JP7276615B2

JP7276615B2 - ジオキサジン顔料組成物、ジオキサジン顔料組成物の製造方法

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Publication number: JP7276615B2
Application number: JP2022536592A
Authority: JP
Inventors: シオンワンフー; 頌悟山田; 英弘大竹; シアヤン; ウェイザオ
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Priority date: 2020-05-14
Filing date: 2020-05-14
Publication date: 2023-05-18
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Description

本発明はジオキサジン顔料組成物、及びジオキサジン顔料組成物の製造方法に関する。

紫色顔料のなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３に代表されるジオキサジン顔料は、鮮明な紫色で着色力が強く、耐熱性を持つため、印刷インキ、塗料、着色成形品、捺染など様々な場面で使用される顔料である。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３は、一般的に、３－アミノ－９－エチルカルバゾールとクロラニルを縮合させた後、ベンゼンスルホニルクロリド（ＢＳＣ）などの閉環剤を使用して閉環させることによって合成される。このようにＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を合成することについては、例えば下記特許文献１に記載がある。

特開２００６－１２６４４０号公報

上記のようなＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３などのジオキサジン顔料を合成するときに使用するＢＳＣは、合成後の顔料において直接残存することはないが、最終製品である顔料中において硫黄元素を含む不純物の原因となる場合がある。硫黄元素を含む不純物は、ジオキサジン顔料と可視光の吸収波長が異なるため、彩度が低下するなど色相に影響を与えることがある。この硫黄元素を含む不純物は、顔料を洗浄することなどでは容易に除去することができない。また、ＢＳＣが分解することで塩酸が生じ、製造設備の腐食を早める原因となる上、ＢＳＣ自体が強い毒性を持つなど、製造工程でＢＳＣを使用しないことが好ましい。

さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３などのジオキサジン顔料は、一般的に難分散であり、印刷インキなどに使用する際は分散性を高める必要がある。

前述のような実情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、硫黄元素を含む不純物が最終製品である顔料に含まれにくい、新たなジオキサジン顔料組成物の製造方法を提供することである。また、優れた分散性と分散安定性を有する新たなジオキサジン顔料組成物を提供することである。

本発明者らは、ＢＳＣを使用しない新たなジオキサジン顔料の合成経路を鋭意検討した結果、特定の２つの触媒を組合せて使用することで、上記課題を解決できること、及びこれにより得られたジオキサジン顔料組成物は、水酸基を有する特定の顔料誘導体を含むため、分散性と分散安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、以下に関する。
項１．下記式（Ｉ）で表されるジオキサジン顔料

［式（Ｉ）中のＲ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、又はフェニル基を表す］
と、下記式（ＩＩ）で表される顔料誘導体

［式（ＩＩ）中のＲ_５は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、又はフェニル基を表す］
と、を含むジオキサジン顔料組成物。
項２．式（Ｉ）で表されるジオキサジン顔料１００質量部に対して、式（ＩＩ）で表される顔料誘導体を０．３～１０．０質量部含む項１に記載のジオキサジン顔料組成物。
項３．項１または２に記載のジオキサジン顔料組成物を含有する印刷インキ。
項４．下記式（ＩＩＩ）で表される化合物

［式（ＩＩＩ）中のＲ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、又はフェニル基を表す］
を、下記式（ＩＶ）で表される化合物

［式（ＩＶ）中のＲ_８は水素原子、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基、又はシロキシ基を表す］
と、２～４価の金属塩の存在下、溶剤中で環化反応をすることにより、
下記式（Ｉ）で表されるジオキサジン顔料

［式（ＩＩ）中のＲ_５は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、又はフェニル基を表す］
と、を含むジオキサジン顔料組成物を得る、ジオキサジン顔料組成物の製造方法。
項５．式（ＩＩＩ）で表される化合物１モルに対して、式（ＩＶ）で表される化合物を０．０１～０．３モル、且つ２～４価の金属塩を０．０５～１．０モル使用する項４に記載のジオキサジン顔料組成物の製造方法。
項６．前記溶剤がメチル安息香酸、１，２－ジクロロベンゼン、Ｎ－メチルピロリドン、３－メトキシブタノール、又はジメチルスルホキシドである項４又は５に記載のジオキサジン顔料組成物の製造方法。
項７．式（Ｉ）で表されるジオキサジン顔料１００質量部に対して、式（ＩＩ）で表される顔料誘導体を０．３～１０．０質量部含む項４～６のいずれか１項に記載のジオキサジン顔料組成物の製造方法。

