CN111100473B

CN111100473B - 一种颜料紫23粗品的制备方法

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Publication number: CN111100473B
Application number: CN201911267107.1A
Authority: CN
Inventors: 陈发生; 喻李江; 赵汉斌; 张燕
Original assignee: Zhejiang Haochuan Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Haochuan Technology Co ltd
Priority date: 2019-12-11
Filing date: 2019-12-11
Publication date: 2021-03-09
Anticipated expiration: 2039-12-11
Also published as: CN111100473A

Abstract

本发明提供了一种颜料紫23粗品的制备方法，包括：向含缩合物2,5‑二氯‑3,6‑双(9‑乙基‑3‑咔唑氨基)‑1,4‑苯醌的有机溶液中加入一定量的杂多酸作为闭环氧化催化剂，在125‑145℃下，常压反应一段时间，过滤、洗涤并烘干后得到颜料紫23粗品。本发明中，选用杂多酸作为闭环氧化反应的催化剂，无须对缩合物进行除水操作，简化了工艺，节省了能源；使得反应在较低的温度下即可进；杂多酸对设备的腐蚀性较弱，降低了对设备的防腐要求；在反应结束后，杂多酸会随着滤液进入废水，对环境的影响较小；经本发明提供的制备方法制得的颜料紫23粗品的得率和纯度均有了较大的提升，有利于提高后续产品的品质。

Description

一种颜料紫23粗品的制备方法

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，具体而言，涉及一种颜料紫23粗品的制备方法。

背景技术

现行颜料紫23粗品的合成包含如下反应步骤：

咔唑(Ⅰ)在强碱(通常是高浓度氢氧化钠)、有机溶剂(通常是氯苯或邻二氯苯)及相转移剂存在的条件下与卤化乙烷反应，生成乙基咔唑(Ⅱ)。乙基咔唑溶于有机溶剂，静置与碱液分离，漂洗至中性，加35％-40％的硝酸进行硝化反应，得到3-硝基-N-乙基咔唑(Ⅲ)。经分离、洗涤至中性的3-硝基-N-乙基咔唑加氢还原得到3-氨基-N-乙基咔唑(Ⅳ)。在95-100℃的真空条件下，脱去还原反应生成的水，在缚酸剂(通常是三乙胺、碳酸氢钠等)存在及真空条件下与四氯苯醌(Ⅴ)发生缩合反应，生成缩合物(Ⅵ)。以苯磺酰氯作为氧化剂，缩合物在175-178℃下进行闭环氧化反应，得到(Ⅷ)。经过滤、洗涤烘干后，得到颜料紫23粗品。

从3-硝基-N-乙基咔唑的还原反应开始，为避免闭环氧化反应所用的氧化催化剂苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯等的分解失效，需要在真空条件下进行反应，或需要对反应的中间产物进行专门的除水操作。设备要求高，操作难度大，成本高，稍有不慎即影响粗品的得率。

人们一直努力寻找其他的催化剂以替代苯磺酰氯类氧化剂。专利EP23487公开了以无机酸(如盐酸、硫酸)做催化剂于155-160℃反应，可以得到颜料紫23粗品。但反应速度慢、转化率低，不具有实际应用价值。

专利CN104031400A公开了以Cr⁶⁺,Cr³⁺,Cu²⁺以及铁钴镍等的醋酸盐、硫酸盐、氯化物、硝酸盐等为催化剂，辅之以醌类如苯醌、蒽醌等为助催化剂，通入氧气并维持0.2MB左右的压力，在150-170℃进行闭环氧化反应，得到颜料紫23粗品。但其中的Cr⁶⁺、Cr³⁺、Cu²⁺均为重金属离子，尤其是六价铬为各国法规所严格禁止的剧毒重金属。这些金属的醋酸盐、硫酸盐大多不溶于水，也不溶于有机溶剂，难以通过过滤洗涤而被除去，最后全部留在了颜料中。颜料紫23原本不含重金属，是能满足重金属方面法律法规要求的产品，因为催化剂的原因很可能成了不合格产品。另外使用加压氧气，在较高的温度和浓度较高的有机溶剂氛围中，容易导致严重的安全事故。即便这些过渡金属盐溶于水，在热水洗涤时进入废水中，含重金属的废水也会对环境造成极大的危害，而且极难处理。

