DE1928131C3 - Anthrachinonfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

HO O NH-CO

worin X und Y für Chlor stehen, R einen Substituenten und ρ die Zahlen O bis 2 bedeutet.

3. Sulfonsäuregruppenfreie Anthrachinonfarbstoffe der Formel

CO-HN O OH

HO O

40

45

worin X und Y unabhängig voneinander für Fluor, Chlor oder Brom stehen.

4. 4.8-Bis-(2,5-dichlor-benzoylamino)-l,5-dihydroxy-anthrachinon.

5. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Anthrachinonfarbstoffen der Formel

55 gekennzeichnet, daß man suHonsäuregruppenfreie Diaminp-dihydroxy-anthrachinone der Formel

H₂N

OH

HO

worin R und ρ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit mindestens 2 Mol eines umsetzungsfähigen Derivates einer Carbonsäure üer Formel

COOH

worin X und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart basischer Katalysatoren, gegebenenfalls in Anwesenheit säurebindender Mittel mit Carbonsäurehalogeniden als umsetzungsfähigen Carbonsäurederivaten in inerten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von etwa 40 bis 220⁰C durchfiihrt.

7. Verwendung der Anthrachinonfarbstoffe des Anspruchs 1 als Pigmente.

8. Verwendung der Anthrachinonfarbstoffe des Anspruchs 1 zum Pigmentieren von Lacken und Anstrichmitteln.

9. Verwendung der Anthrachinonfarbstoffe des Anspruchs 1 zum Massefärben von Polymerisaten, Polykondensaten, Polyadditionsprodukten und Vulkanisaten sowie zum Färben von Druckfarben und Drucktinten.

10. Verwendung der Anthrachinonfarbstoffe des Anspruchs 1 zum Massefärben von Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyestern, Polypropylen, Polyäthylen und Cellulosederivaten.

Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel

HO

NH-CO

60

HO

NH-CO

worin X und Y unabhängig voneinander für Fluor,

worin X und Y unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Brom stehen, R einen Substituenten und

P die Zahlen O bis 2 bedeutet, sowie deren Herstellung und Verwendung als Pigmente.

Chlor oder Brom bedeuten, R für einen Substituenten und ρ für die Zahlen O bis 2 steht, dadurch

Substituents R sind Halogenatome wie Fluor Cbior, Brom, gegebenenfalls substituierte Phenylieste' Hydroxygruppen, Alkoxygruppen mit I bis 3C-AtO^ men, gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Phenyltnercapto- oder Fbenylsulfonylgruppen.

Bevorzugt innerhalb der Farbstoffe der Formel I sind solche, in denen X und Y fur Chlor stehen. Weiterhin bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel I, in denen ρ fur O steht

Von dem aus der DT-AS 1 279 256 bekannten Stand der Technik unterscheiden sich die neuen Farbstoffe in erster Linie durch die Stellung der Halogenatome in den Benzoylgruppen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindüngen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Acylierung von sulfonsäuregruppenfreien Diamino-dihydroxy-anthrachinonen der Formel

,₀ Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I kann auch erfolgen durch Verwendung von 2 Mol eines Gemisches verschiedener 2,5-Dihalogen-beozoyüialogenide der Formel IV.

Geeignete Diamino-dihydroxy-anthrachinone der Formel II sind beispielsweise die folgenden:

^S-Diamino-l^-dihydroxy-anthrachinon, S-Chlor^.e-diamino-l.S-dihydroxyanthrachinon,

anthrachinon,
2-Brom-4,8-diamino-l,5-dihydroxyanthrachinon,

anthrachinon,
2,6-Dibrom-4,8-diamino-l ,5-dihydroxyanthrachinon,

(R)p

H2N	O η	OH I
Λ	ί H	Λ
Y	il Il	Ύ
I HO	I O	T NH2

(H)

worin R für einen Substituenten der vorstehend angegebenen Art steht und ρ die Zahlen O bis 2 bedeutet, mit mindestens 2 Mol eines umsetzungs- jo fähigen Derivates einer 2,5-Dihalogen-benzoesäure der Formel

COOH

(III)

35

40

worin X und Y unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Brom bedeuten.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man 1 Mol eines Diamino-dihydroxy-anthrachinons der Formel II mit mindestens 2 Mol eines Carbonsäurehalogenids der Formel

COZ

(IV)

50

55

worin X und Y die angegebene Bedeutung besitzen und Z Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, bei Temperaturen zwischen 40 und 220° C in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Chlor-nitrobenzol gegebenenfalls in Anwesenheit basischer Katalysatoren wie Pyridin, Mor" pholin, Trimethylamin, Collidin, Picolin, Lutidin, Chinolin, Dimethylformamid mit oder ohne Zusatz von säurebindenden Mitteln wie Soda, Pottasche, Natrium- oder Kaliumbicarbonat oder gebranntem Kalk bis zum völligen Verbrauch des Ausgangsamins um.