本発明のジオキサジン顔料組成物の製造方法によれば、ＢＳＣを使用せずにジオキサジン顔料を合成することができるため、硫黄元素を含む不純物が最終製品である顔料に含まれにくい。また、本発明のジオキサジン顔料組成物は、優れた分散性と分散安定性を有する。

［ジオキサジン顔料組成物］
本発明のジオキサジン顔料組成物は、式（Ｉ）で表されるジオキサジン顔料と式（ＩＩ）で表される顔料誘導体とを含む。

［式（Ｉ）中のＲ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、又はフェニル基を表す］

［式（ＩＩ）中のＲ_５は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、又はフェニル基を表す］

上記ジオキサジン顔料としては、顔料としての有用性の点から、式（Ｉ）においてＲ_１及びＲ_２が塩素原子であり、Ｒ_３及びＲ_４がエチル基（Ｃ_２Ｈ_５）である、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３が好ましい。式（Ｉ）で表されるジオキサジン顔料として、２種以上の化合物を含んでいてもよい。また、ジオキサジン顔料は、トランス型、シス型いずれの立体異性体であってもよい。

上記顔料誘導体は、ジオキサジンの構造の少なくとも一部の水素原子が水酸基（－ＯＨ）と置換した化合物である。上記顔料誘導体は、ジオキサジン顔料における分散性と分散安定性の向上に寄与する。式（ＩＩ）中のＲ_５は水素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましく、水素原子、又は塩素原子がより好ましい。また、式（ＩＩ）中のＲ_６及びＲ_７としては、ジオキサジン顔料と同様にエチル基（Ｃ_２Ｈ_５）が好ましい。式（ＩＩ）で表される顔料誘導体として、２種以上の化合物を含んでいてもよい。また、上記顔料誘導体は、ジオキサジン顔料と同様にトランス型、シス型いずれの立体異性体であってもよい。ジオキサジン顔料組成物における上記顔料誘導体の存在は、質量分析（マススペクトル）などで確認することができる。

本発明のジオキサジン顔料組成物は、分散性の向上の観点から、式（Ｉ）で表されるジオキサジン顔料１００質量部に対して、式（ＩＩ）で表される顔料誘導体を０．３～１０．０質量部含むことが好ましく、０．５～５．０質量部含むことがより好ましい。顔料誘導体の割合は、電界脱離質量分析（ＦＤ－ＭＳ）などで測定することができる。

本発明のジオキサジン顔料組成物は、上記式（Ｉ）で表されるジオキサジン顔料と式（ＩＩ）で表される顔料誘導体以外にジオキサジン顔料とともに一般的に使用される公知の分散剤などを使用してもよい。また、本発明のジオキサジン顔料組成物は、上記ジオキサジン顔料以外の紫、赤、青、黄色などの顔料を含んでいてもよい。

［ジオキサジン顔料組成物の製造方法］
本発明のジオキサジン顔料組成物の製造方法は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を、下記式（ＩＶ）で表される化合物と、２～４価の金属塩の存在下、溶剤中で環化反応をすることにより、上記式（Ｉ）で表されるジオキサジン顔料と上記式（ＩＩ）で表される顔料誘導体、つまりは上記の本発明のジオキサジン顔料組成物を得る方法である。

［式（ＩＩＩ）中のＲ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、又はフェニル基を表す］

［式（ＩＶ）中のＲ_８は水素原子、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基、又はシロキシ基を表す］

式（ＩＩＩ）中のＲ_１～Ｒ_４は、上記式（Ｉ）で表されるジオキサジン顔料と同じである。つまり、式（ＩＩＩ）中のＲ_１及びＲ_２は、環化後のジオキサン顔料においてＲ_１及びＲ_２となり、式（ＩＩＩ）中のＲ_３及びＲ_４は、環化後のジオキサン顔料においてＲ_３及びＲ_４となる。式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば中国公開公報CN104031400 Aの段落番号［００１６］に記載の方法で合成することができる。