因此，现有技术中一直沿用苯磺酰氯类做氧化剂，苯磺酰氯本身是一种极强的氧化剂，在缩合物(Ⅵ)的闭环氧化过程中参与反应，生成氯化氢和苯磺酸，对反应设备的腐蚀作用较强，因此对设备的要求较高，尤其是，苯磺酰氯对水分极为敏感，在进行闭环氧化反应前需增加除水操作，使得反应工艺较为繁杂。

发明内容

鉴于此，本发明提出了一种颜料紫23粗品的制备方法，旨在解决现有技术中由于催化剂的选择导致的工艺繁杂、污染环境、安全事故等问题。

本发明提出了一种颜料紫23粗品的制备方法，包括：步骤1，向含缩合物2,5-二氯-3,6-双(9-乙基-3-咔唑氨基)-1,4-苯醌的有机溶液中加入一定量的杂多酸作为闭环氧化催化剂，在125-145℃下，常压反应一段时间，其中，所述杂多酸的添加量为所述缩合物的质量的0.1-5.0％；步骤2，将上述反应得到的生成物过滤、洗涤并烘干后得到颜料紫23粗品。

进一步地，上述颜料紫23粗品的制备方法中，所述含缩合物的有机溶液中，缩合物2,5-二氯-3,6-双(9-乙基-3-咔唑氨基)-1,4-苯醌的质量百分数为6-10％。

进一步地，上述颜料紫23粗品的制备方法中，所述杂多酸选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、硅钨酸、硅钼酸和锗钨酸中的一种或多种。

进一步地，上述颜料紫23粗品的制备方法中，所述杂多酸的添加量为所述缩合物的质量的0.1-3.0％。

进一步地，上述颜料紫23粗品的制备方法中，所述杂多酸的添加量为所述缩合物的质量的0.5％。

进一步地，上述颜料紫23粗品的制备方法中，所述步骤1中，反应温度为140℃。

进一步地，上述颜料紫23粗品的制备方法中，所述步骤1中，加入杂多酸催化剂后，反应3-5小时。

进一步地，上述颜料紫23粗品的制备方法中，依次选用乙醇和热水对所述步骤1得到的生成物进行洗涤。

进一步地，上述颜料紫23粗品的制备方法中，所述步骤2中，烘干的温度为(80-120)℃。

本发明的有益效果如下：

(1)现有技术中闭环氧化工艺所用的助缩合剂苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯等对微量水分极为敏感，遇水极为分解，因此对缩合物的水分含量要求很高，甚至需要繁杂的除水操作；而本发明对缩合物中水含量不做要求，从而大大简化了操作，节省了能源；

(2)苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯等在反应后生成氯化氢和苯磺酸，对设备有强烈的腐蚀作用，尤其在反应温度180℃的条件下，腐蚀性更强。因此对设备的防腐要求非常高；本发明所用的杂多酸虽呈酸性，但腐蚀作用远低于氯化氢等，降低了对设备的防腐要求、延长了设备的使用寿命，因此也大大降低了生产成本；

(3)杂多酸为固体，且溶于水，随滤液进入废水，且用量少，对环境影响小；而氯化氢等为气体，容易释放到周围环境，因此本发明的制备工艺具有环保友好性；

(4)本发明所得颜料紫23粗品不仅得率有明显的提升，且提高了纯度，为后续成品的加工带来了极大的便利性，也有助于提高产品的品质。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。

本发明提供了一种颜料紫23粗品的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，向含缩合物2,5-二氯-3,6-双(9-乙基-3-咔唑氨基)-1,4-苯醌的有机溶液中加入一定量的杂多酸作为闭环氧化催化剂，在125-145℃下，常压反应一段时间，其中，所述杂多酸的添加量为所述缩合物的质量的0.1-5.0％。

