KR20220120776A - 친수성기가 착색제에 도입된 잉크조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 착색제에 친수성기가 도입된 자가분산형 착색제 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상기 자가분산형 착색제를 포함한 잉크 조성물 등은 장기간 저장안정성 및 분산안정성을 나타낸다.

Description

친수성기가 착색제에 도입된 잉크조성물 {Ink composition introduced by hydrophilic devices in colorants}

본 발명은 자가분산형 착색제, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 잉크 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 착색제에

친수성기가 도입되어 별도의 분산제가 없어도 수성 용매에 대한 분산성이 뛰어난 자가분산형 착색제, 그 제조 방법 및 그

를 포함하는 잉크 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 가시 광선을 선택적으로 흡수 또는 반사함으로써 고유한 색을 나타내는 물질을 착색제라고 하는데, 이러한 착

색제는 염료와 안료로 구분된다.

용매에 용해되는 염료는 일정한 방법으로 섬유, 피혁, 모피, 지류 등과 같은 피염물에 염착되어 일광, 세탁 또는 마찰 등에

견뢰도를 갖는 착색제이며, 용매에 불용성인 안료는 착색 미립자로서 피염물의 표면에 직접적으로 염착되는 것이 아니라

물리적 방법(예를 들면, 접착)에 의하여 피염물 표면에 부착되어 고유의 색을 나타내는 것을 가리킨다.

안료형 잉크의 제조 과정에서 안료를 용매에 분산시키는 단계가 기본적으로 수행되어야 하는 바, 이 때 안료 입자의 크기,

안료 입자 크기의 분포 및 안료 입자의 분산 안정도가 효과적인 안료 분산에 영향을 미치는 중요한 요인이 된다. 또한, 안

료형 잉크의 장기간 사용을 위하여, 상기와 같은 안료 분산 단계를 거쳐 분산된 안료 입자를 장기간 저장하거나 또는 온도

변화 등과 같은 주변 환경 요소의 변화에 노출시키더라도, 안료 입자의 응집 또는 침전이 발생하지 않아야 한다.

대부분의 안료형 흑색 잉크는 착색제로서 카본 블랙을 사용하는데, 분산제를 사용하여 카본 블랙을 수성 용매에 분산시키

는 방법의 예로는 미국 특허 제3,687,887호에 공지된 바와 같은, 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 이용하는 분산 방법

또는 미국 특허 제4,697,794호에 공지된 바와 같은, 카르복실산, 술폰산, 설페이트 등의 친수성기를 포함하는 소수성 고분

자 분산제를 이용하는 분산 방법이 있다. 한편, 카르복실산을 도입시킴으로써 친수성기를 함유하게 되는 랜덤 공중합체를

분산제로서 사용한 예로는 미국 특허 제5,229,786호, 제5,172,133호, 제5,160,370호, 제5,184,148호, 제5,106,417호

등이 있다. 또한, 미국 특허 제5,085,698호 및 제5,221,334호는 친수성 모노머와 소수성 모노머를 포함하는 AB형 블록

공중합체 또는 BAB형 블록 공중합체(친수성 모노머를 A로 나타내고, 소수성 모노머를 B로 나타낸 경우)를 분산제로 사용

하였고, 미국 특허 제5,589,522호는 그래프트 중합체를 분산제로 사용하였으며, 미국 특허 제4,959,661호 및 제

5,125,968호에는 공지의 유화제를 이용하여 안료의 분산성을 향상시키는 것에 대해 기재하고 있다.

카본 블랙을 분산시키기 위하여 분산제를 사용하는 경우, 통상적인 분산제를 사용할 수 있으므로 분산제의 입수가 비교적

용이하다는 장점은 있지만, 카본 블랙 안료를 수성 용매에 분산시키기 위하여 수용성 분산제를 사용할 경우 상기 수용성

분산제가 카본 블랙 표면에 물리적으로 흡착될 수 있을 뿐이어서 과량의 분산제를 사용하여야만 원하는 정도의 안료 분산

효과를 얻을 수 있다. 따라서, 분산시킬 안료의 양에 비하여 과량의 수용성 분산제를 사용하여야 하므로 전체적인 분산 효

율은 떨어지게 되고, 상기 분산제가 안료와 효과적이면서도 안정적으로 결합하는 것도 아니어서 분산 안정성은 불량해지

게 되므로, 상기 분산제를 사용하여 잉크를 제조할 경우에는 장기간 저장 안정성이 감소하여 잉크 내 불용성 입자의 응집

또는 침전이 발생하기 쉽다.

한편, 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체를 분산제로 사용할 경우에는 이들 분산제의 제조에 고비용이 소요된다는 문제

점이 있고, 일반 유화제를 이용하는 경우에는 분산 공정 중에 과량의 거품이 발생할 수 있다는 문제점이 있다.