２～４価の金属塩は、式（ＩＶ）で表される化合物とともに環化反応において触媒として働く。２～４価の金属塩は、２～４価の金属カチオンと、無機もしくは有機アニオンよりなる。２～４価の金属塩は、無水和物であっても、水和物であっても良い。２～４価の金属カチオンの元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂなどがあげられ、中でも、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒが収率の点から好ましい。無機もしくは有機アニオンとしては、塩化物アニオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、ホウ酸アニオン、フッ化物アニオン、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、クエン酸アニオン、シュウ酸アニオンがあげられ、中でも、塩化物アニオンと酢酸アニオンが収率の点から好ましい。上記２～４価の金属塩としては、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）、塩化銅（ＣｕＣｌ_２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）、酢酸銅（Ｃｕ（ＯＡｃ）_２）を用いることができる。２～４価の金属塩としては、市販の試薬を使用することができ、例えば塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）は、関東化学株式会社製試薬を使用することができる。

式（ＩＶ）で表される化合物は、２～４価の金属塩とともに環化反応において触媒として働く。このような式（ＩＶ）で表される化合物としては、Ｒ_８が水素原子である、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）や、Ｒ_８が水酸基である、４－ヒドロキシ－２，２，６，６，－テトラメチルピペリジノオキシ、Ｒ_８がメトキシ基である、４－メトキシ－２，２，６，６，－テトラメチルピペリジノオキシが入手可能である。式（ＩＶ）で表される化合物としては、市販の試薬を使用することができ、例えばＴＥＭＰＯとしては、関東化学株式会社製試薬を使用することができる。

本発明のジオキサジン顔料組成物の製造方法では、式（ＩＶ）で表される化合物と２～４価の金属塩の２つの触媒を組合せて用いる環化反応により、効率良くジオキサジン顔料組成物を得ることができる。この環化反応のメカニズムとしては必ずしも明らかではないが、金属原子が式（ＩＩＩ）で表される化合物の窒素および酸素原子に配位することで式（ＩＩＩ）の分子が活性化され、ＴＥＭＰＯに代表される式（ＩＶ）の化合物が式（ＩＩＩ）を酸化しながら閉環させ、ジオキサジン顔料組成物が得られると推定する。

本発明のジオキサジン顔料組成物の製造方法では、式（ＩＩＩ）で表される化合物１モルに対して、式（ＩＶ）で表される化合物を０．０１～０．３モル、且つ２～４価の金属塩を０．０５～１．０モル使用することが好ましく、式（ＩＶ）で表される化合物を０．１～０．２モル、且つ２～４価の金属塩を０．１～０．８モル使用することが好ましい。このような割合で触媒を使用することにより効率的にジオキサジン顔料組成物を得ることができる。

環化反応で使用する溶剤は、式（ＩＩＩ）で表される化合物や式（ＩＶ）で表される化合物を溶解することができればよいが、メチル安息香酸、１，２－ジクロロベンゼン、Ｎ－メチルピロリドン、３－メトキシブタノール、ブチルベンゼンエーテル、ソルベントナフサ又はジメチルスルホキシドなどを使用することが好ましい。

環化反応は、これらの化合物と触媒を溶媒に加えて攪拌し、加熱することにより行う。反応温度は、例えば１００～２５０℃、好ましくは１３０～２００℃である。反応時間は、例えば２～４８時間、好ましくは４～２４時間である。環化反応後、得られた粗生成物を水や溶剤を用いて洗浄、濾過および加熱乾燥を行うことでジオキサジン顔料組成物を得ることができる。

［印刷インキ］
本発明のジオキサジン顔料組成物は、分散性および分散安定性に優れるため印刷インキとして特に有用である。本発明の印刷インキは、上記本発明のジオキサジン顔料組成物を含む限り特に制限はないが、一般的に印刷インキに用いることができる公知慣用のバインダー樹脂、溶媒、添加剤等を含むことが好ましい。本発明の印刷インキにおける上記ジオキサジン顔料組成物の量は２～６０質量％であることが好ましく、４～２５質量％がより好ましい。

上記バインダー樹脂としては、例えば、ニトロセルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。本発明の印刷インキにおけるバインダー樹脂の量は１～３０質量％であることが好ましく、３～２０質量％がより好ましい。

上記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｉ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｉ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールジ－ｉ－ブチルエーテル、エチレングリコールジ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジ－ｉ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｉ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｉ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｉ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｉ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｉ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｉ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｉ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。

上記添加剤としては、界面活性剤、ガムロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン、硬化ロジン、フタル酸アルキッド樹脂などロジン類、顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分などを使用することができる。

