KR100542347B1 - 자가 분산이 가능한 살렌계 금속 착화합물 착색제를 포함하는 잉크 조성물 - Google Patents

자가 분산이 가능한 살렌계 금속 착화합물 착색제를 포함하는 잉크 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 살렌계 금속 착화합물 착색제를 포함하는 잉크 조성물에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 살렌계 금속 착화합물 착색제를 포함하는 잉크 조성물을 제공함으로써 다양한 색상의 구현이 가능하고 내광성, 내구성 등의 특성도 향상된 착색제를 포함하는 잉크 조성물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112005057713114-pat00001
상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 수소 원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며, Y는 화학식 -(CH2)r-의 라디칼(여기에서, r은 1 내지 8 중 어느 하나의 정수이다) 또는 화학식 -(CR2)2-(CH2)p-(CR2)2-의 라디칼(여기에서, p는 0 내지 6 중 어느 하나의 정수이고, R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 아릴, 실릴, C1-C6의 알킬 및 아릴을 갖는 C1-C6 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 작용기이다)이며, M은 전이 금속이고, Z는 짝이온으로 착색제의 음이온이며,
W1, W2, W3, W4, W5, W6, W7 및 W8은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C10,000의 알킬기 또는 -OA, -COOA, -CO-, -SO3A-, -SO2A-, -SO2NH2-, -R1SO2A-, -SO2NHCOR1-, -NH2, -N(R1)2으로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물 또는 염을 포함하고, 여기에서 A는 수소원자, 알칼리 금속, 암모늄, 및 유기 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 작용기이고, R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15인 알킬기, 페닐기, 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 작용기이다.
살렌 화합물, 금속 리간드, 착색제, 잉크

Description

자가 분산이 가능한 살렌계 금속 착화합물 착색제를 포함하는 잉크 조성물{INK COMPOSITION COMPRISING SELF-DISPERSIBLE METAL COMPLEX COLORANTS CONTAINING SALEN DERIVATIVES}
[산업상 이용분야]
본 발명은 자가 분산이 가능한 새로운 착화합물(complex) 착색제를 포함하는 잉크 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 살렌 리간드와 금속 화합물이 배위 결합할때 착색제의 음이온도 함께 배위 결합하여 생성된 자가 분산이 가능한 착화물 착색제를 포함하는 잉크 조성물에 관한 것이다.
[종래 기술]
일반적으로 가시광선을 선택적으로 흡수 또는 반사함으로써 고유한 색을 나타내는 물질을 착색제라 하는데, 착색제는 염료와 안료로 구분된다.
용매에 용해되는 염료는 일정한 방법으로 섬유, 피혁, 모피, 지류 등과 같은 피염물에 염착되어 상당한 일광 세탁, 마찰 등에 견뢰도를 갖는 착색제이며, 용매에 불용성인 안료는 착색제를 가지는 미립자로서 피염물의 표면에 직접적으로 염착되지 않고 물리적 방법(접착 등)에 의해 피염물 표면에 부착되어 고유의 색을 나타 내는 것을 말한다.
염료는 위에 서술된 섬유, 피혁, 모피, 지류 뿐만 아니라 식품, 의약품, 화장품, 잉크젯 잉크 등의 착색제로 사용되며, 안료는 도료, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 플라스틱 착색, 고무 착색, 가구 제조, 날염, 제지, 화장물 제조, 요업 등에 사용되고 있다.
염료를 사용하는 잉크는 색상이 밝고 투명한 장점이 있는 반면 내광성, 내수성이 부족하고, 색상간의 번짐이 심하며, 미생물에 의해 변색되는 단점이 있다. 이러한 문제점으로 인하여, 근래에 들어와서 용매에 용해되는 염료 대신에 용매에 불용성인 안료가 관심을 끌고 있는데, 염료에 비해 안료는 내수성이 우수하고, 내광성이 우수하고, 열에 안정하며, 색상간의 번짐이 거의 없는 장점이 있다.
안료형 잉크의 제조 과정에 기본적으로 수행되어야 할 것은 안료의 분산이고, 여기에는 입자의 크기, 분포 및 분산 안정도가 중요한 요인이 된다. 안료의 분산은 특히 중요한데, 장시간 사용할 경우를 고려하여 수개월 동안 안료 입자의 응집이나 침전이 없어야 한다.