상기와 같은 분산제 및 유화제 사용에 따른 문제점을 해결하기 위하여, 표면 개질에 의해 카본 블랙의 분산성을 향상시키

는 방법이 고안되었다. 미국 특허 제5,630,868호 및 제5,672,198호에는 카본 블랙 안료를 디아조늄염과 반응시켜 친수성

기를 상기 카본 블랙 표면으로 도입시킴으로써, 카본 블랙 안료를 자가분산형(self-dispersible) 안료로 변형시키는 방법

이 개시되어 있다.

그러나, 상기 특허에 개시된 방법에 따르면, 친수성기를 함유하고 있으며 안료와 반응하여 상기 친수성기를 안료로 운반하

는 역할을 하는 화합물의 말단에 반드시 방향족 아민이 포함되어야 하는 바, 이러한 친수성기를 가진 방향족 아민 화합물

은 상업적으로 입수하기 곤란할 뿐만 아니라, 상기 방향족 아민 화합물을 디아조늄염으로 일단 변환시킨 후 카본 블랙과

반응시켜야 하므로 단일 공정이 아닌 복수의 반응 공정이 필요하여 공정의 복잡성 및 공정의 소요 비용도 증가되는 단점이

있다.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여, 별도의 분산제를 사용하지 않아도 수성

용매 등에 용이하게 분산되고 장기간 저장 안정성 및 분산 안정성이 우수하며, 색구현 능력, 내구성, 내광성 등과 같은 바

람직한 착색제의 특성이 동시에 개선된 자가분산형 착색제를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기와 같은 자가분산형 착색제를 단일 공정으로 제조할 수 있는 방법을

제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는 상기와 같은 자가분산형 착색제를 포함하는 잉크 조성물, 도료 및 토너 조

성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 자가분산형 착색제는 단일 단계 공정을 통하여 친수성기가 용이하게 착색제에 도입되는 방법으로 제조될 수 있

으므로, 본 발명의 자가분산형 착색제의 제조 공정에 소요되는 경비가 크게 절감될 수 있다. 또한 본 발명의 자가분산형 착

색제를 사용한 잉크 조성물은 내구성, 색 구현성, 내광성 등과 같은 안료의 기본적인 특성을 저해시키지 않으면서도 장기

간 저장 안정성 또는 온도 변화 후에도 응집이나 침전이 발생하지 않는 등 뛰어난 장기 저장성 및 분산 안정성을 나타낸다.

이러한 본 발명의 자가분산형 착색제는 상기 잉크 조성물 뿐만 아니라, 섬유, 피혁, 모피, 지류, 식품, 의약품, 화장품, 도료,

토너 조성물, 플라스틱 착색, 고무 착색, 가구 제조, 날염, 제지, 요업 등의 분야에서 안료로서 다양하게 이용가능한 바, 상

기 산업 분야에서 기본적으로 수행되어야 하는 착색제 분산 단계를 획기적으로 개선시킬 수 있다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제1 태양에서는 하기 화학식 1의 자가분산형 착색제가 제공된다:

<화학식 1>

상기 화학식에서,

R1

, R2

, R3

, 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 -C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 -C20 아릴기,

치환 또는 비치환된 C3-C20 헤테로아릴기, C2-C12 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 -C20 아릴알킬기, 할로겐, NO2

,

CN, C1-C6 알콕시이거나; R1과 R2는 함께 R5

-(R6

-)C= 이거나, 이 때 R 5

, 및 R6는 각각 수소 또는 C1-C4 알킬이고; R2

와 R3은 함께 결합을 형성할 수 있고, R1과 R 4는 함께 C2 내지 C15의 시클릭 또는 헤테로시클릭을 형성한다.

본 발명의 한 구현예에 따르면 상기 착색제는 C6 -C15 아릴기 또는 C2 -C15 헤테로아릴기를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 착색제는 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 퓨란, 티오펜 또는 피롤의 고리를 포함할 수 있다.

본 발명의 제 2 태양에서는 루이스 산 존재 하에서, 하기 화학식 2로 표시되는 고리형 무수물을 착색제와 반응시키는 단계

를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 자가분산형 착색제의 제조 방법이 제공된다:

<화학식 2>

상기 화학식에서,

R1

, R2

, R3

, 및 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.

본 발명의 한 구현예에 따르면 상기 화학식 2의 고리형 무수물이 하기 화학식의 화합물 중 어느 하나일 수 있다:

본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 루이스 산이 AlCl3

, FeCl3

, FeBr3

, SnCl4

, SbCl5

, ZnCl2

, BF3 또는 TiCl4 일 수

있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 고리형 무수물을 착색제 100중량부에 대하여 10 내지 200중량부의 양으로 반응시

킬 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 제조 방법은 60 내지 200℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.

