DE1494081A1 - Verfahren zum Pigmentieren von makromolekularen organischen Stoffen - Google Patents

Description

Verfahren zum Pigmentieren von makromolekularen organischen

Stoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Pigmentieren von makromolekularen organischen Stoffen, sowie als industrielle erzeugnisse die unter Verwendung von Dioxazinverbindungen der untenstehenden Formel pigmentierten makromolekularen Stoffe und die daraus gefertigten Erzeugnisse.

Es wurde gefunden, dass man makromolekulare organische Stoffe, als welche vor allem die synthetischen filmbildenden Polyplaste in Betracht kommen, in sehr echten rofblauen "bis blauen Farbtönen pigmentieren kann, wenn man diesen Stoffen Diamino-triphendioxazine der allgemeinen Formel

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einverleibt.

Die erfindungsgemäsa verwendbaren Dioxazinverbindungen können in be j den äueseren, durch A und B gekennzeichneten, Benzolkernen »och nicht-ionogene Substituenten enthalten· Als solohe kommen vor allen Halogenatome, insbesondere Chlor /und Brom, dann auch niedere Alkylgruppen, wie z.B. Methyl-, Aethy1-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Amylgruppen, ferner niedermolekular«* Alkoxygruppen, wie beispielsweise Methoxy-, Aethoxy-,

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n-Propoxy-, Isopropoxy- und Butoxygruppen, sowie Aralkoxy-, wie z.B. Benzyloxy- und Chiorbenzyloxygruppen und schlieeslieh niedermolekulare Alkylsulfonylgruppen, wie z.B. Methylsulfonyl- und Aethylsulfonylgruppen in Frage«,

Bevorzugte erfindungsgemäss verwendbare Diamino-triphendioxazine enthalten die beiden primären Aminogruppen in 2- und 6- oder in 3- und 7-Stellung_o Dabei ist es von Vorteil, wenn in je einer o-Stellung zu den beiden Aminogruppen noch ein Substituent vorhanden ist, beispielsweise Halogendann vorzugsweise Chlor oder Brom, oder eine niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxy- oder Alkylsulfonylgruppe, dann vorzugsweise eine solche mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen. Eine besonders wertvolle und darum bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäss verwendbaren Pigmenten bildet das 2₉6-Diamino-9(,10-dichlor-triphendioxazin welches in 3»7-Stellung durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen wie oben erläutert disubatituiert ist=

Diamino-triphendioxazinverbindungen der allgemeinen Formel I erhält man z„B. durch Reduktion der entsprechenden Dinitroverbindungen. Man kann die Reduktion beispielsweise in einem inerten organischen lösungsmittel mit katalytisch erregtem Wasserstoff oder in schwach saurem Medium mittels Sieen nach BeOhamp oder in alkalischem Mittel mit Salzen der hydroschwefligen Säure ausführen„ Bine andere Herstellungsart für erfindungsgemäss verwendbare Diamino-triphendioxazine besteht in der Verseifung der Acy !aminogruppen in Bis-acylamlno-, beispielsweise Bis-acetylamino- oder Bis-benzoylamino-triphendioxazinen. Die dabei als Ausgangsstoffe benötigten Dinitro- bzw. Bie-aoylamino-triphendioxazine können nach an sich be-

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kannten Verfahren hergestellt werden; manche sind schon bekannt.

Um möglichst farbstarke und ausgiebige erfindunglgemäee verwendbare Dioxaeinpigmente zu erhalten, müssen die Bohprodukte vielfach noch in eine feinzerteilte Form gebracht werden, Diamino-triphendioxazinverbindungen mit einer durchsohnittliohen Teilohengröeee van 0,1 bis 1 Mikron geben die besten Resultate.

