DE1494081B2 - Triphendioxazine zum Massefärben von Polymeren - Google Patents

Description

gruppen, oder Aralkoxygruppen weitersubstituiert 15 addition erhältlichen Kunststoffe in Frage, darunte seih können, gegebenenfalls zusammen mit als Träger besonders die filmbildenden Kunststoffe, d. h. ii dienenden organischen makromolekularen Kunst- erster Linie die sogenannten »Thermoplaste«.

stoffen, die filmbildend sein können, als Pigmente zum Massefärben von natürlichen oder synthetischen Polymeren.

Die beiden durch A und B gekennzeichneten Benzolkerne können als Halogenatome insbesondere Chlor oder Brom, als niedermolekulare Alkylgruppen z. B.

Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und

Aus der Gruppe der Polymerisate sind erfindungs gemäß pigmentierbar: z.B. Polyäthylen, Polypropylen 20 Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureestc und Polymethacrylsäureester. Aus der Gruppe de Polykondensate und Polyaddukte lassen sich bei spielsweise die Kondensationsproduktc von Phenolen Amylgruppen, als niedermolekulare Alkoxygruppen 25 Aminen und Amiden mit Formaldehyd, ferner Poly ζ. B. Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy- amide und Polyurethane, dann vor allem Polyestei und Butoxygruppen, als Aralkoxygruppen z. B. Ben- — und zwar sowohl gesättigte, wie z. B. Alkydharze zyloxy- und Chlorbenzyloxygruppen und schließlich als auch ungesättigte, wie z. B. Maleinatharze — und als niedermolekulare Alkylsulfonylgruppen z. B. Me- schließlich die unter dem Namen »Epoxydharze« be thyl-sulfonyl-und Äthylsulfonylgruppen, enthalten. 30 kannten Polyadditions^ bzw. Polykondensatjonspro

In bevorzugten erfindungsgemäß verwendbaren 2,6-
bzw. SJ-Diamino-^lO-dichlor-triphendioxazinen sind
die Benzolkerne A und B in je einer ortho-Stellung
zu den primären Aminogruppen durch Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, oder eine niedermble- 35 stoffe, die auf Basis von Butadien hergestellt sind,
kulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylsulfonylgruppe mit Das Einverleiben der 2,6- bzw. 3,7-Diamino-9,iO-di-

vorzugsweise höchstens 3 Kohlenstoffatomen weitersubstituiert. Eine besonders wertvolle und darum
bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäß verwendbaren Pigmenten bilden die 2,6-Diamino-9,10-dichlor- 4° und von Celluloseestern werden die erfindungsgemäß triphendioxazine, deren Benzolkerne A Und B in verwendbaren 2,6- bzw. 3,7-Öiamino-9,l(£dichlor-3,7-Steliung durch' Halogen, eine niedermolekulare triphendioxazine zweckmäßig den Spinnmassen bei-Alkyl- oder eine niedermolekulare Älkoxygruppe gernischt Polyamide und -Polyester können^ auch in weitersubstituiert sind. geschmolzenem Zustände, beispielsweise als Spinn-

Verbindungen der allgemeinen Formell erhält 45 masseh, mit den 2,6- bzw. 3,T-Diamino-Q.lO-dichlortqan ζ. B. durch Reduktion der .entsprechenden Di- triphendioxazinen eingefärbt werden,
nitroverbindungen. Mart kann die Reduktion; bei- Man kann feinzerteiltes 2,6- bzw. 3,7-Diamino-

spielsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel 9,10-dichIör-triphendioxazin auch einem Vorpolymitkatalytischangeregterfl Wasserstoff merisat oder Vorkondensat einverleiben und aus

^r^m Mediuni; mittels:· Eisen _;na^h:/R££hamp 50 pigmentierten Halbfabrikaten nach deft üblichen Ver- ^;o!4erf>iri alkalische fahren die Fertigprodukte herstellen. .

v-t....n.^-_ ■*=.·..·„ ■_.L.«_!1f.^- rr.--iv -_:.ii_. ,, . , Die zu wählende Menge des Pigmentes richtet

sich nach der gewünschten Farbstärke des Endproduktes und beträgt im allgemeinen 0,05 bis 6 Gewichtsprozente, bezogen auf das zu pigmentierende Material.