대부분의 안료형 흑색 잉크는 색소로서 카본 블랙을 사용하는데, 카본 블랙을 분산하기 위한 분산제를 첨가하여 카본 블랙을 분산시키는 예로서는 미국 특허 제3,687,887호에 공지된 바와 같이, 스티렌-말레인산무수물 공중합체를 이용하여 카본블랙을 분산하거나 미국특허 제4,597,794호에 공지된 바와 같이, 소수성을 가지는 고분자에 카르복실산, 설폰산, 설페이트 등의 친수성 관능기가 부가된 분산제를 사용하기도 한다.
그 이외에 카르복실산의 친수성을 부가한 랜덤 공중합체(random copolymer)를 분산제로서 적용한 예로는 미국 특허 제5,229,786호, 5,172,133호, 5,160,370호, 5,184,148호 및 5,106,417호 등이 있다.
또한, 미국특허 제5,085,698호, 제5,221,334호에서는 친수성과 소수성 모노머를 AB, BAB 타입(예를 들어, A: 친수성 모노머, B: 소수성 모노머)의 블록 공중합체를 분산제로 사용하였고, 미국특허 제5,589,522호에서는 그래프트 고분자(graft polymer)를 이용하였으며, 미국특허 제4,959,661호, 제5,125,968호에서는 공지된 바와 같이 유화제를 사용하기도 한다.
분산제를 사용하는 방법은 분산제는 구하기 쉽고, 공정이 간단하다는 장점이 있는 반면, 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체를 분산제로 사용할 경우 제조 가격이 비싸고 일반 유화제를 사용할 경우에는 분산 중에 거품이 과량 발생하여 공정상 문제점이 있다.
또한, 수용성 분산제가 카본 블랙 표면에 물리적으로 흡착할 뿐이므로 과량의 분산제를 사용하여야 하고, 분산효율이 떨어지게 되며, 분산 안정성이 좋지 않게 된다. 따라서, 이러한 분산액을 사용하여 잉크를 제조할 경우 장기적 저장 안정성이 떨어져 응집이나 침전이 일어나기 쉽다.
표면 개질에 의해 카본 블랙을 분산시키는 방법으로는 미국특허 제5,630,868호와 제5,672,198호에서 공지된 바와 같이, 카본 블랙의 표면에 디아조늄 염(diazonium salt)을 반응시켜 친수성기를 카본블랙 표면으로 도입하여 자가분산형(self-dispersible) 안료로 만드는 방법이 공지되어 있다.
그러나, 상기 방법의 단점은 반응에 사용되는 친수성기를 가진 화합물의 말단에 아로마틱 아민(aromatic amine)을 반드시 포함하고 있어야 하므로 상업적으로 구하기 어렵다는 점과 실제 카본 블랙과 반응시키기 위해서는 친수성기를 가진 아로마틱 아민 화합물을 디아조늄 염으로 일단 변환시킨 후에 카본 블랙과 반응시켜야 하므로 분리된 반응 과정이 필요하기 때문에 공정의 복잡성과 더불어 공정 소요 경비도 증가하는 단점이 있다.
본 발명은 위에서 설명한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 유기 착색제의 뛰어난 색 구현 능력에 무기 착색제의 우수한 내구성을 부가할 수 있는 유기금속 착화합물 착색제를 구현하기 위한 것으로, 용액 내의 분산 안정성을 높이기 위해 친수성기를 포함한 살렌계 금속 착화합물에 착색제의 음이온을 배위 결합하게 하여 금속 착화합물의 벌키(bulky)한 구조를 통한 입체 장애(steric-hindrance)와 전하를 띤 금속과 친수성기 리간드의 정전기적 반발력 등을 이용한 자가분산 방식을 도입하여 장시간 사용하였을 경우에도 저장 안정성이 크게 개선된 착화합물 착색제를 포함하는 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 살렌계 금속 착화합물 착색제를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112003028848063-pat00002
상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 수소 원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며, Y는 화학식 -(CH2)r-의 라디칼(여기에서, r은 1 내지 8 중 어느 하나의 정수이다) 또는 화학식 -(CR2)2-(CH2)p-(CR2)2-의 라디칼(여기에서, p는 0 내지 6 중 어느 하나의 정수이고, R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 아릴, 실릴, C1-C6의 알킬 및 아릴을 갖는 C1-C6 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 작용기이다)이며, M은 전이 금속이고, Z는 짝이온으로 착색제의 음이온이며,
W1, W2, W3, W4, W5, W6, W7 및 W8은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C10,000의 알킬기 또는 -OA, -COOA, -CO-, -SO3A-, -SO2A-, -SO2NH 2-, -R1SO2A-, -SO2NHCOR1-, -NH2, -N(R1)2으로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물 또는 염을 포함하고, 여기에서 A는 수소원자, 알칼리 금속, 암모늄, 및 유기 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 작용기이고, R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15인 알킬기, 페닐기, 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 작용기이다.