Diese Feineerteilung bewirkt man z.B. durch Ausfällen aus einer Lösung, am besten durch Lösen des Pigmentes in konzentrierter Schwefelsäure oder Monhydrat bei niedriger Temperatur und nachfolgendes Bingiessen in Wasser, nötigenfalls unter Zusatz toh etwas Alkall »wecke rascherer Hydrolyse des Sulfates. Man kann die Feinserteilung auch durch Mahlet* in (Gegenwart von. Mahlhilfsmitteln erreichen. Als solche sind in erster Linie Salze von anorganischen oder organischen Säurest verwendbar» sofern sie harter als das zu vermählende Pigment, diesen gegenüber inert und aus dem Mahlgemisch leicht wieder entfernbar sind, beispielsweise mit Hilfe von Lösungsmitteln. Oft ist es vorteilhaft, als weitere Mahlhilfemittel inerte organische Lösungsmittel in kleinen Mengen zuzufügen.

Als makromolekulare organische Stoffe, welche nach den neuen Verfahren echt pigmentiert werden können, kommen sowohl Naturstoffe, veredelte Naturstoffe, als auch synthetische Stoffe in Frage. Von den Naturstoffen lassen sich z.B. Kautsohuk, Naturharze, trocknende OeIe, Wachse und Paraffine

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Ton den veredelten Naturstoffen'.beispielsweise Celluloseäther, Celluloseester, Papier und Celluloseregenerate mit Diamino-, triphendioxazinen der allgemeinen Formel I sehr echt färben·

Als synthetische makromolekulare Substrate kommen In vorliegenden Verfahren vor allem die'unter den Begriff "PoIyplaste" fallenden, d.h. durch Polymerisation _t Polykondensation und/oder Polyaddition erhältlichen Kunststoffe in Frage, darunter besonders die filmbildenden Kunststoffe, "d.h. in erster Linie die sogenannten "Thermoplaste"«

Aus der Gruppe der Polymerisate sind erfindungsgemäss färbbar: z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester· Aus der Gruppe der Polykondensate und Polyaddukte lassen sich beispielsweise die Kondensat ions produkte von Phenolen, Aminen und Amiden mit Formaldehyd, ferner Polyamide und Polyurethane, dann vor allem Polyester - und zwar sowohl gesättigte wie z.B. Alkydharze, als ajuoh ungesättigte wie z.B. Maleinatharze - und sohliesslioh die unter dem Namen "Epoxydharze" bekannten Polyaddition«- bzw· Polykondensationsprodukte von Bpichlorhydrin mit Polyalkoholen oder Folyphenolen erfindungsgemäss pigmentleren. Dasselbe trifft auch für Gemische von Polyplasten, sowie für Misohkondensate und Mischpolymerisate zu z.B. für Kunststoffe, die auf Basis von Butadien hergestellt sind. Man kann feinzerteiltes Diaminotriphendlozazin auch einem Vorpolymerisat oder Vorkondensat ein-

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verleiben und aus pigmentierten Halbfabrikaten nach den üblichen Verfahren die Fertigprodukte herstellen.

Das Binverleiben der Diamino-triphendioxazinpigmente in die makromolekularen organischen Stoffe erfolgt nach den an sich bekannten Methoden. Sind die Substrate flüssig oder viskos, so genügt einfaches Vermischen, nötigenfalls bei erhöhter Temperatur· Wenn die zu pigmentierenden Stoffe fest sind, so verwendet man sie vorteilhaft als gut rieBeifällige Pulver, Späne oder Granulate und mischt ihnen das Pigment unter Verwendung von Walzwerken, Misch- oder Mahlapparaten "bei. Zum Färben von regenerierter Cellulose und von Celluloseestern werden die Diamino-dioxazinpigmente zweckmässig den Spinnmassen beigemischt. Polyamide und Polyester können auoh in geschmolzenem Zustande, beispielsweise als Spinnmassen, mit den Diamino-triphendioxazinen eingefärbt werden.

Das Färben makromolekularer Stoffe mit Pigmenten kann mit dem Einarbeiten von anderen Hilfsstoffen, wie beispielsweise von Weichmachern, Füllstoffen, Dispergatoren, Stabilisatoren oder Konservierungsmitteln verbunden werden. Die zu wählende Menge des Pigmentes richtet sich nach der gewünschten Farbstärke des Bndproduktes und beträgt im allgemeinen 0,05 bis 6 Gewichtsprozente, bezogen auf das zu pigmentierende Material.