Die erfindungsgemäß pigmentierten natürlichen oder synthetischen Polymeren zeichnen sich durch eine sehr gute Hitzebeständigkeit, sowie durch gute Naßreib-, öl-, Lösungsmittel- und Sublimierechtheit und insbesondere durch gute bis sehr gute Licht-, Migrations- und Uberlackierechtheit aus. Die Färbungen sind sehr farbstark und brillant.

Diese guten Echtheitseigenschaften der gemäß vornachfolgendes Eingießen in Wasser, nötigenfalls unter ⁶5 liegender Erfindung blaurot bis blau pigmentierten Zusatz von etwas Alkali zwecks rascherer Hydrolyse Polymeren gestatten die Verarbeitung nach bekannten des Sulfates. Man kann die Feinzerteilung auch durch Verfahren, beispielsweise durch Kalandrieren, Pressen, Mahlen in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln wie Strangpressen, Streichen, Gießen oder durch Spritzguß.

dukte von Epichlorhydrin mit Polyalkohole oder Polyphenolen erfindungsgemäß pigmentieren. Dasselbe trifft auch für Gemische daraus sowie für Mischkondensate und Mischpolymerisate zu z. B. für Kunst-

chlor-triphendioxazinpigmente in die natürlichen oder synthetischen Polymeren erfolgt nach den bekannten Methoden. Zum Farben yön regenerierter Cellulose

schwefligen Säure ausführen. Eine andere Herstellungsart besteht in der Verseifung der Acylaminogruppen in Bis-acylamino-, beispielsweise Bis-acetylamino- oder Bis-benzoylarnino-triphendioxazinen.

Um möglichst farbstarke und ausgiebige Pigmente zu erhalten, müssen die Rohprodukte vielfach noch in eine feinzerteilte Form gebracht werden. Durchschnittliche Teilchengrößen von 0,1 bis 1 Mikron geben die besten Resultate.

Diese Feinzerteilung bewirkt man z. B. durch Ausfällen aus einer Lösung, am besten durch Lösen des Pigmentes in konzentrierter Schwefelsäure oder deren Monohydrat bei niedriger Temperatur und

Filmbildende, erfindungsgemäß blau pigmentierte Polymere sind wertvoll für Lacke und Firnisse, ferner auch in Druckpasten, z. B. für den Papier- und Textildruck und schließlich auch als Rohstoffe für Anstrichfarben und Tinten.

Triphendioxazinverbindungen.mit freien primären Aminogruppen sind bisher nur aus den belgischen Patentschriften 568 112 und 570 725 als Zwischenprodukte für die Herstellung von substituierten Benzoylamino-triphendioxazinen bekanntgeworden. Es war daher überraschend, daß. sich die erfindungsgemäß verwendbaren 2,6- bzw. 3,7-Diamino-9,10-dichlor-triphendioxazine zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polymeren eignen, weil für deren Färbung bekanntlich nur beständige Verbindungen in Frage kommen. Dabei..ist besonders bemerkenswert, daß die erfindungsgemäß gefärbten Polymere auch dem Einfluß von Alkalien und Säuren ohne merkliche Veränderung des Farbtons widerstehen.

Im Vergleich mit dem aus der britischen Patentschrift 831 243 · bekannten Dioxazinpigment, dem Kondensationsprodukt aus 2 Mol 3-Amino-N-äthylcarbuzol und I Mol Tetrachlorbenzochinon, und dem aus der amerikanischen Patentschrift 2 843 498 bekannten 2.6-Diphenyl··9,IO-dichloΓ-tΓiphendioxazin- pigment weisen die-ähnlichen erfindungsgemäß verwendbaren 2,6-Diamino-3,7^diäthoxy-9,i0-dichIor- bzw. io-Diam'mo-SJ^lOttetfa'chlor^triphendioxazine überraschenderweise eine bessere'Migrationsechtheit in Polyvinylchloridfolien auf. ::'■/· ^v η ; ^; ; ■ y>