anthrachinon,
das Gemisch, das man bei der Bromierung von 4,8-Diammo-l,5Klihydroxy-anthrachinon in

z. B. Schwefelsäure gewinnt und das etwa ein Atom Brom pro Mol 4,8-Diamino-l,5-dihy-

droxy-anthrachinon enthält,
2-(4-Hydroxy-phenyl)-4,8-diamino-

1,5-dihydroxy-anthrachinon, 2-(4-Methoxy-phenyl)-4.8-diamino-

1,5-dihydroxy-anthrachinon, 2-(4-Äthoxy-phenyl)-4,8-diamino-

1,5-dihydroxy-anthrachinon, 6-Brom-2-(3-brom-4-methoxy-phenyl)-

4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon, 3-(4-Methoxy-phenyl)-4,8-diamino-

1.5-dihydroxy-anthrachinon, 2-(3-Methyl-4-hydroxy-phenyl)-4,8-diamino-

1,5-dihydroxy-anthrachinon, 3-(3,5-Dimethyl-4-hydroxy-phenyl)-4,8-diamino-

1,5-dihydroxy-anthrachinon, 4,8-Diamino-1,5-dihydroxy-2- oder

3-(4-acetoxy-phenyl)-anthrachinon, 4,8-Diamino-1,5-dihydroxy-

2-(4-propionoxy-phenyl)-anthrachinon, 4,8-Diamino-l ,5-dihydroxy-

2-phenylmercapto-anthrachinon, o-Brom^S-diamino-l.S-dihydroxy-

3-phenylsulfonyl-anthrachinon, 7-Brom-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-

3-phenylsulfonyl-anthrachinon, 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-2-[4-(2-chlor-

phenylsulfonyloxy)-phenyl]-anthrachinon, T-Brom^.S-diamino-1.5-dihydroxy-2-(4-phenylsulfonyloxy)-phenyl-anthrachinon.

Geeignete 2,5-Dihalogenbenzoesäurederivate der Formel Hl sind beispielsweise die Halogenide, insbesondere die Fluoride, Chloride oder Bromide oder die Ester, insbesondere die Methylester oder Äthylester der 2,5-Dibrom-, 2-Brom-S-chlor-, 5-Brom-2-chlor-, 2-Brom-5-fluor-. 5-Brom-2-fluor-, 2-Chlor-5-fluor-, 5-Chlor-2-fluor- oder 2,5-Difluor-benzoesäure und bevorzugt der 2,5-Dichlor-benzoesäure.

Die erhaltenen Farbstoffe der Formel I eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, beispielsweise als Küpfenfarbstoffe zum Färben von Cellulosefasern, insbesondere aber als Pigmente. Dank ihrer hervorragenden Lichtechtheit, ihrer hohen Brillanz und guten Migrationsechtheit können sie für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden.