Diozazinverbindungen mit primären Aminogruppen sind bisher nur als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbetoffen in Betracht gezogen worden. Es war daher überraschend,

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dass sie sich zum Färben von Polyplasten eignen, weil für deren Färbung bekanntlich nur besonders beständige Verbindungen in Frage kommen. Die mit den erfindungsgemäes verwendbaren Diamino-triphendioxazinen pigmentierten, makromolekularen Stoffe zeichnen sich durch eine sehr gute Hitzbeständigkeit, sowie durch gute Nassreib-, OeI-, Lösungsmittel- und Sublimierechtheit und insbesondere durch gute bis sehr gute Licht-, Migrations- und Ueber lackie rechtheit aus. Die Färbungen sind ferner sehr farbstark und brillant. Bs ist besonders bemerkenswert, dass die erfindungsgemäes gefärbten makromolekularen Stoffe auch dem Einfluss von Alkalien und Säuren ohne merkbare Veränderung des Farbtones widerstehen.

Diese guten Echtheitseigenschaften der gemäss vorliegender Erfindung blaurot bis blau pigmentierten, makromolekularen organischen Stoffe gestatten die Verarbeitung nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Giessen oder durch Spritzguss.

Filmbildende erfindungsgemäes blaupigmentierte Polyplaste sind wertvoll für Lacke und Firnisse. Als Lackrohstoffe kommen insbesondere Alkydharze, Nitrocellulose, Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze, Vinyl- und Epoxydharze und ungesättigte Polyesterharze in Frage. Die Herstellung erfindungsgemäss pigmentierter Lacke kann auch durch Einarbeiten der Diamino-dioxazinpigmente in die Lösungen oder Zerteilungen des Lackrohstoffes und gegebenenfalls von Füllmitteln,

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Siocativen oder Weichmachern, in einem gemeinsamen Lösungemittel oder einem Lösungsmittelgemisch erfolgen.

Brfindungsgemäse pigmentierte, hochmolekulare organische Stoffe finden ferner auch in Druokpasten, z.B. für den Papieruxid Textildruck und schliesslich auch als Rohstoffe für Anstrichfarben und Tinten Verwendung.

Nähere Einzelheiten sind aus den folgenden Beispielen EU entnehmen. Darin bedeuten die Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiuflgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen Im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. Beispiel 1

40 Teile fein zerteiltes 2,6-Diamino-3,7-diäthoxy-9,10-diohlor-triphendioxazin, 360 Teile Tonerdehydrat, 600 Teil· Leinölfirnis von mittlerer Viskosität und 2 Teile Kobaltlinoleat werden auf dem Dreiwalzenetuhl gemischt und angerieben. Man erhält eine graphisohe Farbe, welche, rein blaue Druoke von beträohtlioher Färbstärke sowie von hervorragender Lösungsmittel-, OeI-, Säure-, Alkali- und Lichtechtheit ergibt.

Drucke von etwas.grüner blauem Farbton und von ähnlichen guten Echtheiten erhält man, wenn man 10 Teile 2,6-Diamino-3»7-dimethoiy-9,10-dichlortriphendioxazin und von röter blauem Farbton, wenn man 10 Teile 2,6-Diamino-3_t7-dimethyl-9,10-diohlortriphaodioxazin verwendet.

Die vorgenannten 2,6-Diaminodioxazine werden durch Verseifung der entsprechenden 2,6-Dibenzoyl- oder -Diacetylamino-

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dioxazine in konzentrierter Schwefelsäure von 80 bis lOOjC Gehalt und Austragen der Lösungen in viel Wasser hergestellt. Die Feinzerteilung der trockenen Pulver erfolgt durch Kahlen in Anwesenheit von wasserfreiem Calciumchlorid oder Natriumsulfat in einer Schwingmühle und anschliessendes Auswaschen der Mahlsubetrate mit Wasser. Beispiel 2