이하, 본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명한다.
상기 화학식 1에서, M은 전이 금속이고, Z는 짝이온으로 착색제의 음이온이며, 적합한 것의 예를 들면, 설포네이트, 카르복실레이트, 알콕사이드 등을 포함한다.
배위 결합된 금속은 전하를 가지며 그 전하는 +1 내지 +5의 양전하를 가질 수 있고, 짝이온 리간드인 Z의 전하는 -1 내지 -6까지의 음전하가 가능하다.
상기식의 M으로 나타낸 금속에는 은, 알루미늄, 금, 세륨, 코발트, 크롬, 구리, 유로퓸(Eu), 철, 포타슘, 게르마늄, 인듐, 란탄늄, 망간, 니켈, 팔라듐, 플라티늄, 로듐, 루테늄(Lu), 스칸듐(Sc), 실리콘, 사마륨(Sm), 티타늄, 우라늄, 아연, 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종의 금속을 사용할 수 있다.
짝이온 리간드 Z에서 적합한 것에는 나이트레이트 이온, 카르복실레이트 이온, 시아노 이온(CN), 퍼옥시 이온(peroxy ion), 아세틸아세토나토(acetylacetonatho) 이온과 그 유도체들, 살리실알데하이드와 그 유도체들의 페놀레이트 이온, 글리시내이토(glycynato) 이온, 티오사이아네이트 이온, 아자이드 이온(azide ion), 카보네이트 이온, 옥살레이트 이온, 설페이트 이온, 안단 옥살레이트 이온, 등을 포함한 착색제가 사용될 수 있다.
살렌 유도체(화합물)의 금속 착물은, 예를 들면, 유럽 공개 특허 공보 제902,083호 및 제955,289호에 공지되어 있다. 이들은 공기의 존재 하에 에탄올 용액 중에서 적합한 살렌 유도체(화합물)를 금속 염과 반응시켜 살렌 리간드를 제조한다. 살렌 화합물 자체는 적합한 디아민(diamine)을 메탄올 또는 에탄올 용액 중에서 적합한 o-하이드록시벤즈알데하이드와 반응시키고 결정화시켜 수득한다.
살렌 화합물과 금속 화합물의 반응은 20 내지 70 ℃의 온도에서 메탄올 또는 에탄올 용액 중에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 금속 화합물은 약간 과량으로, 특히, 0.5 내지 3 몰% 과량으로 가한다. 반응동안, 바람직하게는 산화제로서 공기를 반응 혼합물에 통과시키거나 다른 산화제를 사용할 수도 있다. 반응 후, 금속 착물에 착색제를 가하여 결정화시키고 진공 하에 용매를 증류시킨다.