缩合物2,5-二氯-3,6-双(9-乙基-3-咔唑氨基)-1,4-苯醌的分子式如下：

本实施例中，制备缩合物2,5-二氯-3,6-双(9-乙基-3-咔唑氨基)-1,4-苯醌的方法可以采用现有技术中的任意一种工艺制成。例如：

所述2,5-二氯-3,6-双(9-乙基-3-咔唑氨基)-1,4-苯醌缩合物的制备过程如下：

将3-氨基-N-乙基咔唑溶于有机溶剂中，有机溶剂与3-氨基-N-基咔唑的重量比为8-20:1，在缚酸剂存在下加入四氯苯醌进行缩合，反应结束后得到含2,5-二氯-3,6-双(9-乙基-3-咔唑氨基)-1,4-苯醌缩合物的有机溶液。

其中，缚酸剂可以为三甲胺、三乙胺、吡啶或醋酸钠等，有机溶剂可以为邻二氯苯、多氯苯、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮、十氢萘或均三甲苯，优选邻二氯苯。有机溶剂与3-氨基-N-基咔唑的重量比可以为12-14:1。

本发明实施例中的含缩合物2,5-二氯-3,6-双(9-乙基-3-咔唑氨基)-1,4-苯醌的有机溶液可以为2,5-二氯-3,6-双(9-乙基-3-咔唑氨基)-1,4-苯醌和邻二氯苯溶剂的混合物。

杂多酸可以选自磷钼酸(H₃P(M_O3O₁₀)₄·XH₂O，CAS No.51429-74-4)、磷钨酸(H₃PO₄(WO₃)·X H₂O，CAS No.12067-99-1)、磷钼钨酸、硅钨酸、硅钼酸和锗钨酸中的一种或多种。优选为磷钼酸、磷钨酸或磷钼钨酸(磷钼酸和磷钨酸的混合物)。

杂多酸是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，而且具有氧化还原性。杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。杂多酸种类繁多，内含稀土金属元素，有的价格十分昂贵，经济实用性较差。本发明实施例以价格较为低廉的磷钼酸、磷钨酸及磷钼钨酸作为闭环氧化催化剂，有利于控制生产成本。

本发明实施例中，所述含缩合物的有机溶液中，缩合物2,5-二氯-3,6-双(9-乙基-3-咔唑氨基)-1,4-苯醌的质量百分数为6-10％，优选为6-8％，进一步优选为6.1％。

杂多酸的添加量为所述缩合物的质量的0.1-5.0％，优选为0.1-3.0％，进一步优选为0.1-2.0％，更优选为0.5％。例如在200g的含缩合物2,5-二氯-3,6-双(9-乙基-3-咔唑氨基)-1,4-苯醌的有机溶液中，内含缩合物2,5-二氯-3,6-双(9-乙基-3-咔唑氨基)-1,4-苯醌12.2g，加入相对于缩合物质量的0.5wt％的杂多酸0.061g进行催化氧化闭合反应。

实际中，将含缩合物2,5-二氯-3,6-双(9-乙基-3-咔唑氨基)-1,4-苯醌的有机溶液和杂多酸放入三口烧瓶中，加热至125-145℃，同时进行回流操作，在常压下，反应3-5小时，本实施例中，反应的温度范围优选为130-140℃，进一步优选为140℃，反应时间控制在4小时左右，相较于现有技术中需要在180℃下反应4h，本发明能在较低的温度下完成反应，一方面降低了反应条件的严苛程度，另一方面也提高了制备工艺的经济性。

杂多酸是由两个及两个以上不同的含氧酸缩合而成的，兼具配合物和金属氧化物的结构特征，兼有酸性和氧化还原性能。颜料紫23的闭环氧化反应中闭环和氧化很可能是同时进行的，闭环反应可以看作是一个重排反应，杂多酸可以作为克莱森重排反应的催化剂是本领域技术人员所熟知的；氧化反应是把氨基上面的H氧化脱去，氧化剂可以为空气中的氧气，杂多酸可以促进该氧化反应的进行。