15 Teile einer 35% Butanol enthaltenden Kollodiumwolle, 15 Teile eines mit Rioinusöl modifizierten Fhthalatharzes, 15 Teile einer 70#lgen butanolischen Lösung eines Harnstofflaokharzes, 20 Teile Butylacetat, 10 Teile Glykolmonoäthylather, 20 Teile Toluol und 5 Teile Alkohol werden eu einem Lack verarbeitet. Dieser wird anschliessend alt 2 Teilen fein zerteiltem 2,6-Diamino-3,7-diisopropoxy-9»10-diohlortriphendioxazin und 2 Teilen Titandioxyd (Rutil) pigmentiert und gemahlen. Nach dem Spritzen z.B. auf Karton und

Trocknen dieses Lackes erhält man einen blauen Überzug von sehr guter Licht- und Ueberlackierechtheit. Rotstichigere, blaue Färbungen erhält man» wenn man das 2,6-Diamino-3,7-diisopropoxy- durch das 2,6-Diamino-3,7-dimethyl- bzw· -diäthyl-9,10-dichlortriphendioxazin ersetzt.

Die vorgenannten 2,6-Diaminodioxazine werden durch Verseifung der entsprechenden 2,6-Dibenzoylaminodioxazine mittels 96#iger Schwefelsäure hergestellt.

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Beispiel 3

Zu 100 Teilen eines Einbrennlackes, der aus 58,5-Teilen einer 60£igen Lösung eines Eokosalkydharzes in IyIoI₉ 23 Teilen einer 65£igen Lösung eines Melaminlaokharzes in Butanol, 17 Teilen Xylol und 1,5 Teilen,Butanol besteht, gibt man 1 Teil fein zerteiltes 2,6-Diamino-9,10-diohlortrlphendioxazin und 5 Teile Titandioxyd. Man mahlt das Gemisch während 48 Stunden in einer Kugelmühle und spritzt den so pigmentierten Lack auf eine gereinigte Metalloberfläche· Nach dem Einbrennen bei 120° erhält man eine blaue Färbung von guter Licht- und Ueberlackierechtheit.

Ersetzt man das 2,6-Diamino- durch das 3,7- oder 2,7-Diamino-9,10-dichlortriphendioxazin, so erhält man ähnliche blaue Färbungen mit ähnlichen Echtheiten.

Die 2,6-^ 3»7- bzw. 2,7-Diamino-9,10-dichlortriphendioxazine werden durch Reduktion der entsprechenden gelben Nitrodioxazinen mittels Natriumhyposulfit hergestellt· Beispiel 4

67 Teile Polyvinylchlorid-Pulver (Suspensionpolymerisat), 33 Teile Dioctylphthalat, 2 Teile Dibutylzinndilaurat, 0,3 Teile eines Stabilisators auf Phosphatbasis und 0,7 Teile fein zerteiltes 2,6-Diamino-3,7-dläthoxy-9,10-dichlortriphendioxazin werden vermischt und auf dem 160° heissen Mischwalzwerk während 15 Minuten verarbeitet· Anschliessend wird auf dem Kalander eine Folie von 0,4 mm Dicke hergestellt. Sie ist in einem reinen tiefblauen Farb-

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ton gefärbt. Die Färbung ist hitzebeständig und migrationaeoht.

Das 2,6-Diamino-3,7^iäthoiy-9,lC>-dichlortriphendioiazin wird durch Verseifung des entsprechenden 2,6—Dibenzoylaminoderivates in SOjiiger Schwefelsäure bei 80° hergestellt. Die feine Zerteilung erfolgt duroh Mahlen alt Salzen, vorzüglich in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels wie Xylol.
Beispiel 5

Eine fein gemahlene Paste aus 50 Teilen Polyvinylchloridpulver (Emulsionspolymerisat), 32 Teilen Dioctylphthalat, 1 Teil Dibutylzinndilaurat, 0,25 Teilen eines Stabilisators auf Phosphatbasis, 6 Teilen Kreidepulver, 10,75 Teilen Lackbenzin und 2,5 Teilen eines fein gemahlenen 40£igen Teiges von 2,6-Diamino-3,7,9,10-tetrachlortriphendioxazin in Dioctylphthalat wird in einer Schicht von 0,2 mm Dicke auf Baumwollstoff aufgetragen. Dann wird das beschichtete Gewebe während 3 Minuten auf 160° erhitzt, worauf ein weiterer Auftrag von 0,3 mm Dicke erfolgt und wieder 3 Minuten auf 160° erhitzt wird. Man erhält ein tiefblaues Kunstleder, dessen Farbe sehr migrations- sowie auch gut reib- und nassecht ist.