Die neural Farbstoffe der Formell Mien in einer für Pigmente geeigneten Form an oder können zur überführung in eine fur Pigmente geeignete Form durch an sich bekannte Nachbehandlung in feine Verteilung übergeführt werden, z.B. durch Lösen oder Quellen in starken anorganischen Säuren wie Schwefelsäure and Austragen auf Eis. Die Feinverteilung kann auch durch Mahlen mit oder ohne Mahlhilfsstoffe wie anorganische S. Jze oder Sand, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln wie Toluol, XyIoL Dichlorbenzol oder N-Methylpyrrolidon erzielt werden. Farbstärke und Transparenz des Pigments können durch Variation der Nachbehandlung beeinflußt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pigmente können zur Herstellung von sehr echt pigmentierten Systemen, wie Mischungen mit anderen Stoffen, Zubereitungen, Anstrichmitteln, Druckfarben, gefärbtem Papier und gefärbten makromolekularen Stoffen verwendet werden. Unter Mischung mit anderen Stoffen können z. B. solche mit anorganischen Weißpigmenten wie Titandioxyd (Rutil) oder mit Zement verstanden werden. Zubereitungen sind z. B. Flushpasten mit organischen Flüssigkeiten oder Teige und Feinteige mit Wasser, Dispergiermitteln und gegebenenfalls Konservierungsmitteln. Die Bezeichnung Anstrichmittel steht z. B. für physikalisch oder oxydativ trocknende Lacke, Einbrennlacke, Reaktionslacke, Zweikomponentenlacke, Dispersionsfarben für wetterfeste überzüge und Leimfarben. Unter Druckfarben sind solche für Papier-, Textil- und Blechdruck zu verstehen. Die makromolekularen Stoffe können natürlichen Ursprungs sein v,ie Kautschuk, durch chemische Modifikation erhalten werden wie Acetylcellulose. Cellulosebutyrai oder Viskose oder synthetisch erzeugt werden wie Polymerisate, Polyadditionsprodukte und Polykondensate. Genannt seien plastische Massen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyolefine, ζ. Β. Polyäthylen oder Polypropylen, Polyester, z. B. PoIyäthylenterephthalat, Polyamide, Superpolyamide, Polymerisate und Mischpolymerisate aus Acrylestern, Methacrylestern, Acrylnitril, Acrylamid, Butadien, Styrol sowie Polyurethane und Polycarbonate. Die mit den beanspruchten Produkten pigmentierten Stoffe können in beliebiger Form vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen hervorragende Pigmenteigenschaften und sind nicht nur ausgezeichnet wasserecht, ölecht, säureecht, kalkecht, alkaliecht, lösungsmittelecht, überlackierecht, überspritzecht, sublimierecht, hitzebeständig, vulkanisierbeständig, sondern auch sehr ergiebig, in plastischen Massen gut verteilbar und von hervorragender Brillanz, Licht- und Wetterechtheit.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 300 Teilen Nitrobenzol, 42,0 Teilen 2,5-Dichlor-benzoesäure und 18,0 Volumteilen Thionylchlorid wird in einer Glasapparatur mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler in einer Stunde auf 140⁰G erwärmt und während einer Stunde auf dieser Höhe gehalten. Man läßt dann auf 100⁰C abkühlen und leitet während 5 Minuten trockene Luft durch die Apparatur. Bei der gleichen Temperatur trägt man 27.0 Teile feinoulverisiertes 1.5-Diamino-4.8-dihydroxy-anthrachinon ein, steigert die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 200 bis 210° C und hält während 3 Stunden avf dieser Höhe. Vom ausgefallenen Farbstoff wird bei 150⁰C auf einer vorgeheizten

S Saugnutschc abfiltriert und das Produkt zweimal mit je 50 Teilen Nitrobenzol von 150⁰C nachgewascheti. Anschließend wird mit Methanol gewaschen, bis kein Nitrobenzol mehr vorhanden ist Man erhält nach Trocknen 55,0 Teile 4,8-Bi&<2,5-dichlorbenzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon in Form metallisch glänzender, violetter nadeliger Prismen, die sich in konzentrierter Schwefelsäure bräunlichorange lösen. Verwendet man an Stelle von 4,8-Diamino- 1,5-dihydroxy-anthrachinon äquivalente Mengen des

3-Chlor-, 2-Brom-, 3-Brom-, 3,7-Dibrom-, 2-(4-Hydroxy - phenyl)-, 2 - (4 - Äthoxy - phenyl)-, 6 - Brom-2 - (3 - brom - 4 - methoxy - phenyl)-, 3 - (4 - Methoxyphenyl)oder 3 - (3 - Methyl - 4 - hydroxy - phenyl)-4,8-diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinons, so erhält

μ man ebenfalls in Form violetter Prismen 3-Chlor-, 2-Brom-, 3-Brom-, 3,7-Dibrom-, 2-(4-Hydroxyphenyl)-, 2-(4-Äthoxy-phenyl)-, 6-Brom-2-(3-brom-4 - methoxy - phenyl)-, 3 - (4 - Methoxy - phenyl)- oder 3-(3-Methyl-4-hydroxy-phenyl)-4,8-bis-(2,5-dichlorbenzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon an Stelle von 4,8 - Bis - (2,5 - dichlor - benzoylamino) - 1,5 - dihydroxy-anthrachinon.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 47,0 Teilen 2,5-Dichlorbenzoylchlorid in 400 Teilen o-Chlor-nitrobenzol trägt man bei 100 C 27,0 Teile gut gemahlenes 4,8-Diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon ein. Man heizt unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 210 bis 220⁰C und rührt bei dieser Temperatur weitere 4 Stunden. Man saugt bei 150⁰C ab, wäscht mit o-Chlor-nitrobenzol von 150 C nach und erhält nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 56,2 Teile 4,8-Bis-(2,5-dichlorbenzoylamino) - 1,5 - dihydroxy - anthrachinon, das mit der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindung identisch ist.

Zu gleichem Ergebnis gelangt man, wenn man 150 bis 800 Teile Nitrobenzol, Trichlorbenzol, o-Chlor-nitrobenzol, Naphthalin oder Chinolin verwendet oder die Reaktion in 300 bis 900 Teilen o-Dichlor-benzol dureh achtstündiges Erhitzen auf Rückflußtemperatur durchführt. Zum gleichen Ergebnis gelangt man ebenfalls, wenn man an Stelle von 2,5-Dichlor-benzoyIchlorid die äquivalente Menge 2,5-Dichlor-benzoylfluorid oder 2,5-Dichlor-benzoylbromid verwendet.