In den folgenden^v Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

. . Be i s pie j I

40 Teile feinzerteiltes 2,6-Diamino-3,7-diäthoxy-9,10-dichIor-triphendioxazin, 360 Teile Tonerdehydrät, 600 Teile Leinölfirnis von mittlerer Viskosität und 2 Teile Kobältlinoleät werden auf dem Dreiwalzenstuhl gemischt tuhd angerieben. Man erhält eine ' graphische Farbe, weiche ^! rein blaue Drucke von beträchtlicher: Farbstärke sowie von hervorragender Lösungsmittel-, öl-, Säure-, Alkali- und Lichtechtheit ergibt/ ^{; :} .^:

Drucke von etwas.grüner blauem Farbton und von ähnlichen: guten Echtheiten erhält jnari; Vvenn man lOTeile 2,6-Diamirio-3,7^imethoxy-9\,10-dichiorr triphendiöxazin und von röter blauem Farbton^ wenn man 10Teile ^.o^p.ia'mio^S^^i^th^i-SiiOrdrdilor-

w ähät^'23-i^miriö^ii^dichlor-triphehdiöxäzine'können durch y Vjer^eifiingrder■ νentsprechende'n^;'2,6t-pibenzoyl-· oäeri2,&piäcetyiärniriör 9,1 Ö^ichlör-triphendiokäzine in kohzentrierter Schwef^saü^^n^80b/-^;;iA"^{ny Wi% ?}·^ίν *— - *<»- und 5 Teile Alkohol werden zu einem Lack verarbeitet. Dieser wird anschließend mit 2 Teilen feinzerteiltem 2,6 - Diamino - 3,7 - diisopropoxy - 9,10 - dichlor-triphendioxazin und 2 Teilen Titandioxyd (Rutil) pigmentiert und gemahlen. Nach dem Spritzen z. B. auf Karton und Trocknen dieses Lackes erhält man einen blauen überzug von sehr guter Licht- und überlackierechtheit. Rotstichigere blaue Färbungen erhält man durch das 2,6-Diamino-3,7-dimethyl- bzw. -diäthyl^lO-dichlor-triphendioxazin.

Die vorgenannten l6-Diamino-9,10-dichlor-triphendioxazine können durch Verseifung der entsprechenden 2,6-DibenzoyIamino-9,I0-dichloΓ-lΓiphendioxazine mittels 96%iger Schwefelsäure hergestellt werden.

Beispiel 3

Zu 100 Teilen eines Einbrennlackes, der aus 58,5 Teilen einer 60%igen Lösung eines Kokosalkydharzes in Xylol, 23 Teilen einer 65%igcn Lösung eines Melaminlackharzes in Butanol, 17 Teilen Xylol und 1,5 Teilen Butanoi besteht, gibt man I Teil feinzerteiltes 2,6-Diamino-9,10-dichlor-triphendioxazin und 5 Teile Titandioxyd. Man mahlt das Gemisch während 48 Stunden in einer Kugelmühle und spritzt den so pigmentierten Lack auf eine gereinigte Metalloberfläche. Nach dem Einbrennen bei 120' erhält man eine btaue Färbung von guter Licht- und Überlackierechtheit. '

Ersetzt··man das-^o-Diamino- durch das 3,7-Diamino-9,10-dichlor-triphendioxaziu, so erhält man ähnlich bläue Färbungen mit ähnlichen Echtheiten.

■Die 2,6^ bzw. 3,7-Diamino-9,10-dichlor-triphendioxazirie können durch Reduktion der entsprechenden gelben -Nitrötriphendiöxazine mittels Natriumhyposulfit hergestellt werden. ■

Bei spiel 4

Eine feingemahlene Paste aus 50 Teilen PolyvinylchIoridpUlyer-i(EmuIsionspolymerisät),^; -32 Teilen Dioctylphthalat, 1 Teil Dibutylzinndilaurat, 0,25 Teilen eines Stabilisators aiiiPhosphatbasis, 6Teilen Kreidepülyer,· 10,75 Teilen Lackbenzin und 2,5 Teilen eines feingemahlerien 40%'gen Teiges von 2,6-Diaminö-3,7,9,1 Ö-tetrachlor-tripheridioxazin" in Dioctylphthalat Wird 0, feiner ^Schicht von 0,2 mm/Dicke auf Baüm-'wijUstofri aufgetragen.; Dann wird .das beschichtete Gevrebe lirährend 3 Minuten auf 160° erhitzt, worauf eitf'weiterer'Auftrag;von 0,3 mm Dicke erfolgt und •^? wiedet·?β "Minuten auf 160° erhitzt' wjrd^ Man erhält έίη tiefblaues Künstleder, desseh Farbe sehr migrations-'sowie auch gut reib- und naßecht ist.