步骤2，将上述反应得到的生成物过滤、洗涤并烘干后得到颜料紫23粗品。

反应结束后，将生成物过滤后，将得到的滤饼进行多次洗涤，例如可以依次选用乙醇和热水对其进行洗涤，洗涤后，可以在80-120℃下进行烘干。热水的温度可以为80℃左右，有利于去除残留的油性溶剂(例如邻二氯苯)和其他油性物质。催化剂杂多酸为固体，且溶于水，随滤液进入废水，由于用量较少，对环境的影响较小。

颜料紫23粗品的结构式如下：

本实施例中还可以包括：对所述颜料紫23粗品进行提纯操作，以分析所得产品的纯度。可以选用吡啶对所述颜料紫23粗品进行充分洗涤，以充分除去其中的副产物，并干燥后，得到的颜料紫23粗品的纯度可达到98-99％。

颜料紫23粗品后续经过捏合或球磨或溶剂法或强酸法等物理手段转变晶型，并在此过程中添加表面改性剂，即可制得颜料紫23不同剂型的产品。

本发明提供的颜料紫23粗品的制备方法，选用环境友好的杂多酸作为缩合物2,5-二氯-3,6-双(9-乙基-3-咔唑氨基)-1,4-苯醌进行闭环氧化反应的催化剂，无须额外对缩合物进行除水操作，简化了工艺，节省了能源；使得反应在常压下于较低的温度下即可进行，确保了安全的生产环境；此外，杂多酸对设备的腐蚀性较弱，降低了对设备的防腐要求，大大降低了生产成本；在反应结束后，杂多酸会随着滤液进入废水，由于用量较少，且为易溶于水的固体，对环境的影响较小；经本发明提供的制备方法制得的颜料紫23粗品的得率和纯度均有了较大的提升，有利于提高后续产品的品质。

以下以几个具体的实施例详细描述本发明。

实施例1

向200g缩合物2,5-二氯-3,6-双(9-乙基-3-咔唑氨基)-1,4-苯醌与邻二氯苯溶剂的混合物(内含6.1％的缩合物)中加相当于缩合物重量1.0％的磷钼酸[H₃P(M_O3O₁₀)₄·XH₂O，CAS No.51429-74-4]0.122g，于三口瓶中140℃保温，常压回流4小时，过滤，先以乙醇洗涤，再用热水洗涤，烘干，得11.25g颜料紫23粗品，以吡啶溶解过滤洗涤除去杂质，得纯的颜料紫23粗品11.02g，计算得纯度约98％，得率为92.7％。

质谱数据证明产物的分子量符合理论值。MALDI-TOF(DHBA，+H)：588，理论值为588.11。

实施例2

向200g 2,5-二氯-3,6-双(9-乙基-3-咔唑氨基)-1,4-苯醌与邻二氯苯溶剂的混合物(内含6.1％的缩合物)中加相当于缩合物0.5％重量的磷钨酸[H₃PO₄(WO₃)·X H₂O，CASNo.12067-99-1]0.061g，于三口瓶中140℃保温，常压回流4小时，过滤，先以乙醇洗涤，再用热水洗涤，烘干，得11.61g颜料紫23粗品，以吡啶溶解过滤洗涤除去杂质，得纯的颜料紫23粗品11.49g，计算得纯度约99％，得率为95.6％。

实施例3

向200g 2,5-二氯-3,6-双(9-乙基-3-咔唑氨基)-1,4-苯醌与邻二氯苯溶剂的混合物(内含8％的缩合物)中加相当于缩合物0.5％重量的磷钼钨酸0.08g，于三口瓶中125℃保温，常压回流3小时，过滤，先以乙醇洗涤，再用热水洗涤，烘干，得15.21g颜料紫23粗品，以吡啶溶解过滤洗涤除去杂质，得纯的颜料紫23粗品15.05g，计算得纯度约99％，得率为94.9％。