Verwendet man an Stelle von 2,5-Dichlor-benzoylchlorid äquivalente Mengen anderer 2,5-Dihalogenbenzoylhalogenide, so erhält man bei Verwendung von 2,5 - Dibrom - benzoylchJorid oder 2,5 - Dibrombenzoy lbromid 4,8 - Bis - (2,5 - dibrom - benzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon, mit 2-Brom-5-chlorbenzoylchlorid 4,8 - Bis - (2 - brom - 5 - chlor - benzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon, mit 5-Brom-2 - chlor - benzoylchlorid 4,8 - Bis - (5 - brom - 2 - chlorbenzoylamino) - 1,5 - dihydroxy - anthrachinon, mit 5-Chlor-2-fluor-benzoylchlorid oder -benzoylfluorid 4,8 - Bis - (5 - chlor - 2 - fluor - benzoylamino) -1,5 - dihydroxy-anthrachinon und mit 2,5-Difluorbenzoylchlorid 4,8 - Bis - (2,5 - difluor - benzoylamino) -1,5 - dihydroxy-anthrachinon jeweils in Form metallisch glänzender violetter Prismen.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 16,0 Teilen 2,5-Dichlor-benzoesäure, 300 Teilen Nitrobenzol und 8,0 Volümteilen Thionylchlorid wird gemäß Beispiel 1 behandelt. Nach Abkühlen auf 100° C gibt man 6,5 Teile Pyridin und 10,0 Teile 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon in feinpulverisierter Form zu, steigert die Temperatur innerhalb IV₂ Stunden auf 170 bis 180⁰C und hält 3V₂ Stunden auf dieser Höhe.

Vom ausgefallenen Farbstoff wird bei 150⁰C auf einer vorgeheizten Nutsche abgesaugt, das Produkt bis zum farblosen Ablauf mit Nitrobenzol von 150⁰C nachgewaschen. Anschließend wird mit Methanol, sodann mit heißem Wasser gewaschen. Man erhält 20,8 Teile des in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Farbstoffes.

An Stelle von Pyridin kann man äquivalente oder größere Mengen Collidin, N,N - Dimethyl- oder Ν,Ν-Diäthylanilin, Soda oder Pottasche verwenden.

Verwendet man an Stelle von 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon äquivalente Mengen 3-(4-Acetoxy - phenyl)-, 2 - (4 - Propionoxy - phenyl)-, 2 - Phenylmercapto-, 2 - [4 - (3 - Chlor - phenylsulfonyloxy) - phenyl]- oder 7-Brom-2-(4-phenylsulfoxyloxy)-phenyl-4,8 - diamino - 1,5 - dihydroxy - anthrachinon, erhält man jeweils blauviolette Prismen von 3-(4-AcetoxyphenylH 2 - (4 - Propionoxy - phenyl)-, 2 - Phenylmercapto-, 2 - [4 - (3 - Chlor - phenylsulfonyloxy)-phenyl]- oder 7 - Brom - 2 - (4 - phenylsulfonyloxyphenyl) - 4,8 - bis - (2,5 - dichlor - benzoylamino) -1,5 - dihydroxy-anthrachinon.

Beispiel 4

35

Gemäß Beispiel 2, jedoch unter Ersatz der 27 Teile 4,8 - Diamino - 1,5 - dihydroxy - anthrachinon durch 35 Teile des Farbstoffes, den man erhält, wenn man 4,8 - Diamino - 1,5 - dihydroxy - anthrachinon in Schwefelsäure so bromiert, daß das Reaktionsprodukt etwa 1 Atom Brom pro Mol 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon enthält, gelangt man zu 52,5 Teilen eines Farbstoffgemisches, das etwa 1 Alom Brom pro Mol 4,8 - Bis - (2.5 - dichlor - benzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon enthält, in Form blaustichigvioktter Prismen anfällt und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangebrauner Farbe löst.