따라서, 본 발명은 에탄올 용매 중에서 [화학식 2]의 디아민을 [화학식 3]의 o-하이드록시벤즈알데하이드와 반응시켜 살렌 리간드를 제조하고, 생성된 살렌 리간드를 금속 화합물과 반응시켜 살렌 화합물을 형성하고, 이 화합물에 착색제를 배위 결합시킴으로써 [화학식 1]의 금속 착물인 살렌계 금속 착화합물 착색제의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112003028848063-pat00003
[화학식 3]
Figure 112003028848063-pat00004
상기 화학식 2 및 상기 화학식 3에서, W1, W2, W3, 및 W4는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C10,000의 알킬기 또는 -OA, -COOA, -CO-, -SO3A-, -SO2A-, - SO2NH2-, -R1SO2A-, -SO2NHCOR1-, -NH 2, -N(R1)2으로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물 또는 염을 포함하고, 여기에서 A는 수소원자, 알칼리 금속, 암모늄, 및 유기 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 작용기이고, R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15인 알킬기, 페닐기, 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 작용기이고, X1은 수소 원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기를 나타내고, Y는 화학식 -(CH2)r-의 라디칼(여기에서, r은 1 내지 8의 정수이다) 또는 화학식 -(CR2 )2-(CH2)p-(CR2)2-의 라디칼(여기에서, p는 0 내지 6의 수이고, R2 라디칼은 각각 서로 독립적으로 수소, 아릴, C1 내지 C6의 알킬, 실릴 또는 아릴-C1 내지 C 6의 알킬이다)이다.
상기 금속 화합물은 배위 결합할 수 있는 금속 이온을 포함한 화합물로서, 실제적인 예로는 클로로 망간(Ⅱ)(manganese(Ⅱ) chloride), 망간(Ⅱ) 아세테이트(manganese(Ⅱ) acetate), 망간(Ⅱ) 설페이트(manganese(Ⅱ) sulfate), 클로로 아연(zinc chloride), 아연 설페이트(zinc sulfate), 아연 나이트레이트(zinc nitrate), 아연 아세테이트(zinc acetate), 니켈(Ⅱ) 클로라이드(nickel(Ⅱ) chloride), 니켈(Ⅱ) 설페이트(nickel(Ⅱ) sulfate), 니켈(Ⅱ) 나이트레이트(nickel(Ⅱ) nitrate), 니켈(Ⅱ) 아세테이트(nickel(Ⅱ) acetate), 니켈(Ⅱ) 스테아릴레이트(nickel(Ⅱ) stearylate), 비스(2,4-펜탄디오나토)디아쿠아니켈(Ⅱ)(bis(2,4-pentanedionato)diaquanickel( Ⅱ)), 비스(디메틸글라이옥시마토)니켈(Ⅱ)(bis(dimethylglyoxymato)nickel(Ⅱ)), 비스(3-메톡시카로보닐-2,4-테도데칸디오나토)니켈(Ⅱ)(bis(3-methoxycarbonyl-2.4-tedodecanedionato)nickel(Ⅱ)), 트리스(그라이신아미도)니켈(Ⅱ)(tris(glycineamido)nickel(Ⅱ)), 테트라페닐보레이트(tetraphenylborate), 코발트(Ⅲ) 헥산아민 클로린화 생성물(cobalt(Ⅲ) hexaneamine chlorinated product), 트리스(에틸렌디아민) 코발트(Ⅲ) 클로린화 생성물(tris(ethylenediamine) cobalt(Ⅲ) chlorinated product), 시스-디클로로테트라아민 코발트(Ⅲ) 클로린화 생성물(cis-dichlorotetraamine cobalt(Ⅲ) chlorinated product), 암모늄 테트라니트로디아민 코발트(Ⅲ)산(ammonium tetranitrodiamine cobalt(Ⅲ) acid), 포타슘 헥사시아노 코발트(Ⅲ)산(potassium hexacyano cobalt(Ⅲ) acid), 클로로화 구리(Ⅱ)(copper(Ⅱ) chloride), 구리(Ⅱ) 테트라플루오로보레이트(copper(Ⅱ) tetrafluoro borate), 비스(에틸렌디아민) 구리(Ⅱ) 설페이트((bis)ethylenediamine) copper(Ⅱ) sulfate), 로듐(Ⅱ) 클로라이드(rhodium(Ⅱ) chloride), 로듐(Ⅱ) 설페이트(rhodium(Ⅱ) sulfate), 디로듐(Ⅱ) 테트라아세트산, 헥사아민 로듐(Ⅲ) 클로라이드(hexaamine rhodium(Ⅲ) chloride), 포타슘 헥사시아노 로듐(Ⅲ)(potassium hexacyanorhodium(Ⅲ)), 루테늄브로마이드(Ⅲ)(rutheniumbromide(Ⅲ)), 헥사아민 루테늄(Ⅲ) 브로마이드(hexaamine ruthenium(Ⅲ) bromide), 테트라클로로 팔라듐(Ⅱ)의 암모늄 산(ammonium acid of tetrachloro palladium(Ⅱ)), 테트라아민 팔라듐(Ⅱ) 클로라이드(tetraamine palladium(Ⅱ) chloride), 테트라아민 백금(Ⅱ) 클로라이드(tetraamine platinum( Ⅱ)chloride), 비스에틸렌디아민 백금(Ⅱ) 클로라이드(bisethylenediamine platinum(Ⅱ) chloride), 헥사아민 백금(Ⅳ) 클로라이드(hexaamine platinum(Ⅳ) chloride), 및 트리스(에틸렌디아민) 백금(Ⅳ) 클로라이드(tris(ethylenediamine) platinum(Ⅳ) chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종의 물질이다.