Man erhält sehr ähnlich gefärbtes Kunstleder,

wenn man das 2,6-Diamino-3,7,9,lÖ7tetΓachlor- durch

Gehalt iind Austragen der 55 das 2,6-Diamino-3,7-dibrom-9,10-dichlor-triphen- _ t^ii-ii-igjjj t'yttffeuο Die dioxazin ersetzt. Beide Aminotriphendioxazine können

durch Verseifung der entsprechenden Benzoylaminotriphendioxazine in 86%'ger Schwefelsäure hergestellt werden.

Feinzerfeiluhg der^trockenen vPiÜyer'jerfblgt. durch Mahlen in Anwesenheit/von/wäsierfreiem¹ Calciumchlorid oder Natriumsulfat in einer Schwingmühle und anschließendes Auswaschen der Mahlsubstrate mit Wasser.

Bei s ρ ie I 2

15 Teile einer 35% Butanol enthaltenden Kollodiumwolle, 15 Teile eines mit Ricinusöl modifizierten *5 Phthalatharzes, 15 Teile einer 79%'gen butanolischen Lösung eines Harnstofflackharzes, 20 Teile Butylacetat, 10 Teile Glykolmonoäthyläther, 20 Teile Toluol

Beispiel 5

0,2Teile feinzerteiltes 2,6-Diamino-l,5,9,l0-tetrachlor-triphendioxazin und 100 Teile Polystyrolgranulat werden gemischt und auf dem Mischwalzwerk bei 130° verarbeitet, bis die Färbung homogen erscheint. Die Masse wird alsdann zwischen verchromten Platten bei 150° zu Platten verpreßL Die violettblaue Färbung der Platten ist sehr gut lichtecht. Man

kann auch die Pigmentierung statt auf dem Mischwalzwerk in der Strangpresse vornehmen. Ferner ist es möglich, die homogen pigmentierte Masse zu granulieren und in der Spritzgußmaschine zu verformen. ■·.'■■■·■

Das 2,6- Diamino- 1,5,9,10-tetrachlor-triphendioxazin kann durch Verseifung des entsprechenden 2,6 - Dibenzoylamino - 9,10 - dichlor - triphendioxazins. welches durch Ringschluß des Dianils aus Chloranil und 2 Molekülen 4-Benzoylamino-3-chloranilin entsteht, hergestellt werden. .

Be i s ρ i e 1 6

Eine Kautschukmischung aus 40 Teilen Hevea Latex CrSpe. 24.5 Teilen Bariumsulfat, 24,8 Teilen Kreide, 5.22 Teilen Lithopone, 4.0 Teilen Zinkoxyd. 0,2 Teilen Paraffin, 0,7 Teilen Schwefel. 0.18 Teilen Vulkanisationsmittel (Vulkacitc P). 0.4 Teilen eines Alterungsschutzmittels. 1 Teil fcinzerteiltcs Kupferphthalocyanin und 1 Teil fcinzerteilles 2.6-Diamino- 3,7-dimethyl-9,10-dichlor-triphcndioxazin wird auf dem Mischwalzwerk in üblicher Weise verarbeitet und anschließend in der Presse 10 Minuten bei 140 vulkanisiert. Man erhält eine gut lichtechte, migrationsechte, rötlichblauc Färbung.

. Be is pic I 7

.25 Teile 2.6-Diamino-3,7-dimethyj-9.10-dichlortriphendioxazin werden mit" 5000 Teilen Polyhexamethylenadipamid vermischt und in üblicher Weise unter Stickstoffatmosphäre bei etwa 285 verschmolzen. Nach dem Verspinnen der so gewonnenen dickflüssigen Masse werden blaue Fasern, deren Färbung gut licht- und naßecht ist,.erhalten, die gegebenenfalls verstreckt und/oder gekräuselt und schrumpf- fixiert werden.