上記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。

その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。

これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、また２種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、０．００１～２質量％の範囲が好ましく、０．００１～１．５質量％であることがより好ましく、０．０１～１質量％の範囲であることがさらに好ましい。

また、必要に応じて、添加剤としてさらに防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。

本発明の印刷インキは、ジオキサジン顔料組成物と、バインダー樹脂および添加剤とを溶媒に分散することで製造することができる。分散に用いる分散機としては、ディスパー、ホモミキサー、ペイントコンディショナー、スキャンデックス、ビーズミル、アトライター、ボールミル、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー等が挙げられる。印刷インキにおけるジオキサジン顔料組成物の分散は、これらの分散機にて分散が可能な粘度になるよう、樹脂、溶媒が添加され分散される。分散後の印刷インキは固形分が例えば５～５０％であり、これにさらに溶媒を加えて混合することで印刷インキとして使用に供される。

本発明のジオキサジン顔料組成物は、印刷インキとして特に有用であるが、それ以外にも塗料、プラスチック着色、インクジェットインキ、デジタルトナー、化粧品、カラーフィルタ、筆記用具などの幅広い用途に使用することができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において特に断りの無い限り、「％」は「質量％」を表すものとする。

以下の方法で、中間体１を製造した後、中間体１を用いて、式（Ｉ）で表されるジオキサジン顔料と式（ＩＩ）で表される顔料誘導体とを含むジオキサジン顔料組成物を製造した。なお、本実施例のＦＤ－ＭＳ測定（質量分析）は、実施例１，２で得られた顔料組成物又は比較例１で得られた顔料の粉末５ｍｇを１．０ｍＬのテトラヒドロフランに分散させ、これをＦＤ－ＭＳ測定装置ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ（日本電子株式会社製）で質量分析をすることにより行った。

（製造例１：中間体１の合成）
１０００ｍＬの４ツ口フラスコに、４２ｇの３－アミノ－Ｎ－エチルカルバゾールと、３００ｍＬの１，２－ジクロロベンゼンを入れ、撹拌して溶解させる。次いで、温度を３６℃に上げ、２００ｍＬの１，２－ジクロロベンゼンに混合溶解させた２８ｇのクロラニルと２１ｇのトリエチルアミンを加え、３６℃で４時間撹拌する。反応終了後、反応液を濾過し、濾物を２００ｍＬの１，２－ジクロロベンゼンと５Ｌの６０℃温水で洗浄した。得られた濾物を１００℃の送風乾燥機で１７時間乾燥させ、中間体１を７０．６ｇ得た。

（実施例１：ジオキサジン顔料組成物１の合成）
まず、上記製造例１で得た中間体１５．９ｇをメチル安息香酸１５０ｍｌに投入し、８０℃で２０分間攪拌した。次に、ＴＥＭＰＯ（関東化学株式会社製試薬）０．１５ｇと塩化亜鉛（関東化学株式会社製試薬）０．５ｇを加え、１６０℃で１６時間攪拌した。１００℃まで冷却後、生じた固体を濾過し、メチル安息香酸３０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３０ｇと水３０ｇで洗浄した。得られたケーキを加熱乾燥してジオキサジン顔料組成物１（３．１ｇ、収率５３％）を得た。ジオキサジン顔料組成物１について、ＦＤ－ＭＳ測定（質量分析）を行ったところ、ｍ／ｚ５３６と５７０のピークが検出された。よって、ジオキサジン顔料組成物１は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３とともに、以下の顔料誘導体１（ノミナル質量：５７０）と顔料誘導体２（ノミナル質量：５３６）を含むことが分かった。

（実施例２：ジオキサジン顔料組成物２の合成）
まず、上記製造例１で得た中間体１５．９ｇを１，２－ジクロロベンゼン１５０ｍｌに投入し、８０℃で２０分間攪拌した。次に、ＴＥＭＰＯ（関東化学株式会社製試薬）０．１５ｇと塩化亜鉛（関東化学株式会社製試薬）０．５ｇを加え、１６０℃で１６時間攪拌した。１００℃まで冷却後、生じた固体を濾過し、メチル安息香酸３０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３０ｇと水３０ｇで洗浄した。得られたケーキを加熱乾燥してジオキサジン顔料組成物２（２．７ｇ、収率４６％）を得た。ジオキサジン顔料組成物１について、ＦＤ－ＭＳ測定（質量分析）を行ったところ、ｍ／ｚ５３６と５７０のピークが検出された。よって、ジオキサジン顔料組成物２は、実施例１と同様にＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３とともに、顔料誘導体１（ノミナル質量：５７０）と顔料誘導体２（ノミナル質量：５３６）を含むことが分かった。

