DE1544937C - Massefarben von Kunststoffen, Lacken und Druckfarben - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Dioxazinen der Formel

H₁COCHN

NHCOCH,

wobei bei den Substituentenpaaren Hai und Hai' das eine Hai Chlor und das andere Hai entweder Chlor oder Brom bedeutet, zum Massefärben von polymeren organischen Kunststoffen oder von Lacken und Druckfarben, die polymere organische Filmbildner enthalten.

Diacylamino-triphendioxazine mit einem Acylrest einer aliphatischen Carbonsäure mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen sind aus der deutschen Auslegeschrift 1 190 124 als Zwischenprodukte für die Herstellung von substituierten Dibenzoylamino-triphendioxazinen bekanntgeworden. Solche substituierte 2,6-Dibenzoylamino-triphendioxazine sind zu einem großen Teil nicht migratiorisecht und weisen überdies nicht die gesuchten Bordo- bis Marron-Farbtöne auf.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die mit den definitionsgemäßen 2,6-diacetylaminosubstituierten Dioxazinen pigmentierten Polymeren ausgezeichnet licht- und migrationsedht sind und die gesuchten Bordo- bis Marron-Farbtöne aufweisen.

Im Vergleich mit den aus der deutschen Auslegeschrift 1 190 124 als Zwischenprodukte bekannten nächstvergleichbaren 2,6-Dipropionylamino- bzw. 2,6 - Dibutyrylamino - 3,7,9,10 - tetrachlortriphendioxazinen weisen die erfindungsgemäß verwendbaren 2,6 - Diacetylamino-3,7,9,10 - tetrahologen - triphendioxazine unerwarteterweise eine wesentlich bessere Migrationsechtheit in Polyvinylchloridfolien auf.

Bisher waren keine Pigmente der Dioxazinreihe bekannt, welche nach Einarbeiten in Polymere diesen sowohl die gesuchten Bordo- bis Marron-Farbtöne, wie auch sehr gute Echtheiten, insbesondere eine gute Licht- und Migrationsechtheit, verleihen. Diese Lücke ist nun durch die erfindungsgemäße Verwendung von Verbindungen der eingangs genannten Formel ausgefüllt.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Dioxazirten handelt es sich um folgende drei. Verbindungen: 2,6 - Diacetylamino - 3,7,9,10 - tetrachlor - triphendioxazin, 2,6-Diacetylamino-3,7-dichlor.-9,10-dibrom-triphendioxazin oder 2,6-Diacetylamino-3,7-dibrom-9,10-dichlor-triphendioxazin.

Zur Verwendung als Pigmente werden diese mit Vorteil durch eine geeignete Nachbehandlung in eine feindisperse Form gebracht. Durch diese Nachbeharidlung erhält man feindisperse, bordo- bis marronfarbene Pigmente von bemerkenswerter Farbstärke und Reinheit, welche gegenüber den Rohprodukten eine weichere Textur.und eine höhere Farbstärke aufweisen. .

Die erfindungsgemäß mit Dioxazinen vorstehender Formel pigmentierten organischen Materialien aus polymeren organischen Kunststoffen oder aus polymere organische Filmbildner enthaltenden Lacken oder Druckfarben zeichen sich durch eine hohe Färbstärke, eine sehr gute Hitzebeständigkeit sowie eine gute Lösungsmittel-, Uberlackier- und Migrationsechtheit aus. Sie sind ferner sehr gut reib- und vvasch- ' echt. Die bereits erwähnte, sehr gute Lichtechtheit ist auch bei schwachen Färbungen noch vorhanden.

