinen

·, Polymerisatteilchen auftrat. Die PVA-Fasern wurden mit Sumiacryl Brilliant Red N-4G (einem kationischen Farbstoff der Firma Sumitomo Chemical Co. Ltd.) gefärbt, wobei ein gefärbtes Produkt mit einer extrem brillianten roten Farbe erhalten wurde. Das Mengenver-

iii hältnis von Farbstoff zu Faser betrug 0,2 zu '00 und die Anfärbeiemperatur betrug 90⁰C und die Anfärbezeit 60 Minuten.

Beispiel 4

Es wurde ein Reaktionsgemisch aus 490 Teilen AN, 5 Teilen MAA. 26 Teilen SPSS und 1218 Teilen Wasser gemäß Beispiel 2 polymerisiert, wobei diesmal jedoch die Polymerisationstemperatur 150⁰C betrug. Als Ergebnis wurde eine stabile wäßrige Emulsion (Polymerisatkonzentration 21%) mit AN-Polymerisatteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 100 τημ erhalten. Das AN-Polymerisat enthielt etwa 3.0x 10-⁴ Mol/g Polymerisat Sulfonatgruppen und etwa 1.4 χ 10—4 Mol/g Polymerisat Carbonsäuregruppen. Diese wäßrige Emulsion war extrem stabil und es trat auch dann keine Aggregation auf, wenn sie für einen langen Zeitraum stehen gelassen wurde.

Beispiel 5

ü 450 Teile AN, 40 Teile MA, 11 Teile MAA, 20 Teile Natriummethallylsulfonat und 1216 Teile Wasser wurden in einen 2000 ml-Autoklaven eingeführt und als Polymerisationsinitiator wurde Wasserstoffperoxid in einer Menge von 1.0%, bezogen auf das Gesamtgewicht

jo der Monomeren, zugegeben. Der Autoklav wurde dicht verschlossen und die Polymerisation wurde 20 Minu.en lang unter Rühren bei 160⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Polymerisationsprodukt unter Rühren auf etwa 90⁰C abgekühlt und aus

•»5 dem Autoklaven herausgenommen. Auf diese Weise erhielt man eine stabile wäßrige Emulsion (Polymerisatkonzentration 20%), die AN-Polymerisatteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 Γημ enthielt. Das AN-Polymerisat enthielt etwa 2.4 χ ΙΟ"⁴ Mol/g Polymerisat Sulfonatgruppen und etwa 2.5 χ 10~⁴ Mol/g Polymerisat Carbonsäuregruppen.

Beispiel 6

444 Teile AN, 141 Teile MA, 12 Teile MAA. 3 Teile Natriummethallylsulfonat und 1200 Teile Wasser wurden in einen 2000 ml-Autoklaven eingeführt und als Polymerisationsinitiator wurde Wasserstoffperoxid in einer Menge von 1,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, zugegeben. Der Autoklav wurde dicht verschlossen und die Poylmerisation wurde 20 Minuten lang unter Rühren bei 160⁰C durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde das Produkt unter Rühren auf etwa 90° C abgekühlt und aus dom Autoklaven herausgenommen. Auf diese Weise erhielt man eine stabile wäßrige Emulsion (Polymerisatkonzentration 23^%), die AN-Polymerisatteikhen mit einem durchschnittlichen TeOchendurchmesser von etwa 500 mu

enthielt. Das AN-Polymerisat erhielt etwa 2.3x10' Mol/g Polymerisat Sulfonatgruppen und etwa 1,7 χ 10 ⁴ Mol/g Polymerisat Carbonsäuregruppen.

Zum Vergleich wurden 342 Teile AN, 246 Teile MA, 9 Teile MAA, 3 Teile Natriummethallylsiilfonat und 1200 Teile Wasser in einen 2000 ml-Autoklaven eingeführt. Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben cJ'jrchgeführt. Nach der Polymerisation wurde das Produkt auf die gleiche Weise wie oben aus dem Autoklaven herausgenommen. Die Teilchengröße des Polymerisats in der dabei erhaltenen Emulsion war sehr groß, sie betrg beispielsweise mehrere 10 Mikron und die Polymerisatteilchen wichen extrem stark von der kugelförmigen Form ab (waren extrem deformiert) und die Stabilität der Emulsion war sehr gering.

Vergleichsbeispiel

76 Teile AN, 22 Teile Butylacrylat, 2 Teile SPSS, 0,415 Teile Natriumpy-ophosphit, 0,0016 Teile Eisen(II)chlorid und 355 Teile entionisiertes Wasser wurden in einen mit einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten I 1-5-Hals-Kolben eingeführt. Die Mischung wurde unter Rühren bei 40⁰C gehalten. In diesen Kolben wurden innerhalb von 30 Minuten 50 Teile einer 10%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung eingetropft. Die Viskosität der Mischung begann nach dem Verstreichen von 15 Mintuen ab dem Beginn des Zutropfens scharf anzusteigen und nach weiteren 10 Minuten wurde das Ganze zu einem Gel und das Rühren wurde unmöglich.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabile wäßrige, emulgiermittel- und dispergiermittelfreie Emulsion eines Acrylnitrilpolymerisats mit einem Acrylnitrilpolymerisatgehalt von mindestens 10 Gew.-%, wobei das Acrylnitrilpolymerisat zu mehr als 60 Gew.-% aus Acrylnitril und ungesättigten Sulfonsäuren oder Salzen davon und/oder ungesättigten Carbonsäuren oder Salzen davon besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat 2 χ 10~^ε bis 1,5 χ 10~³ Mol/g Polymerisat Sulfonsäuregruppen oder Salze davon und/oder Carbonsäuregruppen oder Salze davon enthält und eine Teilchengröße von wesentlich weniger als 1 μ in Wasser besitzt

2. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion nach Anspruch 1 durch Copolymerisation eines Monomerengemisches, das mehr als 60 Gew.-% Acrylnitril sowie ungesättigte Sulfonsäuren oder Salze davon und/oder ungesättigte Carbonsäuren oder Salze davon enthält, unter Rühren bei einer Temperatur oberhalb 120⁰C in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators sowie mindestens bei dem sich von selbst einstellenden Druck in einem wäßrigen System, das 45 bis 95Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und dem (den) Monomeren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß 2 χ 10~⁵ bis 1,5 χ 10~³MoI/g Polymerisatsulfonsäuregruppen oder Salze davon und/oder Carbonsäuregruppen oder Salze davon in das Polymerisat einpolymerisiert werden und das erhaltene Dispersionssystem aus feinen Tröpfchen des Polymerisats in geschmolzenem Zustand unter Rühren auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polymerisats abgekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Dispersionssystem auf weniger als 100⁰C abgekühlt wird, während es bei einem Druck gehalten wird, der höher ist als der sich von selbst einstellende Druck.

4. Verwendung einer wäßrigen Emulsion gemäß Anspruch 1 als Mittel zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Fasern und Filmen.