본 발명에서 살렌 화합물과 반응할 수 있는 착색제로는 염료와 안료 모두 사용가능하며 아래 염료와 안료의 예에 한정되지는 않는다.
염료의 구체적인 예로서, C.I. 디렉트 블랙 9(C.I. Direct Black), 17, 19, 22, 32, 56, 91, 94, 97, 166, 168, 174, 199, C.I. 디렉트 블루 1(C.I. Direct Blue 1), 10, 15, 22, 77, 78, 80, 200, 201, 202, 203, 207, 211, C.I. 디렉트 레드 2(C.I. Direct Red 2), 4, 9, 23, 31, 39, 63, 72, 83, 84, 89, 111, 173, 184, 240, C.I. 디렉트 옐로우 8(C.I. Direct Yellow 8), 9, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58 등이 있고, 안료의 구체적인 예로서는 카본 블랙, 그래파이트, 유리 카본(vitreous carbon), 활성화된 차콜(activated charcol), 활성화된 탄소(activated carbon), 안트라퀴논(anthraquinone), 프탈로시아닌 블루(phthalocyanine blue), 프탈로시아닌 그린(phthalocyanine green), 디아조스(diazos), 모노아조스(monoazos), 피란트론(pyranthrones), 퀴나크리돈(quinacridone), 인디고이드계 안료(indigoid pigments) 등이 있다.
이상의 살렌계 금속 착화합물과 결합되어 생성된 새로운 착색제는 섬유, 피혁, 모피, 지류, 식품, 의약품, 화장품, 잉크젯 잉크, 인쇄 잉크, 도료, 플라스틱 착색, 고무 착색, 가구 제조, 날염, 제지, 화장품 제조, 요업 등에 다양하게 사용 이 될 수 있다.
이하에서는, 상기 [화학식 1]의 살렌계 금속 착화합물과 결합된 착색제를 포함하는 잉크 조성물에 대해 상세하게 설명한다. 그러나, 아래의 상세한 설명은 상기 살렌계 금속 착화합물과 결합된 착색제의 한 예일 뿐, 아래의 잉크 조성물에 한정되지는 않는다.
본 발명의 잉크 조성물은 수성 액체 매질, 염료나 안료 등의 착색제, 그리고 흡습성 또는 착색제 안정화 기능이 있는 첨가제를 포함한다.
발명의 잉크 조성물에는 용매로서 수성 액체 매질을 사용하는데, 상기 수성 액체 매질은 물을 단독으로 사용하거나, 1종 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 이때 유기 용매의 총 함량은 잉크 조성물 100 중량부에 대하여 2 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 이와 같이, 수성 액체 매질로 유기 용매를 함께 사용하면 잉크 조성물의 점도 및 표면 장력을 적정 범위로 조절할 수 있다.
상기 유기 용매로는 특별히 제한되지는 않으나, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜, 이소부틸알콜 등과 같은 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디아세톤알콜 등과 같은 케톤류; 에틸아세테이트, 에틸락테이트 등과 같은 에스테르; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 헥실렌글리콜, 글리세롤 에톡실레이트, 트리메티롤프로판 에톡실레이트 등과 같은 다가 알콜류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 등과 같은 저급 알킬 에테르; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 카프로락탐 등과 같은 함질소 화합물; 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라메틸렌설폰, 티오글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 탄화수소 용매를 사용한다.