본 발명의 제 3 태양에서는 상기 화학식 1에 따른 자가분산형 착색제를 포함하는 잉크 조성물, 도료 또는 토너 조성물이 제

공된다.

본 발명의 한 구현예에 따르면 상기 잉크 조성물은 수성 용매로서 물 또는 물과 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 혼합물

을 상기 자가분산형 착색제 100 중량부를 기준으로 500 중량부 내지 5000 중량부 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 잉크 조성물은 계면 활성제, 점도 조절제, 산 또는 염기를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 자가분산형 착색제는 친수성기가 착색제 내에 도입되어 별도의 분산제를 사용하지 않고서도 수성 용매에

대한 분산성이 뛰어나며, 우수한 저장 안정성 및 분산 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 개선된 색구현 능력, 내구성, 내광성을

나타내고, 단일 공정으로도 간편하게 제조될 수 있고, 이를 포함한 안료 조성물, 도료 및 토너 조성물은 장기간 저장안정성

이 뛰어나고 안료 입자의 응집이 일어나지 않는다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 자가분산형 착색제는 친수성기가 착색제에 도입된 것으로 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:

<화학식 1>

상기 화학식에서,

R1

, R2

, R3

, 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 -C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 -C20 아릴기,

치환 또는 비치환된 C3 -C20 헤테로아릴기, C2-C12 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 -C20 아릴알킬기, 할로겐, NO2

,

CN, C1-C6 알콕시이거나; R1과 R2는 함께 R5

-(R6

-)C= 이거나, 이 때 R5,

및 R6는 각각 수소 또는 C1-C4 알킬이고; R2

와 R3은 함께 결합을 형성할 수 있고, R1과 R4는 함께 C2 내지 C15의 시클릭 또는 헤테로시클릭을 형성한다.

상기 비치환된 C1 -C20 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들

수 있고, 상기 알킬 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드

라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1 -C20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐

기, C1 -C20의 헤테로알킬기, C6 -C20의 아릴기, C6 -C20의 아릴알킬기, C6 -C20의 헤테로아릴기, 또는 C6 -C20의

헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.

상기 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 C6 내지 C20의 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함

께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸과 같은 방향족 라디칼을 포함

한다. 상기 아릴기는 할로알킬렌, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬아미노와 같은 치환기를 가질 수 있다. 또한 상기 아

릴기 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

상기 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리

원자수 4 내지 24의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 2가 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로원자중 하나 이

상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

상기 아릴알킬기는 탄소원자수가 2 내지 14인 알킬기의 말단에 전술한 바와 같은 아릴기 또는 헤테로아릴기가 포함되어

있는 치환기를 말한다. 이 때, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기의 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬

가지의 치환기로 치환가능하다.

상기 화학식 1의 자가분산형 착색제는 착색제 표면에 친수성기인 카르복실기가 도입된 형태이다. 상기 친수성기는 안료에

도입된 후 수성 매질에서 수성 매질과 정전기적으로 작용하여 이를 함유한 안료가 별도의 분산제 없이도 수성 매질에서 용

이하게 분산될 수 있도록 한다.

상기 자가분산형 착색제를 구성하는 착색제는 C6-C15 아릴기 또는 C3-C15 헤테로아릴기를 포함할 수 있으며, 구체적으

로는 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 퓨란, 티오펜 또는 피롤의 고리를 포함할 수 있다.

상기 착색제의 구체적인 예로는 카본 블랙, 그래파이트, 유리 카본(vitreous carbon), 활성화된 차콜(activated charcoal),

활성화된 탄소(activated carbon), 안트라퀴논(anthraquinone), 프탈로시아닌 블루(phthalocyanine blue), 프탈로시아닌

그린, 디아조스(diazos), 모노아조스(monoazos), 피란트론(pyranthrones), 페닐렌(penylene), 퀴나크리돈

(quinacridone), 인디고이드계 안료(indigoid pigments) 등이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 자가분산형 착색제는 루이스 산 존재 하에서, 하기 화학식 2로 표시되는 고리형 무수물을

착색제와 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:

<화학식 2>

상기 화학식에서, R1

, R2

, R3

, 및 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.

