Pigment oder Pigmentmischung
Die Erfindung betrifft ein Pigment oder eine Pigmentmischung und die Verwendung desselben oder derselben zum Färben von organischen Produkten mit hohem Molekulargewicht.
Anthrachinon-bis-thiachromone der Formel I und der Formel II sind bekannte Verbindungen, die von Ullmann in Berichte der Deutsche Chemischen Gesellschaft, 1911, Band 44, Seite 3130 und 3131 beschrieben worden sind, und die erstere ist auch in der deutschen Patentschrift Nr. 238 983 beschrieben.
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Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der Formel I oder der Formel II in feinverteilter Form als Pigmente zur Färbung von organischen Produkten mit hohem Molekulargewicht wertvoll sind.
Die Erfindung betrifft daher ein Pigment oder eine Pigmentmischung das oder die mindestens eine der Verbindungen Anthrachinon- [1 ,2-b,5,6-b'] - und [1,2-b,8,7-b']-bis-thiachromon mit einer Oberfläche von mindestens 10 m2/g enthält.
Die erfindungsgemässen Pigmente können aus den bekannten Anthrachinon-[1 ,2-b,5,6-b'] - rund [1, 2-b, 8, 7-b']-bis-thiachromonen mittels dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung feinverteilter Pigmente, beispielsweise saures Anteigen und Salzmahlen, erhalten werden. Zu den anderen Substanzen, die in den erfindungsgemässen Pigmentmischungen vorhanden sein können, gehören andere Pigmente, Kolophonium und oberflächenaktive Mittel, wie z. B.
Kiefernöl und Dinatrium-dinaphthylmethan-ss-disulfo- nat.
Der Ausdruck organische Produkte mit hohem Molekulargewicht kann Überzugsmischungen z. B.
Anstrichfarben, Lacke, Firnisse und Druckfarben, Kunststoffe, z. B. Polyvinylchlorid, Polystyrol, Zelluloseacetat und Polyäthylen, und faserbildende Materi alien, z. B. Viskose, Polyester, wie z. B. Polyäthylenterephthalat, Polyamide, wie z. B. Polyhexamethylenadipamid, und Polyolefine, wie z. B. Polypropylen, umfassen. Die in derartigen Produkten verwendeten hauptsächlichen Materialien sind synthetische Polymere und Kopolymere, und alle derartigen Materialien können in der Masse gefärbt werden, indem das feinverteilte Anthrachinon-bis-thiachromon gemäss bekannten Techniken zur Einverleibung von Pigmenten einverleibt wird.
Das in der Masse gefärbte Material kann dann in seine endgültige Form übergeführt werden. So kann beispielsweise eine gefärbte Überzugsmischung auf eine Oberfläche durch Bürsten, Tauchen oder Sprühen aufgebracht und härten gelassen werden, eine gefärbte faserbildende Mischung kann zu Fäden gesponnen werden, und ein gefärbtes Kunststoffmaterial kann zu festen Gegenständen gepresst gegossen oder stranggepresst werden.
Wenn sie für die Färbung derartiger organischer Produkte verwendet werden, haben die erfindungsgemässen Pigmente sehr gute Echtheitseigenschaften, bei spielsweise gegenüber Lösungsmitteln und Wärme, und insbesondere haben sie eine ausgezeichnete Lichtechtheit und ein ausgezeichnetes Widerstandsvermögen gegen Veränderung, wenn sie dem Wetter ausgesetzt werden. Anthrachinon- 11,2-b,5,6-b'] -bis-thiachromon gibt leuchtend gelblichrote Farbtöne von grosser Schönheit und Klarheit, und die Verwendung dieser Substanz die bisher eine akademische Kuriosität war, in Pigmentform ist ein wertvoller Beitrag zur Technik der Färbung.
In den folgenden Beispielen sind die Teile gewichtsmässig angegeben.