Man erhält sehr ähnlich gefärbtes Kunstleder, wenn man das 2,6-Diamino-3,7,9»10-tetrachlor- durch das 2,6-Diamino-3,7-dibrom-9,10-dichlortriphendioxazin ersetzt. Beide

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Aminodioxazine werden durch Verseifung der entsprechenden Benzoylaminodioxazine in 96#iger .Schwefelsäure hergestellt. Beispiel 6

0,2 Teile feinzerteiltes 2,6-Diamino-3,7,9»10-tetraohlortriphendioxazin, 1 Teil Titandioxyd (.Anatas) und 100 Teile Polyäthylengranulat werden in einer Trommel gemischt und das Gemisch anschliessend auf dem'Mischwalzwerk bei 130° verarbeitet. Die Masse wird heiss zu Platten verpreast oder in der Strangpresse verformt. Die Platten zeigen einen schönen rotblauen Farbton von sehr guter Lichtechtheit·

Verwendet man anstatt 2,6-Diamino-3_f7t9,10-tetrachlortriphendioxazin 0,2 Teile 2,6-Diamino ' ,7-dimethyl-9»10-dicnlortriphendioxazin, so erhält man Polyäthylenfärbungen von sehr ähnlichen Farbtönen und Eohtheiten.

Die hier verwendeten 2,6-Diaminotriphendioxazine werden durch Verseifung der entsprechenden 2,6-Dibenzoylaminotriphendioxazinen in 80#iger Schwefelsäure bei 80° hergestellt. Ihre feine Zerteilung erfolgt durch Mahleil in Anwesenheit von Salzen und kleinen Mengen Lackbenzin. Beispiel 7

0,2 Teile feinzerteiltes 2,6-Diamino-l_r5,9»10-tetrachlortriphendioxazin und 100 -Teile Polystyrolgranulat werden gemischt und auf dem Mischwalzwerk bei 130° verarbeitet, bis die Färbung homogen erscheint. Die Masse wird alsdann zwischen verchromten Platten bei 150 zu Platten verpresst.

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Die violett-blaue Färbung der Flatten ist sehr gut liohtecht. Man kann auch die Pigmentierung statt auf dem Mischwalzwerk in der Strangpresse vornehmen. Ferner ist es möglich, die homogen pigmentierte Masse zu granulieren und in der Spritzgttsemaschine zu verformen.

Das 2,6-Diamlno-l,5,9»10-tetrachlortrlphendioxazin wird durch Verseifung des entsprechenden 2,6-.¹)ibenzoylaminodiozazins, welches durch Ringschluss des Dianils aus Chloranil und 2 Molekülen 4-Benzoylamino-3-chloranilin entsteht, hergestellt. Beispiel 8

Sine Kautschukmischung aus 40 Teilen Hevea Latex CrApe, 24,5 Teilen Bariumsulfat, 24,8 Teilen Kreide, 5,22 Teilen Lithopone, 4,0 Teilen Zinkoxyd, 0,2 Teilen Paraffin, 0,7 Teilen Schwefel, 0,18 Teilen Vulkanisationsmittel (Vulkaoite F), 0,4 Teilen eines Alterungsschutzmittel, 1 Teil feinzerteil tee Kupferphthalocyanin und 1 Teil feinzerteiltes 2,6-Diamino-3,7-dimethyl-9,10-dichlortriphendioxazin wird auf dem Misohwalzwerk in üblicher Weise verarbeitet und ansohliessend in der Presse 10 Minuten bei 140° vulkanisiert. Man erhält eine gut liohtechte, migrationseohte, rötlich blaue Färbung. Beispiel 9

25 Teile 2,6-DialBi^^o-3,7-dimethyl-9>10-dichlortriphendioxazln werden mit 5000 Teilen Folyhexaraethylenadipamid vermischt und in üblicher Weise unter Stickstoffatmosphäre

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bei etwa 285° verschmolzen. Naoh dem Verspinnen der so gewonnenen dlokflüaeigen Kasse werden blaue Fasern, deren Färbung gut licht- und nasseoht 1st» erhalten, die gegebenenfalls veratreokt und/öder gekräuselt und sohrumpifixiert werden.