본 발명의 잉크 조성물은 경우에 따라서는 분산제, 점도 조절제, 계면 활성제, 금속 산화물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물을 구성하는 계면 활성제는 조성물의 표면 장력을 조절하여 노즐에서의 제팅(jetting) 성능을 안정화시키는 역할을 수행한다. 이러한 기능을 수행하는 계면 활성제로는 음이온성 계면활성제나 비이온성 계면활성제를 사용한다.
계면활성제의 함량은 통상적인 수준으로서 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5.0 중량부를 사용한다.
점도 조절제는 원활한 제팅이 유지될 수 있도록 점도를 조절하는 물질로서, 폴리비닐알콜, 카세인, 카르복시메틸셀룰로오즈(carboxymethylcellulose) 중에서 선택되는 1 종의 물질을 사용한다. 여기에서, 점도 조절제의 함량은 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5.0 중량부인 것이 바람직하다.
잉크 조성물에서의 착색제의 함량은 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하기로는 0.5 내지 15 중량부가 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물에는 산 또는 염기가 더 포함될 수 있다.
여기에서 산 또는 염기는 용매에 대한 습윤제의 용해도를 증가시키고, 안료를 안정화시키는 역할을 하며, 그 함량은 전체 조성에서 0.1 내지 20 중량부가 바람직하다.
이하, 본 발명의 조성을 갖는 잉크 조성물을 제조하는 방법을 설명한다.
먼저, 수성 액체 매질에 [화학식 1]의 살렌계 금속 착화합물과 결합된 착색제, 점도 조절제, 계면 활성제를 부가하여 혼합한 다음, 교반기로 충분히 교반하여 균일한 상태로 만들어 준다. 그 후, 상기 결과물을 필터에 통과시켜 여과함으로써 본 발명에 따른 잉크 조성물을 얻게 된다.
한편, 본 발명의 [화학식 1]의 살렌계 금속 착화합물과 결합된 착색제는 그 용도가 특별하게 제한되지는 않으며, 잉크 조성물 이외에도 토너 조성물, 각종 도료, 코팅액 등에 사용이 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 제시한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명을 더욱 잘 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하, [화학식 1]의 살렌계 금속 착화합물 착색제를 적용한 조성물에 대한 실시예의 대표로서 잉크에 대해서만 기술하기로 한다.
합성예 1(살렌계 금속 착화합물과 배위 결합한 착색제의 합성
[반응식 1]
Figure 112003028848063-pat00005
에틸렌디아민(Ethylenediamine; 3.0 g, 0.05 mol)의 에탄올(30 ㎖) 용액을 3-포밀살리실산(3-formylsalicylic acid; 16.6 g, 0.1 mol)의 에탄올(70 ㎖) 용액에 첨가하고, 상온에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 농축하여 하기 [화학식 4]의 화합물을 얻었다.
합성예 2
[화학식 4]로 표현되는 화합물(7.1 g, 0.02 mol)의 뜨거운 에탄올(200 ㎖) 용액에 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트(cobalt acetate tetrahydrate; 5.0 g, 0.02 mol)의 에탄올(100 ㎖) 용액을 첨가하고 1시간 동안 가열 환류시켰다. 여기에 염료인 2-아미노-5-나프톨-7-설폰산(2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid; Z-H, 14.3 g, 0.06 mol)을 넣고 30분간 교반하였다. 용매를 감압 증류하여 제거하고, 잔사를 CH2Cl2에 녹인 후 물로 유기층을 씻어내었다. 유기층을 Na2SO 4로 건조시키고 용매를 농축하여 [화학식 5]의 착화합물을 얻었다.
[화학식 5]
Figure 112003028848063-pat00006
합성예 3
[화학식 6]의 리간드 화합물(9.1 g, 24.4 mol)을 하기 반응식 2와 같이 AIBN(1.73 g), 폴리(에티렌글리콜)메틸에테르(Mn = 350, 21 g, 61 mmol)와 아르곤 기체 하에서 120 ㎖의 CHCl3에 녹이고 80 ℃에서 44시간 동안 가열 환류시켰다. 용매를 농축하고, 얻은 잔사를 펜탄으로 여러 번 씻어내어 반응하지 않은 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(poly(ethyleneglycol)methyl ether)를 제거한 후 건조하여 하기 [화학식 7]로 표현되는 화합물을 얻었다.