Beispiel 1
Eine Kugelmühle wird mit 800 Teilen Stahlkugeln, 80 Teilen Eisennägeln, 30 Teilen trockenem Natriumchlorid und 2 Teilen Anthrachinon-[1,2-b,5,6-b']-bis- thiachromon beschickt. Die Mühle wird 48 Stunden lang bei ca. 120 Umdrehungen pro Minute rotieren gelassen. Das Gemisch wird von den Kugeln und Nägeln getrennt, mit 300 Teilen Wasser und 15 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gerührt, und die Suspension wird eine halbe Stunde lang auf 90" bis 950 C erhitzt, um Spuren Eisen zu lösen. Die Suspension wird dann filtriert, und das Pigment wird mit kaltem Wasser säurefrei gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird mit 0,2 Teilen Kiefernöl und 0,1 Teilen wässrigem Ammoniak (spez. Gewicht 0,88) innig gemischt und bei 400 C getrocknet.
Ein leuchtend gelblichrotes Pigment mit einer Oberfläche von 20 m2/g, gemessen mittels Emmets Stickstoffabsorptionsverfahren, wird erhalten.
Das Pigment ist geeignet für die Einverleibung in Anstrichfarben, Lacke, Firnisse, Einbrennemaillen und Druckfarben und gibt Oberflächenüberzüge von leuchtend roten Farbtönen, die eine ausserordentlich gute Echtheit gegen Lösungsmittel, Wärme und Licht besitzen. Das Pigment enthaltende Anstrichfarben besitzen ein ausserordentlich gutes Widerstandsvermögen gegen das Verblassen, wenn sie dem Wetter ausgesetzt werden. Das Pigment ist auch geeignet für die Färbung von Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyäthylen und Zelluloseacetat.
Beispiel 2
Anstelle von 2 Teilen Anthrachinon-[1,2-b,5,6b']-bis-thiachromon in Beispel 1 werden 2 Teile An thrachinon- [1 ,2-b, 8 ,7-b'] -bis-thiachromon verwendet.
Das so erhaltene rote Pigment hat einen blaueren Farbton als das Pigment von Beispiel 1 und hat eine Oberfläche von ca. 20 m2/g, gemessen mittels Emmets Stickstoffabsorptionsverfahren. Das Pigment ist geeignet für die Einverleibung in Anstrichfarben, Lacke, Firnisse, Einbrennemaillen und Druckfarben und gibt Oberflächenüberzüge von bläulichrotem Farbton, die eine ausserordentlich gute Echtheit gegen Lösungsmittel, Wärme und Licht besitzen. Das Pigment enthaltende Anstrichfarben besitzen ein ausserordentlich gutes Widerstansvermögen gegen das Verblassen, wenn sie dem Wetter ausgesetzt werden. Das Pigment ist auch geeignet für die Färbung von Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyäthylen und Zelluloseacetat.
Beispiel 3
2 Teile Anthrachinon- [1 ,2-b,5,6-b'] -bis-thiachro- mon werden in 39 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst, und die Lösung wird sehr allmählich unter schnellem Rühren zu ca. 400 Teilen Wasser bei 60"-800 C gegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert und säurefrei gewaschen, und der Filterkuchen (ca. 30 Gew.-Teile) wird mit 30-40 Teilen Cyclohexanon bei 140 C 4 Stunden lang gerührt, wobei man das Wasser durch eine Fraktionierkolonne abdestillieren lässt. In diesem Stadium zeigt die mikroskopische Untersuchung, dass das Pigment sehr kleinkristallin ist. Es wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet.
So wird ein leuchtend rotes Pulver erhalten Die spezifische Oberfläche, gemessen durch Argonabsorption, beträgt 44 m2/g. Wenn dieses Pigment in Anstrichfarben, Lacken und anderen Oberflächenüberzugsmaterialien verwendet wird, gibt es leuchtend rote Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Lösungsmitteln Wärme und Licht und, wenn es dem Wetter ausgesetzt wird. Es kann auch für die Färbung von Kunststoffen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol, und für das Färben in der Masse von künstlichen Fasern, wie z. B. Polyäthylenterephthalat und Polyhexamethylenadipamid, verwendet werden.
Beispiel 4
2 Teile Anthrachinon-[1, 2-b, 5, 6b'Fbis-thiachro- mon werden mit 800 Teilen Stahlkugeln, 80 Teilen Nägeln und 30 Teilen trockenem Natriumchlorid wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. Das Gemisch von Salz und Pigment wird dann von den Kugeln und Nägeln getrennt und bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang mit 40 Teilen Xylol gerührt. Das Gemisch wird dann zu Wasser gegeben, und das Xylol wird mit Dampf entfernt. Das Pigment wird wie in Beispiel 1 beschrieben, von Spuren Eisen befreit und getrocknet.