Beispiel $

: .50 Teile durch {Mahlen -mit wasserfreiem Calciumchlorid feinzerteiltes Sjö-Diamino^.^.lO-tctrachlqr- triphendioxazin, werden mil 12.5 Teilen Natriumsalz des Kondensationsproduktes von Naphlhalin-2-sulfonsäure mit. Formaldehyd. 0.5 Teilen Natriumhydroxyd und 200 Teilen Wasser in einer Kugelmühle während;^Stundengemahlen. 5Teile von diesem Teig werden f2)^[X)._:Tcilen einer NalriumxanthogcnatlösMng, hergestellt aus lSOTcilcn Zellulose, 180 Tei|cn ;Natriumhydroxyd,'64(VTeiIcn Schwefelkohlenstoff und 1000 Teilen _vWasscr< · zugegeben und die Suspension durch R uhren _:,,· homogenisiert., Nach 12stündigcm Stehen jUntcriVakuum wird die. Viskose auf übliche Weise versponnen.cnlschwcfcll. ausgewaschen.aviyicrt und getrocknet,,Man erhält.rein .blaue Fasern, deren I%rbung:gut licht-.und naßecht; ist. .......

spiel 1 angegeben mit Tonerdehydrat und Leinölfirnis gemischt und angerieben. Man erhält eine graphische Farbe, welche violette Drucke von hoher Farbstärke und Lichtechtheit ergibt.

Das 2,6-Diamino-3,7-dimethylsuironyl-9,10-dichlor-triphendioxazin wird durch Reduktion der entsprechenden gelbbraunen Nitroverbindung mittels Natriumhyposulfit erhalten.

Drucke von ähnlich guten Echtheiten erhält man,

wenn man 2,6-Diamino-3,7-diäthylsulfonyI-9,10-di- . chlor-triphendioxazin verwendet.

. Beispiel 10

0,5 Teile 1,5.3.7.9.10-HeXaChIOr-2,6-diamino-triphendioxazin und 4,5 Teile Titandioxyd werden mit 40 Teilen eines Alkyd-Melaminlackes, welcher 50% Feststoff enthält. 24 Stunden in einer Stangenmühle gemahlen. Der erhaltene Lack wird in dünner Schicht auf eine Aluminiumfolie aufgetragen und während einer Stunde bei 120 eingebrannt. Man erhält einen violetten Lackanstrich mit hervorragender Licht- und Uberlackierechtheil.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 0,5 Teile 1.5.3,7.9,10- Hexachlor-2.6-diamino- triphendioxazin durch eine äquivalente Menge 1.5,3,7-Tetramethoxy-2.6-diaminö-9,10-dichlor-triphendioxazin oder durch eine äquivalente . Menge l,5,3,7-Telramethyl-2,6-di amino-iMO-dichlor-triphendioxazin, so erhält man be: sonst gleicher Arbeitsweise violettblaue Färbunger mit ähnlichen Echtheilscigcnschaftcn.

Die in diesem Beispiel verwendeten Aminodioxazim werden durch Kondensation von 3,5-Dichlor-, 3.5-Di methoxy- bzw. 3.5-Dimethyl-l,4-diaminobenzol mi Chloranil. Ringschluß in Gegenwart von Bcnzoyl chlorid. Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure und Salzmahlen der erhaltenen Rohpigmente her gestellt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   . Verwendung von feindispersen 2.6- bzw. 3.7-Di amino-9.10-dichlor-lriphendioxazincn der Fornu

   Be i s pic 19 '

   ..40. JeHe fejnzertcillcs 2.6-Diamino-3.7-dimclhyisuI-

   , ■■>.··;*:■:<·■'.■: . . ■.·-.■■ . j-...-...:-., _{wcrdcn wic im Bc}j. worin die Benzolkcrne Λ und B durch Halogci niedermolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alk\ .sulfonylgruppcn. oder Aralkoxygruppcn weite substituiert sein können, gegebenenfalls zusammi. mit als Träger dienenden organischen makromol kularcn Kunststorfen. die filmbildend sein könne als Pigmente zum Massefärben von natürlichi oder synthetischen Polymeren.