고리형 무수물은 착색제 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부의 양으로 반응시키는 것이 바람직하다. 10 중량부보다

적을시에는 치환기에 의한 자가분산 효과를 얻기 어렵고, 200 중량부를 초과하는 경우에는 미반응 고리형 무수물이 잉크

를 조성하는데 있어 물성을 저하시킨다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 상기 화학식 2의 고리형 무수물 중 하기 화학식으로 표시되는 무수물들이 특히 바람직하

며, 이 무수물들은 자가분산형 카본 블랙 안료 제조시 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 자가분산형 착색제 제조에 사용되는 루이스산은 비공유전자쌍을 가져 이를 통하여 공유결합할 수 있는 화합물

로서, 이의 비제한적인 예에는 AlCl

3

, FeCl

3

, FeBr

3

, SnCl

4

, SbCl

5

, ZnCl

2

, BF 3

, 또는 TiCl

4 등이 있다.

본 발명의 자가분산형 착색제의 제조 온도는 사용되는 착색제 및 고리형 무수물의 종류, 및 수성 용매의 종류에 따라 다를

것이나, 60℃ 내지 200℃가 적당하다. 본 발명의 자가분산형 착색제 제조 반응은 용매의 환류조건(reflux condition)에서

진행되므로 각각의 사용 용매의 끓는점에 의존하게 된다.

본 발명에 따른 자가분산형 착색제는 전술한 바와 같이 단순화된 단일 단계 공정을 통하여 친수성기가 도입되므로, 이와

같은 자가분산형 착색제는 섬유, 피혁, 모피, 지류, 식품, 의약품, 화장품, 잉크젯 잉크 조성물, 인쇄 잉크 조성물, 도료, 토

너 조성물에 사용될 뿐 아니라 플라스틱 착색, 고무 착색, 가구 제조, 날염, 제지, 화장품제조, 요업 등에 다양하게 사용될

수 있다.

본 발명에 따른 잉크 조성물은 수성 용매로서 물을 단독으로 사용하거나 또는 잉크 조성물의 점도 및 표면 장력을 적정 범

위로 조절하기 위하여 1 종 이상의 유기 용매를 물과 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 수성 용매의 함량은 상기 자가분산

형 착색제 100중량부를 기준으로 500 중량부 내지 5000 중량부, 더욱 바람직하게는 1000 중량부 내지 3000 중량부이다.

수성 용매의 함량이 500 중량부 미만인 경우에는 착색제의 분산이 잘 이루어지지 않아 응집이 일어나기 쉬운 문제점이 발

생할 수 있고, 5000 중량부를 초과하는 경우에는 착색제의 양이 너무 적어 원하는 색상의 구현이 어려운 문제점이 발생할

수 있기 때문이다. 상기 유기 용매의 함량은 본 발명의 자가분산형 착색제가 수성 용매에 효과적으로 분산될 수 있도록 당

업자가 통상적으로 결정 할 수 있는 것이나, 상기 자가분산형 착색제 100중량부를 기준으로 10 중량부 내지 1000 중량부

인 것이 바람직하다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예에는 메틸알콜, 에틸 알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알

콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜, 이소부틸알콜 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디아세톤알콜 등의 케톤류; 에틸아세테

이트, 에틸 락테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜,

1,4-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 헥실렌글리콜, 글리세

롤, 글리세롤 에톡실레이트, 트리메틸롤프로판 에톡실레이트 등의 다가알콜류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글

리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트

리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 저급알킬 에테르; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 카프로락탐 등의 함질소 화합

물; 디메틸 술폭사이드, 테트라메틸렌술폰 및 티오글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소 용매를 사용할 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물은 계면 활성제, 점도 조절제, 금속산화물, 또는 산 또는 염기 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 계면활성제는 조성물의 표면장력을 조절하여 노즐에서의 제팅(jetting) 성능을 안정화

시키는 역할을 수행한다. 이러한 기능을 수행하는 계면활성제로는 음이온성 계면활성제나 비이온성 계면활성제를 들 수

있다.

비이온성 계면활성제란 물에 이온화되지 않고 용해되는 계면활성제를 의미하며, 음이온성 계면활성제란 물 속에서 이온화

한 음이온 부분이 일반적으로 계면활성을 나타내는 계면활성제를 의미한다.

상기 비이온성 계면활성제의 구체적인 예에는, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에

틸렌 알킬 페놀에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테

르 등의 소수성 단위체와 친수성 단위체의 블록 중합 또는 그래프트 중합에 의하여 합성된 고분자 활성제 등이 포함될 수

있다.

계면활성제의 함량은 통상적인 수준으로서 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5.0 중량부를 사용한다.

점도 조절제는 원활한 제팅이 유지될 수 있도록 조성물의 점도를 조절하는 물질로서, 폴리비닐알콜, 카세인, 카르복시메틸

셀룰로오즈 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 여기서 점도 조절제의 함량은 당업자가 본 발명의 조성물의 특성

에 맞춰 용이하게 결정할 수 있는 것이나, 바람직하게는 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5.0 중량부로

사용한다.