Verwendet man an Stelle von 2,5-Dichlor-benzoylchlorid die äquivalente Menge Z5-Dibrom-benzoylchlorid, 5-Brom-2-chlor-benzoylchlorid, 5-Chlor-

2 - fluor - benzoylchlorid, 2,5 - Difiuor - benzoylfluorid oder ein Gemisch zweier der angegebenen 2,5-Dihalogenbenzoylctaloride, das in seiner Menge der angegebenen Menge 2,5-Dichlorbenzoylchlorid äquivalent ist, so erhält man ein Farhstongemisch, das in seinen Eigenschaften dem im 1. Absatz dieses Beispiels beschriebenee Farbstoflgemisch sehr ähnlich ist, aber an Stelle der i^-Dkilorbenzoyianimo^leste die entsprechend eingeführten 2^-Dmalogeflbcnzoylamino-Reste enthält to

Beispiel S

Gemäß Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 10$Teilen 7 - Brom - 4,8 - diamino -1,5 - dihydroxy-

3 - ptoenyJsülfoayl - asäsadbinm and 1<G,6 Teilen «8 24 · Dichlor - beazoyicMerid erhall man 7 - Brom-4^8 - (2J · dtcntor - benaöyiaaiino) - 1,5 - däiydroxy-3-plienylsTjiforayl-an*rat#Hnon in Form blativiotetter Prismen, das sich in konzentrierter Schwefelsäure rotbraun löst.

Zu Farbstoffen ähnlicher Eigenschaften gelangt man, wenn man an Stelle von 7-Brom-4,8-diamino-l,5-dihydroxy - 3 - phenylsulfonyl - anthrachinon 6 - Bromoder ein Gemisch von 6-Brom- mit 7-Brom-4,8-diamino-US-dihydroxy-S-phenylsulfonyl-anthrachinon verwendet. Farbstoffe ähnlicher Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle von 2,5-Dichlor-benzoylchlorid die äquivalente Menge 2,5-Difluor-benzoylchlorid oder 5-Chlor-2-fluor-benzoylchlorid verwendet.

Beispiel 6

8 Teile des in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen 4,8 - Bis - (2,5 - dichlor - ben /oylamino) -1,5 - dihydroxyanthracbinon die durch Mahlen in einer Schwingmühle in 2 Teilen Xylol und 160 Teilen Natriumchlorid und Auswaschen der Kochsalzanteile in feine Verteilung gebracht wurden, werden mit einem Einbrennlack aus 25 Teilen Kokosölalkydharz (40% Kokosöl), 10 Teilen Melaminharz, 50 Teilen Toluol und 7 Teilen Glykolmonomethyläther auf einer automatischen Hoover-Muller-Anreibmaschine angerieben. Man trägt die Mischung auf die zu lackierende Unterlage auf, härtet den Lack durch Einbrennen bei 130° C und erhält rotstichigviolette deckkräftige Lackierungen sehr guter Ubcrlackierechtheit, hervorragender Licht- und Wetterechtheit und hoher Brillanz.

Pigmentierte Einbrennlacke gleicher Echtheiten erhält man, wenn man 15 bis 25 Teile des angegebenen Alkydharzes oder eines Alkydharzes auf Basis von Baumwollsaatöl, Ricinusöl oder synthetischen Fettsäuren verwendet und statt der angegebenen MeSaminharzmenge 10 bis 15 Teile des erwähnten Melaminharzes oder eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit Harnstoff oder Benzoguanamin einsetzt. Pigmentierte Einbrennlacke ahnlich guter Echtheiten und etwas blaueren Farbtones erhält man, wenn man statt des angegebenen Farbstoffs die entsprechende Menge des in feine Verteilung gebrachten Farbstoffes gemäß Beispiel 4 oder Beispiel 5 verwendet.

Reibt man statt der angegebenen Pigmentmenge 1 bis 10 Teile einer Mischung von Titandioxyd (Rutiltyp) mit einem der im Beispiel 6 angegebenen Pigmente im Verhältnis 0,5 bis 50:1 in den im Beispiel 6 angegebenen Lack ein, so erhält man bei gleicher Weiterverarbeitung Lackierungen gleicher Echtheiten und mit steigendem Titandioxydgehalt nach weiß verschobenem violettem Farbton. Lackierungen mit ähnlichen Echtheitseigenschaften erhält man bei Verwendung von physikalisch trocknenden Sprit-, Zapon- und Nitrolacken, von lufttrocknenden öl-, Kunstharz- und Nitrokombinationslacken, Ofen- und lufttrocknenden Epoxidharzlacken, gegebenenfalls in Kombination mit Harnstoff-, Melamin-, Alkyd- oder Pheoolharzen.

Verwendet man Reaktionslacke auf Basis ungesättigten Polyesterharzes oder aminbärteade Epoxidharzlacke mit Dipropyletiiiiu als Aminkomponente, erhält man violette LackienHigen hervorragender Wetter- and AasblänedlfihetL

Pigmentierungea ähöücher Echtheit erhält man bei Anwendung anderer Zweäcc von aromatischen oder aSptetäsctieB Isocyanaten und hydroxylgruppeatetkigen Poijäthern oder Polyestern sowie mit k&cM^^smdmmäm. PdlyharnstofHackieningen ergetsendeft PolyisocyaoatJadcen.