Die organischen Materialien, welche erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, können natürlicher Herkunft sein, wie Naturharze, trocknende öle und Kautschuk. Sie können auch abgewandelte Naturstoffe sein, wie beispielsweise Chlorkautschuk, ölmodifizierte Alkydharze oder die verschiedenen Cellulosederivate, wie Viskose, Acetylcellulose und Nitrocellulose. Eine besonders wertvolle Klasse von Ausgangsstoffen im erfindungsgemäßen Verfahren sind die synthetischen organischen Polymeren, d.h. die durch Polymerisation, Polykondensation und Polyaddition erhältlichen polymeren Kunststoffe. Aus dieser Klasse seien insbesondere folgende genannt: Polyalkylene, wie Polyäthylen oder Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid^ Polyvinylacetat, Polyacrylnitril-, Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester, Polyester, insbesondere hochmolekulare Ester aromatischer Polycarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen, Polyamide; die'Kondensationsprodukte , von Formaldehyd mit Phenolen, die sogenannten Phenoplaste, und die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff, Thioharnstoff und Melamin, die sogenannten Aminoplaste; die als Lackharze verwendeten Polyester, und zwar sowohl gesättigte, wie Alkydharze, als auch ungesättigte, wie Maleinatharze, und schließlich die unter dem Namen . »Epoxydharze« bekannten Polyadditions- bzw. Polykondensationsprodukte von Epichlorhydrin mit Diolen oder Polyphenölen. Es sei betont, daß nicht nur die einheitlichen Verbindungen, sondern auch Gemische von Polymeren sowie Mischkondensate und Mischpolymerisate, wie solche auf Basis von Butadien, verwendet werden können.

Eine besonders wertvolle Gruppe von Ausgangsstoffen sind die sogenannten Thermoplaste, d. h. die nicht härtbaren Polymeren: Unter diesen sind die Polymerisate, insbesondere die Vinyl-, Polyolefin- und Styrolpolymerisate, bevorzugt. Eine weitere, sehr wertvolle. Gruppe von erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren sind die als Lackrohstoffe bekannten, sogenannten Filmbildner oder Bindemittel, insbe^: sondere Leinölfirnis, Nitrocellulose, Alkydharze, Melaminharze und die Harnstoff-Formaldehydharze.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Dioxazinpigmehte obengenannter Formel eignen sich auch sehr gut zum Färben von Viskose-, Cellulose-, Polyamid- und Polyestermaterial in der Masse.

Erfindungsgemäß bordo- bis marron-pigmentierte organische Materialien enthalten im allgemeinen Mengen von 0,001 bis 30 Gewichtsprozent einer Dioxazinverbindung der genannten Formel, bezogen auf den zu pigmentierenden Ausgangsstoff, Polymere und Lacke vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, Druckfarben vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent. Die zu wähtende Menge an Pigment richtet sich in

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erster Linie nach der gewünschten Farbstärke, ferner nach der Schichtdicke des Formlings und schließlich gegebenenfalls auch nach dem Gehalt an Weißpigment im Polymeren.

B e i s ρ i e 1 1

Zur Herstellung einer Farbe für graphische Zwecke werden 20 g grobkristallines 2,6-Diacctylamino-3,7, XlO-tctrachlor-triphendioxazin zwecks Feinzerteilung während l'/₂ Stunden in einer 7200 g Eisenkugeln von je 1,5 cm Durchmesser enthaltenden 2-1-Schwingmühle mit 90 g wasserfreiem Calciumchlorid und 4 g einer zwischen 160 und 220⁰C siedenden Petrolfraktion gemahlen. Das Mahlgut wird dann mit Wasser extrahiert. Anschließend wird das erhaltene feinzerteilte bordofarbene Pigment auf einem Dreiwalzenstahl mit 360g Tonerdehydrat, 600g Leinölfirnis von mittlerer Viskosität und 2 g Kobaltlinoleat auf einem »Hoover Automatic Miller« gemischt und verrieben. Mit der erhaltenen bordofarbenen Farbpaste können auf Papier Drucke von hoher Farbstärke sowie sehr guter Lichtechtheit erzeugt werden.