본 발명의 잉크 조성물은 산 또는 염기를 더 포함할 수 있다. 이 산 또는 염기는 용매에 대하여 안료를 안정화시키는 역할

을 하며, 그 함량은 잉크 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부가 바람직하다.

상술한 바와 같은 조성을 갖는 잉크 조성물을 제조하는 방법은 다음과 같다.

먼저, 수성 용매에 자가분산형 착색제, 계면활성제, 점도 조절제 등을 첨가하여 혼합한 다음, 이 혼합물을 교반기로 충분히

교반하여 균일한 상태로 만들어 준다. 그 후, 상기 결과물을 필터에 통과시켜 여과시킴으로써, 본 발명에 따른 잉크 조성물

을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명은 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 잉

크를 중심으로 특성을 평가하였음을 밝혀 두며 이 평가 방법은 잉크 이외에도, 습식 토너, 건식 토너, 도료 및/또는 코팅액

에 적용될 수 있다. 이하, 자가분산형 착색제를 적용한 조성물에 대한 실시예의 대표로서 잉크에 대해서만 기술하기로 하

며, 이는 본 발명의 실시가 잉크에만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.

실시예

합성예 1: 말레산 무수물을 이용한 자가분산형 카본 블랙 안료의 제조

<반응식 1>

(반응식 중 "CB"는 카본 블랙 안료를 표시한 것임)

상기 반응식 1에 따라, 1L 둥근바닥 플라스크에 40.8g의 카본 블랙 안료 (FW-200, Degussa 제품), 37.8g의 말레산 무수

물, 23.4g의 AlCl

3 및 DMF 400ml를 넣고 6시간 가열환류하면서 반응시켰다. 반응 플라스크를 얼음물에 담가 냉각시키고

400ml의 물을 첨가하여 가수 분해시켰다. 여기에 100ml 농축 염산을 첨가하고 40분간 더 교반시켰다. 고체 생성물을 거

르고 2N HCl 수용액 200ml와 물 200ml로 세척하였다. 젖은 상태의 고체를 물 400ml에 다시 분산시키고 역삼투압 막을

통하여 염을 제거하고 이를 농축시켜 상기 반응식 1의 자가분산형 카본 블랙 안료 55.3g을 얻었다.

합성예 2: 2,3- 디메틸말레산 무수물을 이용한 자가분산형 카본 블랙 안료의 제조

1L 둥근바닥 플라스크에 41.2g의 카본 블랙 안료 (Regal 330, Cabot 제품), 36.4g의 2,3-디메틸말레산 무수물, 27.2g의

FeCl3 및 DMF 400ml를 넣고 6시간 가열환류하면서 반응시켰다. 반응 플라스크를 얼음물에 담가 냉각시키고 400ml의 물

을 첨가하여 가수 분해시켰다. 여기에 100ml 농축 염산을 첨가하고 40분간 더 교반시켰다. 고체 생성물을 거르고 2N HCl

수용액 200ml와 물 200ml로 세척하였다. 젖은 상태의 고체를 물 400ml에 다시 분산시키고 역삼투압 막을 통하여 염을 제

거하고 이를 농축시켜 자가분산형 카본 블랙 안료 53.6g을 얻었다.

합성예 3: 2,3-디히드로-1,4-디티이노[2,3-c] 퓨란-5,7-디온을 이용한 자가분산형 카본 블랙 안료의 제조

1L 둥근바닥 플라스크에 41.6g의 카본 블랙 안료 (Raven 5250, Columbian 제품), 34.7g의 2,3-디히드로-1,4-디티이노

[2,3-c] 퓨란-5,7-디온, 32.7g의 FeBr

3 및 DMF 400ml를 넣고 7시간 가열환류하면서 반응시켰다. 반응 플라스크를 얼

음물에 담가 냉각시키고 400ml의 물을 첨가하여 가수 분해시켰다. 여기에 100ml 농축 염산을 첨가하고 40분간 더 교반시

켰다. 고체 생성물을 거르고 2N HCl 수용액 200ml와 물 200ml로 세척하였다. 젖은 상태의 고체를 물 400ml에 다시 분산

시키고 역삼투압 막을 통하여 염을 제거하고 이를 농축시켜 자가분산형 카본 블랙 안료 55.2g을 얻었다.