Man erhält ebenfalls blaue Färbungen von guten Echtheiten, wenn man in diesem Beispiel anstatt 2,6-Diamino^^-dimethyl-i^lO-dichlortriphendioxazin 25 Teile a^-Diamino-^lO-dichlor- oder 2,6-Diamino-3,7,9,10-tetraohlortriphendioxazin verwendet. Beispiel 10

50 Teile durch Mahlen mit wasserfreiem Calciumchlorid feinzerteiltes 2,6-Biamino-3,7,9,10-tetraohlortriphendioxazin werden mit 12,5 Teilen Natriumsais des Kondensationsproduktes von Naphthalin-2-eulfonsäure mit Formaldehyd, 0,5 Teilen Natriumhydrozyd und 200 Teilen Wasser in einer Kugelmühle während 72 Stunden gemahlen. 5 Teile von diesem Teig werden 2000 Teilen einer Natriumxanthogenatlüsung, hergestellt aus 180 Teilen Zellulose, 180 Teilen Natriumhydroxyd, 640 Teilen Schwefelkohlenstoff und 1000 Teilen Wasser, zugegeben und die Suspension durch Buhren homogenisiert. Naoh 12-stUndigem Stehen unter Vakuum wird die Viskose auf übliche Welse versponnen, entachwefelt, ausgewaschen, aviviert und getrocknet. Man erhält rein blaue Pasern, deren Färbung gut licht- und nassecht ist.

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40 Teile fein zerteiltes 2,6-Diamino-3,7-dimethyl-8ulfonyl-9,10-dichlort:riphendioxazin werden wie im Beispiel 1 angegeben mit Tonerdehydrat und Leinölfirnis gemischt und angerieben. Man erhält eine graphische Farbe, welche violette Drucke von hoher Farbstärke und Lichtechtheit ergibt.

Das 2,6-Diamino-3,7-di-methylsulfonyl-9»10-dichlortriphendioxazin wird durch Reduktion der entsprechenden gelbbraunen Nitroverbindung mittels Natriumhyposulfit erhalten.

Drucke von ähnlich guten Echtheiten erhält man wenn man 2,6-Diamino-3,7-di-äthylsulfonyl-9,10-dichlortriphendioxazin verwendet.

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Claims (1)

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   Patentansprüche

   l.J( Verfahr en zum Pigmentieren von makromolekulare!! organischen Stoffen, daduroh gekennzeichnet, dass man ihnen feindisperae Diamino-triphendioxazine der allgemeinen Formel I

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   worin die Benzolkerae k und B gegebenenfalls noch nichtionogen veitersubstitulert sind» einverleibt.

   (2.JVerfahren gemass Anipruch 1, gekennzeichnet duroh dl· Vervendung solcher "Diamino-triphendioxazine der allgemeinen Formel I, welche die beiden primären Aminogruppen in S₉C- oder in 3.7-3telltuag enthalten.

   3. Verfahren gemäee den Ansprüchen 1 und 2, gekennßeiohnet duroh die Venrendung solcher Oiamino-trlphendioza-BiÄrerbindungen der allgemeinen Formel I, welche in je einer ortho-atellung zu den primären Aminogruppen nooh nicht-ionogen ireitersubstituiert sind.

   4· Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3» gekennzeichnet durch die Verwendung von 2,6-$iamino-triph9ndioxaisi~ nen der allgemeinen Formel I, welche in 3,7-St θ llung durch Halogen, eine niedermolekulare Alkyl- oder eine niedermolekulare Alkoxygruppe substituiert sind«

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   5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als makromolekulare organische Trägerstoffe Polyplaste verwendet.

   6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 5» daduroh gekennzeichnet, dass man filmbildende makromolekulare organische Trägeratoffe verwendet,

   7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als makromolekulare organische Stoffe solche verwendet, welche als Bindemittel in !Tinten bekannt sind·

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