[반응식 2]
Figure 112003028848063-pat00007
합성예 4
[화학식 7]의 화합물(2.1 g, 2 mmol)의 뜨거운 에탄올(20 ㎖) 용액에 Mn(OAc)2ㆍ4H2O(1.4 g, 5 mmol)의 에탄올(10 ㎖) 용액을 첨가하고 1시간 동안 가열 환류시켰다. 여기에 구리(Ⅱ) 프탈로시아닌테트라설폰산 테트라소듐염(copper(Ⅱ) phthalocyaninetetrasulfonic acid tetrasodium salt; Na-Z, 5.9 g, 6 mmol)을 넣은 후 30분간 더 가열 환류시켰다. 용매를 감압 하에서 농축시키고, 잔사를 CH2Cl2에 녹인 후 물로 씻어내었다. Na2SO4로 건조시키고 용매를 농축하여 [화학식 8]의 착화합물을 얻었다.
[화학식 8]
Figure 112003028848063-pat00008
합성예 5
4-(4-비닐벤질록시)살리실알데하이드(4-(4-Vinylbenzyloxy)salicylaldehyde; 2.4 g, 9.4 mmol)와 메타크릴산(methacrylic acid; 6.7 g, 78. 5 mmol)과 부틸메타크릴레이트(butylmethacrylate; 3.5 g, 25.2 mmol), 그리고 AIBN(0.3 g)을 2-에틸-1-헥산올(2-ethyl-1-hexanol; 15 ㎖)에 녹이고, 80 ℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 상온으로 식힌 후, 생성된 고체를 물로 여러 번 씻고, 진공 오븐에서 24 시간 건조하여 수지 생성물을 얻었다.
얻어진 수지 생성물(3 g)을 1,2-디아미노사이클로헥산(1,2-diaminocyclohexane; 808 mg, 7.08 mmol), 18-크라운-6(18-crown-6; 100 mg, 0.38 mmol), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate; 1.11 g, 8 mmol)의 다이옥산(dioxane; 5 ㎖) 용액에 넣고 85 ℃에서 3일간 반응시켰다. 생성된 고체를 물로 씻어내고 진공 오븐에서 24시간 건조시켰다. 생성된 생성물(2 g)을 살리실알데하이드(salicylaldehyde; 561 mg, 4.6 mmol), 18-크라운-6(100 mg, 0.38 mmol), 포타슘 카보네이트(691 mg, 5 mmol)의 다이옥신(4 ㎖) 용액에 넣고 85 ℃에서 3일간 반응시켰다. 생성된 고체를 물로 씻어내고 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 [화학식 9]로 표현되는 생성물을 얻었다.
[반응식 3]
Figure 112003028848063-pat00009
합성예 6
[화학식 9]의 화합물(2 g)을 코발트(Ⅱ) 아세테이트테트라하이드레이트(cobalt(Ⅱ) acetatetetrahydrate; 4.0 g, 16.02 mmol)의 에탄올(25 ㎖) 용액에 넣고, 10시간 동안 가열 환류시켰다. 상온으로 식히고, 카본 블랙(Z-H, 5g)을 넣고 4시간 상온에서 교반한 후, 생성물을 여과하고 물로 씻은 후 진공 오븐에서 건조시켜 [화학식 10]의 착화합물을 얻었다.
[화학식 10]
Figure 112003028848063-pat00010
실시예 1(잉크 조성물의 제조 방법
조성 함량
[화학식 5]의 착화합물 4.0 g
물 77.0 g
이소프로필알콜 3.0 g
에틸렌글리콜 8.0 g
글리세린 8.0 g
이상과 같은 조성을 갖는 잉크 조성물을 제조하였다.
실시예 2-3
[화학식 5]의 화합물 대신 [화학식 8] 또는 [화학식 10]의 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 잉크 조성물을 제조하였다.