합성예 4: 숙신산 무수물을 이용한 자가분산형 카본 블랙 안료의 제조

1L 둥근바닥 플라스크에 40.0g의 카본 블랙 안료 (No. 25B, Mitsubishi 제품), 30.9g의 숙신산 무수물, 27.6g의 ZnCl2 및

DMSO 400ml를 넣고 5시간 가열환류하면서 반응시켰다. 반응 플라스크를 얼음물에 담가 냉각시키고 400ml의 물을 첨가하여 가수 분해시켰다. 여기에 100ml 농축 염산을 첨가하고 40분간 더 교반시켰다. 고체 생성물을 거르고 2N HCl 수용액

200ml와 물 200ml로 세척하였다. 젖은 상태의 고체를 물 400ml에 다시 분산시키고 역삼투압 막을 통하여 염을 제거하고

이를 농축시켜 자가분산형 카본 블랙 안료 55.4g을 얻었다.

합성예 5: 페닐 숙신산 무수물을 이용한 자가분산형 카본 블랙 안료의 제조

1L 둥근바닥 플라스크에 41.2g의 카본 블랙 안료 (No. 258, Mitsubishi 제품), 34.5g의 페닐숙신산 무수물, 31.2g의

SnCl

4 및 DMSO 400ml를 넣고 8시간 가열환류하면서 반응시켰다. 반응 플라스크를 얼음물에 담가 냉각시키고 400ml의

물을 첨가하여 가수 분해시켰다. 여기에 100ml 농축 염산을 첨가하고 40분간 더 교반시켰다. 고체 생성물을 거르고 2N

HCl 수용액 200ml와 물 200ml로 세척하였다. 젖은 상태의 고체를 물 400ml에 다시 분산시키고 역삼투압 막을 통하여 염

을 제거하고 이를 농축시켜 자가분산형 카본 블랙 안료 51.3g을 얻었다.

합성예 6: 2,2- 디메틸숙신산 무수물을 이용한 자가분산형 카본 블랙 안료의 제조

1L 둥근바닥 플라스크에 40.8g의 카본 블랙 안료 (Valcan XC-72R, Cabot 제품), 36.3g의 2,2-디메틸숙신산 무수물,

31.8g의 AlCl

3 및 DMF 400ml를 넣고 7시간 가열환류하면서 반응시켰다. 반응 플라스크를 얼음물에 담가 냉각시키고

400ml의 물을 첨가하여 가수 분해시켰다. 여기에 100ml 농축 염산을 첨가하고 40분간 더 교반시켰다. 고체 생성물을 거

르고 2N HCl 수용액 200ml와 물 200ml로 세척하였다. 젖은 상태의 고체를 물 400ml에 다시 분산시키고 역삼투압 막을

통하여 염을 제거하고 이를 농축시켜 자가분산형 카본 블랙 안료 55.6g을 얻었다.

합성예 7: 도데세닐숙신산 무수물을 이용한 자가분산형 안료의 제조

1L 둥근바닥 플라스크에 40.8g의 모노아조계 염료 (C.I. Disperse Red 1), 35.4g의 도데세닐숙신산 무수물, 23.4g의

AlCl

3 및 DMF 400ml를 넣고 8시간 가열환류하면서 반응시켰다. 반응 플라스크를 얼음물에 담가 냉각시키고 400ml의 물

을 첨가하여 가수 분해시켰다. 여기에 100ml 농축 염산을 첨가하고 40분간 더 교반시켰다. 고체 생성물을 거르고 2N HCl

수용액 200ml와 물 200ml로 세척하였다. 젖은 상태의 고체를 물 400ml에 다시 분산시키고 역삼투압 막을 통하여 염을 제

거하고 이를 농축시켜 자가분산형 안료 54.6g을 얻었다.

실시예 1: 자가분산형 카본 블랙 안료를 포함하는 잉크 조성물의 제조

하기 표 1에 기재된 성분들을 250ml 비이커에 넣고 혼합하여 30분 이상 동안 충분히 교반하였다. 이 혼합물을 0.45㎛의

필터에 통과시켜 여과함으로써 잉크 조성물을 제조하였다.

실시예 2 내지 6

상기 실시예 1에서 사용된 자가분산형 카본 블랙 안료 대신 상기 합성예 2 내지 6에서 각각 제조한 자가분산형 카본 블랙

안료를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 잉크 조성물을 제조하였다.

비교예 1 내지 6

상기 실시예 1에서 사용된 자가분산형 카본 블랙 안료 대신 하기 표 2에 기재된 바와 같은 통상적인 카본 블랙 안료를 사용

하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 잉크 조성물을 제조하였다.

[표 2]

비교예 번호 사용된 카본 블랙

1 FW-200, Degussa Co.제조

2 Regal 330, Cabot Co.제조

3 Raven 5250, Columbian Co.제조

4 No. 25B, Mitsubishi Co.제조

5 No. 258, Mitsubishi Co.제조

6 Valcan XC-72R, Cabot Co.제조

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 잉크 조성물의 특성을 하기 방법에 따라 평가하였다.