实施例4

向200g 2,5-二氯-3,6-双(9-乙基-3-咔唑氨基)-1,4-苯醌与邻二氯苯溶剂的混合物(内含10％的缩合物)中加相当于缩合物3％重量的硅钼酸0.6g，于三口瓶中145℃保温，常压回流4小时，过滤，先以乙醇洗涤，再用热水洗涤，烘干，得18.62g颜料紫23粗品，以吡啶溶解过滤洗涤除去杂质，得纯的颜料紫23粗品18.25g，计算得纯度约99％，得率为93.0％。

实施例5

向200g 2,5-二氯-3,6-双(9-乙基-3-咔唑氨基)-1,4-苯醌与邻二氯苯溶剂的混合物(内含6％的缩合物)中加相当于缩合物2.0％重量的锗钨酸0.24g，于三口瓶中140℃保温，常压回流4小时，过滤，先以乙醇洗涤，再用热水洗涤，烘干，得11.62g颜料紫23粗品，以吡啶溶解过滤洗涤除去杂质，得纯的颜料紫23粗品11.50g，计算得纯度约99％，得率为97.8％。

对比例

向200g 2,5-二氯-3,6-双(9-乙基-3-咔唑氨基)-1,4-苯醌与邻二氯苯溶剂的混合物(内含6％的缩合物)中加相当于缩合物0.6当量的苯磺酰氯(缩合物分子量594，苯磺酰氯分子量176.6，0.6当量约2.18g)，三口瓶中178℃保温回流4小时，整个过程中保持抽真空，降温至140℃，过滤，先以乙醇洗涤，再用热水洗涤，烘干，得10.30g颜料紫23粗品。以吡啶溶解过滤洗涤除去杂质，得纯的颜料紫23粗品9.71g，计算得纯度约95％，得率为84.8％。

由以上实施例1-5及对比例的结果可以看出，采用本发明提供的制备方法制备的颜料紫23粗品的纯度高达98％-99％，得率可达92.8-97.8％。而对比例中由于采用了对水极为敏感的苯磺酰氯作催化剂，需要繁杂的除水操作，消耗了大量的水，并且反应需在将近180℃的温度下进行，耗能较多；得到的颜料紫23粗品的纯度仅为95％，得率仅为84.8％，由此看出：在同样的条件下，采用杂多酸作催化剂，并控制杂多酸相对于缩合物的质量占比，使得其在缩合物的闭环氧化反应中充分发挥催化作用，一方面，简化了工艺、节约了能源、保证了安全生产；另一方面，在产品的纯度及得率方面均有较大的提升，具有极好的产业适用性。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种颜料紫23粗品的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1，向含缩合物2,5-二氯-3,6-双(9-乙基-3-咔唑氨基)-1,4-苯醌的有机溶液中加入一定量的杂多酸作为闭环氧化催化剂，在125-145℃下，常压反应一段时间，其中，所述杂多酸的添加量为所述缩合物的质量的0.1-5.0％；

2.根据权利要求1所述的颜料紫23粗品的制备方法，其特征在于，所述含缩合物的有机溶液中，缩合物2,5-二氯-3,6-双(9-乙基-3-咔唑氨基)-1,4-苯醌的质量百分数为6-10％。

3.根据权利要求1所述的颜料紫23粗品的制备方法，其特征在于，所述杂多酸选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、硅钨酸、硅钼酸和锗钨酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的颜料紫23粗品的制备方法，其特征在于，所述杂多酸的添加量为所述缩合物的质量的0.1-3.0％。

5.根据权利要求1所述的颜料紫23粗品的制备方法，其特征在于，所述杂多酸的添加量为所述缩合物的质量的0.5％。

6.根据权利要求1所述的颜料紫23粗品的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，反应温度为140℃。

7.根据权利要求1所述的颜料紫23粗品的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，加入杂多酸催化剂后，反应3-5小时。

8.根据权利要求1所述的颜料紫23粗品的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，依次选用乙醇和热水对所述步骤1得到的生成物进行洗涤。

9.根据权利要求1所述的颜料紫23粗品的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，烘干的温度为(80-120)℃。