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Beispiel 7

5 Teile eines Feinteiges, erhalten durch Kneten von 50 Teilen gemäß Beispiel 6 in feine Verteilung gebrachten 4,8 - Bis - (2,5 - dichlor - benzoylamino) -1,5 - dihydroxy-anthrachinons mit 15 Teilen eines Arylpolyglykoläther-Emulgators und 35 Teilen Wasser werden mit 10 Teilen Schwerspat als Füllstoff, 10 Teilen Titandioxid (Rutiltyp) als Weißpigment und 40 Teilen einer wäßrigen Dispersionsfarbe, enthaltend etwa 50% Polyvinylacetat, gemischt. Man verstreicht die Farbe und erhält nach Trocknen violette Anstriche sehr guter Kalk- und Zementechtheit sowie hervorragender Wetter- und Lichtechtheit.

Der durch Kneten erhaltene Feinteig eignet sich gleichermaßen zum Pigmentieren klarer Polyvinylacetat-Dispersionsfarben, für Dispersionsfarben, die Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäuren als Bindemittel enthalten, sowie Dispersionsfarben auf Basis von Polyvinylpropionat, Polymethacrylat oder Butadienstyrol und Tapetenstreichfarben auf Leimbasis mit Kreide.

Anstriche mit etwas blauerem, ähnlichem Farbton und ähnlichen Echtheiten erhält man, wenn man statt des angegebenen Pigmentes entsprechende Mengen einer der beiden anderen im Beispiel 6 beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet.

Zur Herstellung des Pigment-Teiges können auch andere nicht ionogene Emulgatoren wie die Umsetzungsprodukte von Nonylphenoyl mit Äthylenoxyd oder ionogene Netzmittel, wie die Natriumsalze von Alkylarylsulfonsäuren, z. B. der Dinaphthylmethandisulfonsäure, Natriumsalze von substituierten Sulfofettsäureestern und Natriumsalze von Paraffinsulfosäuren ir> Kombination mit Alkylpolyglykoläthern verwendet werden.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen Diisoctylphthalat, 2 Teilen Dibutylzinnmercaptid. 0,5 Teilen Titandioxid und 0,5 Teilen 4,8-Bis-(2,5 - dichlor - benzoylamino) -1,5 - dihydroxy - anthrachinon, das durch Mahlen mit Natriumchlorid in Anwesenheit von Testbenzin in feine Verteilung gebracht wurde, wird auf einem Mischwalzwerk bei 165° C eingefärbt. Man erhält eine intensiv violettgefärbte Masse, die zur Herstellung von Folien oder Formkörpern dienen kann. Die Färbung zeichnet sich durch hervorragende Licht-, sehr gute Weichmacherechtheit und hohe Brillanz aus.

Färbungen ähnlichen Tones und ähnlicher Echtheiten erhält man, wenn man die angegebene Verbindung durch entsprechende Mengen einer der beiden anderen, im Beispiel 6 erwähnten Verbindungen ersetzt

Violette Formlinge hoher Brillanz, sehr guter Licht- und Migrationsechtheit erhält man, wenn man 0,2 Teile der angegebenen, in feine Verteilung gebrachten Pigmente mit lOOTeäen Polyäthylen-, Polypropylen- oder Polystyrolgranuiat mischt und bei 220 bis 280° C direkt in einer Spritzgußmaschme verspritzt oder in einer Strangpresse zo gefärbten Stäben bzw. auf dem Mischwakwerk zu gefärbten Fellen verarbeitet. Die PeSe bzw. Stäbe werden gegebenenfalls granuliert 6s und ia cater Spritzgnßmaschine verspritzt.

ill ähnlicher Weise können bei 280 bis 300 C, gegebeneäiaHs unter StiekstoSatmosphäre, syntfaeti-

sehe Polyamide aus Caprolactam oder Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder die Kondensate aus Terephthalsäure und Äthylenglykol gefärbt werden.

Mischt man 1 Teil der angegebenen, in Feinverteilung gebrachten Pigmente mit 10 Teilen Titandioxid (Rutiltyp) und 100 Teilen eines in Pulverform vorliegenden Mischpolymerisates auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol und färbt bei 140 bis 180⁰C auf einem Walzwerk ein, so erhält man ein violettes Fell, das granuliert und in einer Spritzgußmaschine bei 200 bis 250⁰C verspritzt wird. Man erhält klare violette Formlinge sehr guter Licht- und Migrationsechtheit sowie ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und Farbsättigung.

Auf ähnliche Weise, jedoch bei Temperaturen von 180 bis 220⁰C und ohne Zusatz von Titandioxid, werden Kunststoffe auf Basis von Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und deren Gemische mit ähnlichen Echtheiten gefärbt.