실험예 1 :장기 저장 안정성 실험

상기 실시예 1 내지 6 에서 제조된 잉크 조성물 및 상기 비교예 1 내지 6 에서 제조된 잉크 조성물을 내열성 유리 용기 12

개에 각각 100ml 씩 담은 다음 상기 유리 용기의 입구를 밀봉하여, 60℃의 항온조에서 저장하였다. 이를 2 개월 동안 방치

한 다음 유리 용기에 담긴 잉크 조성물 각각의 침전 여부를 조사하여, 하기 표 2에 나타내었다.

[표 3]

실시예 비교예

번호 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6

평가 O O O O O O O X O X X O

O : 침전물 관찰되지 않음.

X : 침전물 관찰됨.

상기 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이 본원 발명에 따른 잉크 조성물은 2 개월 동안 방치하여도 침전물이 생성되지 않음

을 알 수 있다. 특히, 비교예 2, 4 및 5 에서 제조된 잉크 조성물에서는 침전물이 관찰되는 것에 비하여, 상기 비교예 2, 4

및 5에 사용된 통상적인 카본 블랙 안료에 친수성기를 도입한 본 발명의 자가분산형 카본 블랙 안료를 사용한 실시예 2, 4

및 5 의 잉크 조성물에서는 침전물이 관찰되지 않았는 바, 이로부터 본원 발명에 따라 제조된 자가분산형 안료는 종래의

안료에 비하여 매우 안정한 장기 저장성을 나타냄을 확인할 수 있다.

분산 안정성

실시예 1 내지 6 에서 제조된 잉크 조성물 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 잉크 조성물을 1㎛의 다공성 막에서 가압여과하

였을 때 걸리는 시간을 각각 측정하였다. 이후, 실시예 1 내지 6 에서 제조된 잉크 조성물 및 비교예 1 에서 제조된 잉크 조

성물 각각을 100ml PP 용기(bottle)에 50ml씩 담아 이 PP 용기를 60℃에서 4시간,

-40℃에서 4시간 동안을 방치하는 과

정을 10회 반복(이하,

"TC(Thermal Cycle)"라고 함)한 후 이를 1㎛의 다공성 막에서 가압여과하여, 가압여과에 걸리는

시간을 측정하였다. TC 전에 측정한 시간 및 TC 후에 측정한 시간을 하기 수학식 1에 대입하여 각 조성물의 분산 안정성

파라미터 A 를 평가하여, 하기 표 4에 나타내었다.

[수학식 1]

A = [여과시간(TC후)-여과시간(TC전)]/여과시간(TC전) X 100(%)

[표 4]

실시예 비교예

번호 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6

평가 O O O O O O O △ X O △ △

O : A ＜ 10 (우수한 분산 안정성)

△: 10 < A < 20 (중간 정도의 분산 안정성)

X : A ＞ 20 (불량한 분산 안정성)

상기 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이 본원 발명을 따르는 잉크 조성물은 TC 후에도 침전 또는 응집없이 분산되어 있어,

뛰어난 분산 안정성을 가짐을 알 수 있다. 특히, 비교예 2, 5 및 6 에서 제조된 잉크 조성물의 A 는 10 내지 20 이었고, 특

히 비교예 3 에서 제조된 잉크 조성물의 A 는 20 을 초과하였으나, 상기 비교예 2, 3, 5 및 6 에서 사용된 통상적인 카본 블

랙 안료에 친수성기를 도입한 본 발명의 자가분산형 카본 블랙 안료를 사용한 실시예 2, 3, 5 및 6 의 잉크 조성물의 A 는

10 미만이었는 바, 이로부터 본원 발명에 따라 제조된 자가분산형 안료는 종래의 안료에 비하여 현저히 개선된 분산 안정

성을 나타냄을 확인할 수 있다.

노즐 막힘성

실시예 1 내지 6 에서 제조된 잉크 조성물 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 잉크 조성물 각각을 잉크 카트리지 M-50(삼성

사 제조)에 넣고 이를 상온(25℃), 저온(-18℃)에서 2주 동안 방치한 후, 프린터(MJC-2400C, 삼성사 제조)를 이용하여

일반용지(Premium Copy지, 삼성사 제조) 에 인쇄하였을 때, 노즐이 막히어 잉크를 배출하지 못하는 정도를 평가하여 그

결과를 하기 표 5에 나타내었다.