So wird ein rotes Pigment, das dem in Beispiel 1 erhaltenen sehr ähnlich ist, aber mit erhöhter Leuchtkraft erhalten.
Die folgenden Beispiele erläutern genauer die Färbung von organischen Produkten mit hohem Molekulargewicht mit den Produkten der Beispiele 14.
Beispiel 5
Eine Einbrennemaille wird hergestellt, indem 0,6 Teile des Pigments von Beispiel 1, 2 Stunden lang mit 5,4 Teilen einer 16,5 0/siegen Lösung eines Harnstoff Formaldehyd-Harzes in einem Gemisch von Xylol und Butanol (4:1) in der Kugelmühle gemahlen wird. Dann werden 10 Teile eines Mediums, das durch Mischen von 963 Teilen einer 500/oigen Lösung eines mit einem nicht trocknenden Öl modifizierten Alkydharzes mit mittlerem Ölgehalt in Xylol und 495 Teilen einer 53 0/obigen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in Xylol und Butanol (4:1) zugegeben, und das Mahlen wird fortgesetzt, um die Bestandteile zu mischen. Dann wird der Farbton der Emaille herabgesetzt, indem eine weisse Harnstoff-Formaldehyd-Emaille der folgenden Zusammensetzung zugegeben wird.
Rutil-Titandioxyd 333 Teile Harnstoff-Formaldehyd-Harz (1 005/o) 313 Teile
Weichmacherharz - (Q mit einem nicht trocknenden Ö1 modifiziertes
Alkydharz mit mittlerem blgehalt) 370 Teile
Xylol 662 Teile
Butanol 90 Teile
Die Emaille wird auf die zu färbende Oberfläche gesprüht, 15 Minuten lang an der Luft getrocknet und endlich 30 Minuten lang bei 1200 C eingebrannt.
So wird ein leuchtend roter Überzug mit mittlerem Farbton erhalten, der eine ausgezeichnete Echtheit gegen Wärme, Licht und Lösungsmittel und, wenn er dem Wetter ausgesetzt wird, besitzt.
Wen 0,6 Teile des wie in Beispiel 2 beschrieben erhaltenen Pigments anstelle von 0,6 Teilen des Pigmentes von Beispiel 1 in diesen Beispielen verwendet werden, wird eine Emaille erhalten, die Überzüge von bläulichroten Farbton mit ausgezeichneter Echtheit gegen Lösungsmittel, Wärme und Licht und, wenn sie dem Wetter ausgesetzt werden, ergibt.
Beispiel 6
Eine gefärbte Polyvinylchloridmischung wird hergestellt, indem 0,5 Teile des Pigmentes von Beispiel 1, 62 Teile Polyvinylchloridharz, 31 Teile Dioctylphthalat, 6,2 Teile einer basischen Bleicarbonatpaste, enthaltend 5,4 Teile basisches Bleicarbonat und 0,8 Teile Dibutylphthalat, und 1,0 Teil Titandioxyd 2 Stunden lang bei 1200 C auf einer Zweiwalzenmühle kompundiert werden. Eine leuchtend scharlachfarbene Mischung wird erhalten, die für die Herstellung von flächenförmigen Materialien und stranggepressten Gegenständen oder für die Verwendung zum Überziehen elektrischer Drähte geeignet ist. Die Farbe blutet bei Berührung mit ungefärbter Polyvinylchloridmischung nich aus und hat eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wärme und ausgezeichnete Lichtechtheit.
Beispiel 7
Eine Kunststoffmischung wird hergestellt, indem 0,05 Teile des Pigmentes von Beispiel 1, 0,25 Teile Titandioxyd und 50,0 Teile granuliertes Polyäthylen auf einer Hochleistungszweiwalzenmühle (1 Walze auf 800 C und die andere auf 1200 C) gemischt werden, bis sie vollständig dispergiert sind. Das so erhaltene flächenförmige Material wird bei 1400 C unter Druck gepresst. Das Produkt hat einen leuchtend rosa Farbton, der eine sehr gute Echtheit gegen Wärme und Licht besitzt. Wenn das Titandioxyd weggelassen wird, wird ein klarer leuchtend scharlachfarbener Farbton von gleich guter Echtheit erhalten.