（比較例１：ジオキサジン顔料の合成）
特開２００４－１８９６６８号公報の段落番号［００６７］を参考にしてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を合成した。このジオキサジン顔料について、ＦＤ－ＭＳ測定（質量分析）を行ったところ、ｍ／ｚ５３６と５７０のピークは検出されなかった。よって、比較例１の合成方法では、顔料誘導体は含まれていないことが分かった。また、ｍ／ｚ６２８、６３４、６６２のピークが検出された。これらの分子量のピークは下記の硫黄元素を含む不純物であると推測される。このように比較例１の合成方法では、硫黄元素を含む不純物を含有することが分かった。

［分散性と分散安定性の評価］
実施例１及び２で得られたジオキサジン顔料組成物、比較例１で得られたジオキサジン顔料について分散性と分散安定性の評価を行った。顔料組成物又は顔料の粉末約１０ｍｇを分散媒として水５ｍｌ加えた１０ｍＬガラス瓶に入れ、分散させるために超音波をかけた。
分散性は超音波をかけた直後（０ｈ）、分散安定性は１８ｈ後と７２ｈ後で評価を行った。評価基準は以下のとおりである。
＜評価基準＞
１：無色透明の液体と紫色固体の沈殿物に分離した。
２：薄い紫色の液体中に紫色固体の沈殿物が生じた。
３：紫色の液体中に紫色固体の沈殿物が生じた。
４：濃い紫色の液体中に紫色固体の沈殿物が生じた。
５：ジオキサジン顔料は完全に分散した状態で、紫色固体の沈殿物は見られない。

表１から分かるとおり、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３とともに、顔料誘導体を含む実施例１及び２のジオキサジン顔料組成物は、顔料誘導体を含まない比較例１に比べて分散性と分散安定性が良いことが分かる。また、実施例１及び２のジオキサジン顔料組成物は、比較例１で観測されたような硫黄元素を含む不純物は観測されなかった。

Claims

下記式（Ｉ）で表されるジオキサジン顔料

［式（Ｉ）中のＲ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、又はフェニル基を表す］
と、下記式（ＩＩ）で表される顔料誘導体

［式（ＩＩ）中のＲ_５は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、又はフェニル基を表す］
と、を含むジオキサジン顔料組成物。
式（Ｉ）で表されるジオキサジン顔料１００質量部に対して、式（ＩＩ）で表される顔料誘導体を０．３～１０．０質量部含む請求項１に記載のジオキサジン顔料組成物。
請求項１または２に記載のジオキサジン顔料組成物を含有する印刷インキ。
下記式（ＩＩＩ）で表される化合物

［式（ＩＩＩ）中のＲ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、又はフェニル基を表す］
を、下記式（ＩＶ）で表される化合物

［式（ＩＶ）中のＲ_８は水素原子、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基、又はシロキシ基を表す］
と、２～４価の金属塩の存在下、溶剤中で環化反応をすることにより、
下記式（Ｉ）で表されるジオキサジン顔料

［式（Ｉ）中のＲ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、又はフェニル基を表す］
と、下記式（ＩＩ）で表される顔料誘導体

［式（ＩＩ）中のＲ_５は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、又はフェニル基を表す］
と、を含むジオキサジン顔料組成物を得る、ジオキサジン顔料組成物の製造方法。
式（ＩＩＩ）で表される化合物１モルに対して、式（ＩＶ）で表される化合物を０．０１～０．３モル、且つ２～４価の金属塩を０．０５～１．０モル使用する請求項４に記載のジオキサジン顔料組成物の製造方法。
前記溶剤がメチル安息香酸、１，２－ジクロロベンゼン、Ｎ－メチルピロリドン、３－メトキシブタノール、又はジメチルスルホキシドである請求項４又は５に記載のジオキサジン顔料組成物の製造方法。
式（Ｉ）で表されるジオキサジン顔料１００質量部に対して、式（ＩＩ）で表される顔料誘導体を０．３～１０．０質量部含む請求項４～６のいずれか１項に記載のジオキサジン顔料組成物の製造方法。