Ein violettes, transparentes Granulat hervorragender Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit und hoher Brillanz erhält man, wenn man 0,2 Teile der angegebenen Pigmente in feinverteilter Form mit 100 Teilen eines Kunststoffes auf Polycarbonat-Basis in einem Extruder oder in einer Knetschnecke bei 250 bis 280°C mischt und zu Granulat verarbeitet.

Beispiel 9

90 Teile eines schwachverzweigten Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2500 und einer Hydroxylzahl von 56, 0,25 Teile Endoäthylenpiperazin, 0,3 Teile Zinn(II)-oxtoat, 1,0 Teile eines Polyäthersiloxans, 3,5 Teile Wasser, 12,0 Teile einer Anreibung von 10 Teilen feinverteiltem 4,8-Bis-(2,5-dichlorbenzoylamino) -1,5 - dihydroxy - anthrachinon in 50 Teilen des angegebenen Polypropylenglykols werden gut miteinander gemischt und anschließend mit 45 Teilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) innig gemischt und in eine Form gegossen. Die Mischung trübt sich nach 6 Sekunden, und die Schaumstoffbildung erfolgt. Nach 70 Sekunden hat sich ein intensiv violettgefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Pigmentierung hervorragende Lichtechtheit und Brillanz aufweist.

Einen blaustichigvioletten Polyurethanweichschaumstoff gleich lichtechter Pigmentierung erhält man. wenn man 90 Teile eines schwachverzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer Hydroxylzahl von 60 mit folgenden Komponenten vermischt: 1,2Teilen Dimethylbenzylamin, 2,5 Teilen Natrium-Ricinusölsulfat, 2,0 Teilen eines oxäthylierten, benzylierten Oxydiphenyls, 1,75 Teilen Wasser, 12 Teilen einer Paste, hergestellt durch Anreiben von 10 Teilen in feine Verteilung gebrachten 7 - Brom - 4,8 - bis - (24 - dichiorbenasoyt· amino) - 14 - dihydroxy - 3 - pheoylsulfonyl - antfai-achinon in 5Ö Teilen des oben angegebenen Polyesters und nach der Mischung unter Rübren 40 TeOe Toluylendiisocyanat (65% 2,4- und 35% 2,6-lsomeresj) einrührt und die Mischung in eine Form gießt oad verdünnt.

Violette Polyuretiianweichscnaumstoffe ähnlich lichtechter Pigmenöerung erhält man bei Ersatz des

einer der in den Beispielen I and 5
erfindungsgemäöea Verbindaageii.

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Beispiel 10

Mit einer Druckfarbe, hergestellt durch Anreiben von 35 Teilen in Feinverteilung gebrachten 4,8-Bis-(2,5 - dichlor - benzoylamino) -1,5 - dihydroxy - änthrachinon und 65 Teilen Leinöl und Zugabe von 1 Teil Siccativ (Co-Naphthenat, 50%ig in Testbenzin) werden violette Offset-Drucke hoher Brillanz und Farbstärke und sehr guter Licht- und Lackierechtheit erhalten. Verwendung dieser Druckfarbe in Buch-, Licht-, Steinoder Stahlstichdruck führt zu violetten Drucken ähnlicher Echtheiten. Verwendet man das Pigment zur Färbung von Blechdruck- oder niedrigviskosen Tiefdruckfarben oder Drucktinten, erhält man violette Drucke ähnlicher Echtheiten.

Ersetzt man das angegebene Pigment durch entsprechende Mengen eines der anderen im Beispiel 2 angegebenen Farbstoffe, erhält man brillante violette Drucke ähnlicher Echtheit.

Beispiel 11

Aus 10 Teilen des im Beispiel 7 angegebenen Pigment-Feinteiges 100 Teilen Traganth 3%ig, 100 Teilen einer wäßrigen 50%igen Eialbuminlösung und 25 Teilen eines nichtionogenen Netzmittels wird eine Druckpaste bereitet.

Man bedruckt ein Textilfasergewebe, dämpft bei 100⁰C und erhält einen violetten Druck, der sich durch vorzügliche Echtheiten, insbesondere Lichtechtheit und hohe Brillanz auszeichnet. Im Druckansatz können an Stelle des Traganths und Eialbumins weitere, für das Fixieren auf das Faser verwendbare Bindemittel, beispielsweise solche auf Kunstharzbasis, Britishgum oder Celluloseglykolat verwendet werden.

Verwendet man an Stelle des angegebenen Feinteiges einen Feinteig, der unter Verwendung der gemäß Beispiel 3 hergestellten Verbindungen erhalten wurde, so erhält man Drucke ähnlichen Tones und ähnlicher Echtheiten.