[표 5]

실시예 비교예

번호 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6

평가

(상온)

O O O O O O △ X O △ O O

평가

(저온)

O O O O O O X X O X O O

O : 모든 노즐의 막힘이 관찰되지 않음

△: 1 내지 2 개의 노즐 막힘이 관찰됨

X : 3 개 이상의 노즐 막힘이 관찰됨

상기 표 5로부터 알 수 있는 바와 같이 본원 발명에 따른 잉크 조성물은 상온 또는 저온에서 저장된 후에도 노즐 막힘 현상

없이 사용할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 비교예 1, 2 및 4 에서 제조된 잉크 조성물을 사용할 경우에는 1 내지 2 개의 노즐

또는 3 개 이상의 노즐이 막히는 현상이 발생한 반면, 상기 비교예 1, 2 및 4 에서 사용된 통상적인 카본 블랙 안료에 친

수성기를 도입한 본 발명의 자가분산형 카본 블랙 안료를 사용한 실시예 1, 2 및 4 의 잉크 조성물에서는 노즐 막힘 현상이

전혀 관찰되지 않았는 바, 이로부터 본원 발명에 따라 제조된 자가분산형 안료는 종래의 안료에 비하여 현저히 개선된 장

기 저장 안정성 및 분산 안정성을 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (15)

1. 하기 화학식 1의 자가분산형 착색제:
   <화학식 1>
   상기 화학식에서,
   R1
   , R2
   , R3
   , 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 -C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 -C20 아릴기,
   치환 또는 비치환된 C3 -C20 헤테로아릴기, C2-C12 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 -C20 아릴알킬기, 할로겐, NO2
   ,
   CN, C1-C6 알콕시이거나; R1과 R2는 함께 R5
   -(R6
   -)C= 이거나, 이 때 R5 및 R6는 각각 수소 또는 C1-C4 알킬이고; R2와
   R3은 함께 결합을 형성할 수 있고, R1과 R4는 함께 C2 내지 C15의 시클릭 또는 헤테로시클릭을 형성한다.
2. 제1항에 있어서, 상기 착색제가 C6 -C15 아릴기 또는 C3 -C15 헤테로아릴기를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가분산형
   착색제.
3. 제1항에 있어서, 상기 착색제가 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 퓨란, 티오펜 또는 피롤의 고리를 포함하는 것을 특징으로 하는 자
   가분산형 착색제.
4. 루이스 산 존재 하에서, 하기 화학식 2로 표시되는 고리형 무수물을 착색제와 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1
   로 표시되는 자가분산형 착색제의 제조 방법:
   <화학식 1>
   <화학식 2>
   상기 화학식에서,
   R1
   , R2
   , R3
   , 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 -C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 -C20 아릴기,
   치환 또는 비치환된 C3 -C20 헤테로아릴기, C2-C12 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 -C20 아릴알킬기, 할로겐, NO2
   ,
   CN, C1-C6 알콕시이거나; R1과 R2는 함께 R5
   -(R5
   -)C= 이거나, 이 때 R5 및 R5는 각각 수소 또는 C1-C4 알킬이고; R2와
   R3은 함께 결합을 형성할 수 있고, R1과 R 4는 함께 C2 내지 C15의 시클릭 또는 헤테로시클릭을 형성한다.
5. 제 4항에 있어서, 상기 고리형 무수물은 착색제 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부의 양으로 반응시키는 것을 특징
   으로 하는 제조 방법.
6. 제 4항에 있어서, 상기 착색제가 C6 -C15 아릴기 또는 C3 -C15 헤테로아릴기를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가분산
   형 착색제 제조 방법.
7. 제 4항에 있어서, 상기 착색제가 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 퓨란, 티오펜 또는 피롤의 고리를 포함하는 것을 특징으로 하는
   자가분산형 착색제 제조 방법.
8. 제 4항에 있어서, 상기 화학식 2의 고리형 무수물이 하기 화학식의 화합물중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자가분산형
   착색제 제조 방법:
9. 제 4항에 있어서, 상기 루이스 산이 AlCl
   3
   , FeCl
   3
   , FeBr
   3
   , SnCl
   4
   , SbCl
   5
   , ZnCl
   2
   , BF3 또는 TiCl
   4 인 것을 특징으로 하
   는 자가분산형 착색제 제조 방법.
10. 제 4항에 있어서, 60 내지 200℃의 온도 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 자가분산형 착색제 제조 방법.
11. 제1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 따른 자가분산형 착색제를 포함하는 잉크 조성물.
12. 제11항에 있어서, 수성 용매로서 물 또는 물과 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 혼합물을 상기 자가분산형 착색제 100
    중량부를 기준으로 500 중량부 내지 5000 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
13. 제11항에 있어서, 계면 활성제, 점도 조절제, 산 또는 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
14. 제 1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 자가분산형 착색제를 포함하는 도료.
15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 자가분산형 착색제를 포함하는 토너 조성물.