실시예 1-3에서 얻어진 잉크 조성물을 내열성 유리병에 100 ㎖ 씩 담은 다음 입구를 밀봉하고 60 ℃의 항온조에 저장하였다. 이를 2개월 동안 방치한 후 바닥의 침전 유무를 확인하고 다음과 같은 평가 결과를 얻어 장기 저장 안정성 실험을 하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
구분 1 2 3
평가 O O O
O : 침전물 없음, X : 침전물 있음
본 발명의 [화학식 1]로 표시되는 자가 분산이 가능한 살렌계 금속 착화합물은 기존의 착색제와 결합하여 다양한 색상의 구현이 가능하고, 내광성 등의 내구성도 부가적으로 향상시키는 효과가 있다.
또한, 친수성기를 포함한 살렌 리간드와 금속이 배위 결합할 때 착색제의 음이온도 함께 배위 결합하여 금속 착화합물의 벌키한 구조를 통한 입체 장애(steric hindrance)와 전하를 띤 금속과 친수성기 리간드의 정전기적 반발력 등을 이용한 자가 분산 방식을 도입하여 장시간 사용하였을 경우에도 저장 안정성이 크게 향상되었다. 이를 이용함으로써 섬유, 피혁, 모피, 지류, 식품, 의약품, 화장품, 도료, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 플라스틱 착색, 고무 착색, 가구 제조, 날염, 제지, 화장품 제조, 요업 등의 착색제로 사용이 가능하다.

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  14. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 살렌계 금속 착화합물 착색제를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112005057713114-pat00014
    상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 수소 원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며, Y는 화학식 -(CH2)r-의 라디칼(여기에서, r은 1 내지 8 중 어느 하나의 정수이다) 또는 화학식 -(CR2)2-(CH2)p-(CR2)2-의 라디칼(여기에서, p는 0 내지 6 중 어느 하나의 정수이고, R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 아릴, 실릴, C1-C6의 알킬 및 아릴을 갖는 C1-C6 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 작용기이다)이며, M은 전이 금속이고, Z는 짝이온으로 착색제의 음이온이며,
    W1, W2, W3, W4, W5, W6, W7 및 W8은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C10,000의 알킬기 또는 -OA, -COOA, -CO-, -SO3A-, -SO2A-, -SO2NH2-, -R1SO2A-, -SO2NHCOR1-, -NH2, 및 -N(R1)2으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물 또는 염을 포함하고, 여기에서 A는 수소원자, 알칼리 금속, 암모늄, 및 유기 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 작용기이고, R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15인 알킬기, 페닐기, 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 작용기이다.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 살렌계 금속 착화합물 착색제는 잉크 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부 포함하는 잉크 조성물.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 잉크 조성물은 잉크 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부의 계면활성제를 더욱 포함하는 잉크 조성물.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제인 잉크 조성물.
  18. 제 15항에 있어서,
    상기 잉크 조성물은 잉크 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부 의 점도조절제를 더욱 포함하는 잉크 조성물.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 점도조절제는 폴리비닐알콜, 카세인, 및 카르복시메틸셀루로오즈로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 물질인 잉크 조성물.
  20. 제 15항에 있어서,
    상기 잉크 조성물은 잉크 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 산 또는 염기를 더욱 포함하는 잉크 조성물.
  21. 제 14항에 있어서,
    상기 M으로 표시되는 금속은 +1 내지 +5의 양전하 중 어느 하나의 양전하를 가질 수 있는 잉크 조성물.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 금속은 은, 알루미늄, 금, 세륨, 코발트, 크롬, 구리, 유로퓸, 철, 포타슘, 게르마늄, 인듐, 란탄늄, 망간, 니켈, 팔라듐, 플라티늄, 로듐, 루테늄, 스칸듐, 실리콘, 사마륨, 티타늄, 우라늄, 아연, 및 지르코늄에서 선택되는 1종의 금속인 잉크 조성물.
  23. 제 14항에 있어서,
    상기 Z는 -1 내지 -6의 음전하 중 어느 하나의 음전하를 가질 수 있는 잉크 조성물.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 Z는 나이트레이트 이온, 카르복실레이트 이온, 시아노 이온, 퍼옥시 이온, 아세틸아세토나토 이온과 그 유도체, 살리실알데하이드와 그 유도체의 페놀레이트 이온, 글리시네이토 이온, 티오시아네이트 이온, 아자이드 이온, 카보네이트 이온, 옥살레이트 이온, 설페이트 이온 및 안단 옥살리트 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 이온인 잉크 조성물.
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