Das Polyäthylen in diesem Beispiel kann durch eine gleiche Menge Polypropylen ersetzt werden. Es wird ein leuchtend rosafarbener oder klar scharlachfarbener Pressteil erhalten (mit oder ohne Titandioxyd), der eine sehr gut Echtheit gegen Wärme und Licht besitzt.
Beispiel 8
100 Teile granuliertes Polystyrol werden durch Rommeln mit 0,1 Teil des Pigmentes von Beispiel 1 und 0,5 Teilen Titandioxyd während 15 Minuten an der Oberfläche überzogen. Das Gemisch wird dann bei 1800 C als Stab durch eine Form stranggepresst. Der Stab wird zerkleinert und bei 150"C zu einer Probe formgepresst. Das so erhaltene Produkt hat einen leuchtend rosa Farbton, der eine sehr gute Echtheit gegen Wärme und Licht besitzt. Wenn das Titandioxyd weggelassen wird, wird ein Gegenstand mit einem klaren leuchtend scharlachfarbenen Farbton erhalten, der eine sehr gute Echtheit gegen Wärme und Licht besitzt.
Beispiel 9
10 Teile Anthrachinon-[1 ,2-b,5 , 6-b'] -bis-tniachro- mon, 70 Teile Wasser und 7,0 Teile einer 37,70/oigen Lösung von Dinatrium-dinaphthylmethan-ss-disulfonat werden kiesgemahlen, bis mindestens 90 O/o der Partikel eine Grösse von weniger als 3 Mikron haben. Die entstehende Paste wird dann vom Kies getrennt.
15 Teile der oben beschriebenen Pigmentdispersion werden unter kontinuierlichem Rühren zu 1300 Teilen einer Viskoselösung, die 7,75 0/0 a-Zellulose enthält, zugegeben, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird.
Das Gemisch wird 2 Stunden lang unter Vakuum entlüftet und wird dann unter Verwendung einer Getriebepumpe mit einem Durchsatz von 0,6 cm3 pro Umdre hung durch eine Spinndüse mit 60 Löchern von je 0,075 mm Durchmesser in ein Spinnbad, das aus einer wässrigen Lösung besteht, die 10 /o Schwefelsäure, 20 /o Glaubersalz und 1 /o Zinksulfat enthält, bei 45 C ausgestossen, wobei der so erzeugte Faden auf eine Rolle aufgewickelt wird. Die Geschwindigkeiten der Getriebepumpe und der Rolle werden so angeordnet, dass sie Fäden mit einem Denier von 5 ergeben.
Der Faden wird durch Passieren einer 1 5/obigen wässrigen Natriumsulfitlösung bei zwischen 70" und 800 C entschwefelt, durch Passieren einer wässrigen Natrium hypochloritlösung (enthaltend 0, 35 /o zugängliches Chlor) bei 200 C gebleicht, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet. Er ist in einem roten Farbton mit sehr guter Echtheit gegen Licht, Waschen, Schweiss, Trokkenreinigung, Bleichen gefärbt.
Gewünschtenfalls kann der Faden durch Passieren einer 1 0/obigen wässrigen Natriumsulfidlösung (anstelle von Sulfit) bei zwischen 70" und 800 C entschwefelt werden.
Beispiel 10
100 Teile Polyäthylenterephthalatschnitzel werden durch Rommeln mit 0,1 Teil des Pigmentes von Beispiel 1 an der Oberfläche überzogen. Die überzogenen Schnitzel werden dann geschmolzen und durch Ausstossen durch eine Spinndüse versponnen. Klare leuchtend rote Fasern mit ausgezeichneter Echtheit gegen Wärme und Licht werden erhalten.
Wenn in den Beispielen 6-10 die Pigmente der Beispiele 3 oder 4 verwendet werden, werden leuchtendere Farbtöne erhalten. Durch Verwendung des Pigmentes von Beispiel 2 werden bläulichrote Farbtöne erhalten.