Beispiel 12

Eine Mischung aus 100 Teilen CrSpe hell, 2,6 Teilen Schwefel, 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil Mercaptobenzothiazol, 0,2 Teilen Hexamethylentetramin, 5 Teilen Zinkoxid, 60 Teilen Kreide und 2 Teilen Titandioxid (Anatastyp) wird auf einem Mischwalzwerk bei 50° C mit 2 Teilen 4,8-Bis-(2,5-dichlor-benzoylamino)-l,5-dihydroxy-anthrachinon eingefärbt und dann 12 Minuten bei 140"C vulkanisiert. Man erhält ein violettgefärbtes Vulkanisat sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 13

100 Teile einer 20%igen wäßrigen Paste von 4,8-Bis-(2,5 - dichlor - benzoylamino) -1,5 - dihydroxy - anthrachinon, beispielsweise hergestellt durch Auflösen des Farbstoffes in 96%iger Schwefelsäure bei —5 bis +5⁰C, Austragen auf Eis, Füttieren und Neutralwaseben mit Wasser, werden 22 SdQ Teile einer wäßrigen, ongeÄr 9%igen Vjskoselösong im Rührwerk zugesetzt. Die gefärbte Masse wird IS Minuten gerührt,

anschließend entlüftet und einem Spinn- und Entschwefelungsprozeß unterworfen. Man erhält violettgefärbte Fäden oder Folien mit sehr guter Lichtechtheit.

Violett pigmentierte Fäden oder Folien ähnlicher Echtheit erhält man, wenn man eine, nut einem der in feine Verteilung gebrachten, gemäß Beispiel 4 oder 5 hergestellten Pigmentfarbstoffe, gefärbte 20%ige Lösung von Acetylcellulose in Aceton oder 15 bis

ίο 25%ige Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid einem Trockenspinnverfahren unterzieht.

Beispiel 14

■5 10 000 Teile einer Papiermasse, enthaltend auf 100 Teile 4 Teile Cellulose, werden im Holländer während etwa 2 Stunden behandelt. Während dieser Zeit gibt man in je viertelstündigen Abständen 4 Teile Harzleim, dann 30 Teile einer etwa 15%igen Pigmentdispersion, erhalten durch Mahlen in der Kugelmühle von 4,8Teilen 4,8-Bis-(2,5-dichlor-benzoylamino)-1,5 - dihydroxy - anthrachinon mit 4,8 Teilen Dinaphthylmethandisulfonsäure und 22 Teilen Wasser, sodann 5 Teile Aluminiumsulfat zu. Nach Fertigstel-

2S lung auf der Papiermaschine erhält man ein violettgefärbtes Papier von hervorragender Lichtechtheit und Lösungsmittelechtheit.

Violette Papiere ähnlicher Echtheit erhält man, wenn man das verwendete erfindungsgemäße Pigment durch entsprechende Mengen eines der in den Beispielen 4 und 5 angegebenen Pigmente ersetzt.

Beispiel 15

Die nach Beispiel 14 hergestellten violettpigmentierten Papiere werden mit der 55%igen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol getränkt und bei 140⁰C eingebrannt. Man erhält violette Laminatpapiere von sehr guter Migrations- und hervorragender Lichtechtheit.

Ein Laminatpapier gleicher Echtheiten erhält man durch Laminieren eines Papieres, das im Tiefdruckverfahren mit einer Druckfarbe bedruckt wurde, die einen der im Beispiel 10 angegebenen Pigmentfeinteige und wasserlösliche bzw. verseifbare Bindemittel enthält.

Beispiel 16

0,2 Teile 4,8 - Bis - (2,5 - dichlor - benzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon werden in 50 Teilen Wasser von 50° C angeteigt und in eine 25 bis 30° C warme Lösung von 1,2 Volumteilen Natronlauge von 38° Be und 1,0 Teilen Natriumhydrosulfit in 150 Teilen Wasser gegossen. In der nach 20 bis 30 Minuten erhaltenen graubraunen Küpe färbt man 10Teile Baumwolle

5S unter Zusatz von 4 Teilen Glaubersalz während 45 Minuten bei 25 bis 30° C.

Nach dem Färben wird in kaltem üießeedem Wassej bis zur vollständigen Oxydation gespült, abgesäuer und kochend, geseift. Man erhält eine brillante violett*

te Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Sulfonsäuregruppenfreie Anthrachinonfarbstoffe der Formel

HO O NH-CO

worin X und Y unabhängig voneinander fiir Fluor, Chlor oder Brom stehen, R einen Substituenten und ρ die Zahlen O bis 2 bedeutet.

2. Sulfonsäuregruppenfreie Anthrachinonfarbstoffe der Formel