Das genannte 2,6-DiacetyIamino-3,7,9,10-tetrachlortriphendioxazin ist erhalten worden durch Erhitzen von 14,52 g 3,6-Dichlor-2,5-bis-(2'-phenoxy-5'-chlor-4'-acetylamino-phenylamino)-1,4-benzochinon am Rückfluß in 180 ecm Nitrobenzol während 5 Stunden. Die Suspension wurde kalt abfiltriert und der Rückstand mit Äthanol und Acetorr gewaschen und getrocknet. Das nämliche Produkt kann auch, dadurch erhalten . werden, daß man 8 g 2,6-Diamino-3,7,9, lO-tetrachlor-triphendioxazin in einem 1-1-Emailrührautoklav zusammen mit 240g o-Dichlorbenzol und 44 g Acetylchlorid während 5 Stunden auf 170 bis 175" C erhitzt. Der Druck steigt dabei auf 9Atü. Die Reaktionsmasse wird nach Abkühlen mit 50 g Äthanol verdünnt, abfiltriert und der Rückstand mit Äthanol und Aceton gewaschen.

Beispie 12

15 g feinzerteiltes 2,6-Diacety!amino-3,7-dichlor-9,10-dibrom-triphendioxazin werden mit 20 g wachsfreiem Schellack, 3 g Dibutylphthalat, 5 g Polyvinylbutyral, 5 g Ä thylenglykolmonoäthyläther und 52 g Äthylalkohol in einer Kugelmühle verrieben. Die entstandene Suspension wird als Flexodruckfarbe auf Papier appliziert und liefert intensive bordofarbene Färbungen von sehr guter Lösungsmittel- und Lichtechtheit. "

B e i s ρ i e 1 3

4 g 2,6-DiacetyIamino-3,7-dichlor-9,10-dibrom-triphendioxazin werden, wie im Beispiel 1 beschrieben,-in Gegenwart von Calciumchlorid feinzerteilt und dann mit 35 g einer 60%'gen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-modifizierten Alkydharzes in Xylol/ Butanol 1 :1,10 gTerpentinöl und 5 gXylol während 48 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Indem man den so erhaltenen gefärbten Lack auf Aluminiumfolien spritzt und während einer Stunde bei 120⁰C einbrennt, erreicht man Lackierungen, die sich durch einen schönen tiefen marronfarbenen Farbton und sehr gute Licht-, Hitze- und überlackierechtheit auszeichnen.

Beispiel4

24,5 g unverestertcs Epoxydharz, 10,5 g eines ölreaktiven Alkylphenolharzcs, 35 g Xylol und- 30 g Diacctonalkohol werden zu einem Lack verarbeitet, der mit 4 g feinzerteiltem 2,6-Diacetylamino-3,7,9,10-tetrachlor-triphendioxazin 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen wird. Nach dem Spritzen auf AIuminiumfolie und Einbrennen erhält man bordofarbene Überzüge von ähnlich guten Echtheiten, wie diejenigen der überzüge des Beispiels 3.

Beispiels

ίο 1OO g eines pulverformigen Harnstoff-Formaldehyd-Harzes, das sich für Preßmassen eignet, werden mit 10g Lithopone.und Ig feinzerteiltem 2,6-Diacetylamino-3,7,9,10-tetrachlor-triphendioxazin innig in einer Kugelmühle 16 Stunden vermählen, und anschließend wird die Masse in Formen eingefüllt und bei 140 bis 160°C verpreßt. Es weiden bordorote verformte Artikel erhalten, die gut lichtecht und hitze-

. beständig, sind.

Beispiel 6

¹^

Eine Paste aus 50 g feingemahlenem Polyvinylchloridpulver (Emulsionspolymerisat), 32 g Dioctylphthalat, 1 g Dibutylzinndilaurat, 0,25 g eines Stabilisators auf Phosphatbasis, 6 g Kreidepulyer,- 10,75 g

Lackbenzin und 2,5 g,eines 40%igen Teiges von feingemahlenem 2,6-Diacetylamino-3,7-dich!or-9,10-dibrom-triphendioxazin in Dioctylphthalat wird in einer Schicht von 0,2 mm Dicke auf Baumwollstoff aufgetragen. Dann wird das beschichtete Gewebe während 3 Minuten auf 160⁰C erhitzt, worauf ein weiterer Auftrag von 0,3 mm Dicke erfolgt und wieder 3 Minuten auf 160⁰C erhitzt wird. Man erhält ein bordorotes Kunstleder von hoher Licht- und Migrationsechtheit, das auch gut reib- und waschecht ist.

B e i s ρ ie I 7

0,1 g feinzerteiltes 2,6-Diacetylamino-3,7-dibrom-9,10-dichlor-triphendioxazin, 0,5 g Titandioxyd (Anatas) und 100 g Polyäthylen-Granulat werden in einer Trommel gemischt und das Gemisch anschließend auf dem Mischwalzwerk bei 130° C verarbeitet. Die Masse wird heiß zu Platten verpreßt oder in der Strangpresse verformt. Die so erhaltenen Artikel zeigen eine schöne bordorote Nuance von sehr guter Lichtechtheit.

-Beispiele

Eine Kautschukmischung aus 40 g Hevea Crepe, 24,5 g Bariumsulfat, 24,8 g Kreide, 5,22 g Lithopone, 4,0g Zinkoxyd, 0,2g Paraffin, 0,7 g Schwefel,-0,18 g Vulkanisationsmittel, 0,4 g eines Alterungsschutzmittels und 2,0 g von gemäß Beispiel 1 gemahlenem feinzerteiltem 2,6-Diacetylamino-3,7,9,10-tetrachIor-triphendioxazin wird auf dem Mischwalzwerk in üb-

iicher Weise verarbeitet und anschließend in der Presse 10 Minuten bei 140°C vulkanisiert. Man erhält eine gut lichtechte bordorote Färbung. Die Vulkanisation kann auch im Freidampf vorgenommen werden. Das Pigment zeigt im Kontakt mit weißem oder andersfarbigem Kautschuk keine Tendenz zum Wandern. .■-."

Be i s ρ i e 1 9

50 g durch Mahlen mit wasserfreiem Calciumchlorid feinzerteiltes^o-Diacetylamino^JÄlO-tetrachlor-triphendioxazin werden mit 12,5 g Natriumsalz des Kondensationsproduktes von NaphthaIin-2-sulfonsäure mit Formaldehyd,0,5 g Natriumhydroxyd und 200 ecm

Wasser in einer Kugelmühle während 72 Stunden gemahlen. Zu 5 g dieses Teiges werden 2000 ecm einer Natriumxarithogenatlösung, Hergestellt aus 180 g Cellulose, 180 ecm Natriumhydroxyd, 640 g Schwefelkohlenstoff und 1000 ecm Wasser zugegeben und die Suspension durch Rühren homogenisiert. Nach 12stündigem Stehen der Paste unter vermindertem Druck, um Luftblasen zu entfernen, wird die Viskose auf übliche Weise versponnen, entschwefelt, ausgewaschen, aviviert und getrocknet. Man erhält bordorolgcfärbte Fasern, deren Färbung sehr gut licht- und naßecht ist.

Beispiel 10.

25 g 2,6-Diacetylamino-3,7,9,10-tctrachlortriphcndioxazin werden mit 5000 g Polyhexamcthylenadipamid vermischt und in üblicher Weise unter Stickstoffatmosphäre bei 285" C verschmolzen. Nach dem Verspinnen der so gewonnenen dickflüssigen Masse werden bordorote Fasern, deren Färbung gut licht- und. naßecht ist, erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Dioxazinen der Formel

   Hai'

   H₁COCHN

   NHCOCH₃

   wobei bei den Substituentenpaaren Hai und Hai' das eine Hai Chlor und das andere Hai entweder Chlor oder Brom bedeutet, zum Massefärben von polymeren organischen Kunststoffen oder von Lacken und Druckfarben, die polymere organische Filmbildner enthalten.