JP4524086B2 - フタロシアニン化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真トナーやインクジェット用インクに用いられる溶解性に優れたフタロシアニン混合物及びフタロシアニン化合物に関する。
近年、フルカラーの電子写真用トナーやインクジェット記録用インクに溶解性に優れた青色の色素が要望されている。
金属フタロシアニン化合物は、青色色素として種々の用途に使用されている。例えば、特開平３−１９５７８３号公報では、インクジェット記録用インクに、金属フタロシアニンスルホン酸アミド化合物を使用しているが、未だ溶解性が十分であるとは言えない。
特開平３−１９５７８３号公報
金属フタロシアニン化合物は、青色色素として種々の用途に使用されている。例えば、特開平３−１９５７８３号公報では、インクジェット記録用インクに、金属フタロシアニンスルホン酸アミド化合物を使用しているが、未だ溶解性が十分であるとは言えない。
本発明の課題は、溶解性に優れる新規なフタロシアニン化合物を提供することである。即ち、より具体的には、透明性の高いトナーや水なきしないインクジェット用インクに使用できる有機溶媒や樹脂に対する溶解性が得られるフタロシアニン化合物を提供することである。
本発明者等は、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、フタロシアニン骨格の置換基として、下記一般式(１)に示すような２種のスルホンアミド基の少なくとも一方が導入された分子の混合物は、有機溶媒や樹脂に対する溶解性が得られるとの知見を得て本発明を完成した。
すなわち、本願の第１の発明は下記一般式（１）：
〔式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、非置換のアルキル基、あるいは酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合及び／もしくはエステル結合の形で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、及び／もしくはエステル結合の形で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、又はアルコキシカルボニル基である。Ｒ３は水素原子、非置換のアルキル基、または酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合及び／あるいはヒドロキシル基の形で含むアルキル基を示す。ただし、Ｒ３と−CHＲ１Ｒ２が同時に同じ置換基であることはない。ｍは０．１〜３．９、ｎは０．１〜３．９、ｍ＋ｎは１．０〜４．０の数値を示す。Ｍｅｔは２価の金属原子、３価の一置換金属原子、４価の二置換金属原子、またはオキシ金属を示す。〕
で表されるフタロシアニン混合物を提供するものである。
で表されるフタロシアニン混合物を提供するものである。
本発明のフタロシアニン混合物は、前記式（１）においてＲ１及びＲ２が炭素数１〜８のアルキル基、あるいは酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、もしくはエステル結合の形で１〜４個含む炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、又は炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ３が水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合及び／あるいはヒドロキシル基の形で１〜４個含む炭素数１〜１２のアルキル基であるあるものが好ましい。さらに一般式（１）において、ｍ＋ｎが１．０〜４．０であり、ｍが０．５〜３．５、ｎが０．５〜３．５であるのが好ましく、中心金属がＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｄ、ＶＯ、ＡｌＣｌ、またはＡｌＯＨであるものが好ましい。
また、本願の第２発明は下記一般式（２）：
〔式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、非置換のアルキル基、あるいは酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合及び／もしくはエステル結合の形で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合及び／もしくはエステル結合の形で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、又はアルコキシカルボニル基である。Ｒ３は水素原子、非置換のアルキル基、または酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合及び／あるいはヒドロキシル基の形で含むアルキル基を示す。ただし、Ｒ３と−CHＲ１Ｒ２が同時に同じ置換基であることはない。ｍ´は１〜３、ｎ´は１〜３、ｍ´＋n´は２〜４の整数の数値を示す。Ｍｅｔは２価の金属原子、３価の一置換金属原子、４価の二置換金属原子、またはオキシ金属を示す。〕
で表されるフタロシアニン化合物を提供するものである。
で表されるフタロシアニン化合物を提供するものである。
本発明のフタロシアニン化合物は、前記式（２）において、Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜８のアルキル基、あるいは酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合及び／もしくはエステル結合の形で１〜４個含む炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、又は炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ３が水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合及び／あるいはヒドロキシル基の形で１〜４個含む炭素数１〜１２のアルキル基であるものが好ましい。さらに一般式（２）において中心金属がＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｄ、ＶＯ、ＡｌＣｌ、またはＡｌＯＨであるものが好ましい。
［フタロシアニン混合物］
本願の第１の発明は、フタロシアニン骨格に前記２種のスルホンアミド基の少なくとも一方が導入されたフタロシアニンの混合物であって、下記一般式(１)で表される。
上記の式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＭｅｔは前記と同じものを意味する。ｍは０．１〜３．９、ｎは０．１〜３．９、ｍ＋ｎは１．０〜４．０の数値を示す。この混合物は１分子中に、２種のスルホンアミド基が種々の比率で導入されたフタロシアニン分子の混合物であって、ｍ及びｎは全体として前記の数値範囲を有する。
本願の第１の発明は、フタロシアニン骨格に前記２種のスルホンアミド基の少なくとも一方が導入されたフタロシアニンの混合物であって、下記一般式(１)で表される。
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２が非置換のアルキル基であるものとしては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。
また、Ｒ１、Ｒ２が酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合及び／もしくはエステル結合の形で含むアルキル基であるものとしては、酸素原子を１〜４個含む炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、アセチルメチル基、アセチルエチル基、プロピオニルメチル基、プロピオニルエチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メトキシメチル基、２−（１，３−ジオキソラン）エトキシメチル基、２−（１，３−ジオキサン）エトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロポキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、ペントキシカルボニルブチル基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２がアルキルカルボニル基、又はアルコキシカルボニル基であるものとしては、炭素数２〜１２であるものが好ましい。例としては、アセチル基、プロピオニル基、プロピルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ３が非置換のアルキル基であるものとしては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。
また、Ｒ３が酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合及び／あるいはヒドロキシル基の形で含むアルキル基であるものとしては、酸素原子を１〜４個含む炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、ヒドロキシエチル、ヒドロキシエトキシエチル、アセチルメチル基、アセチルエチル基、プロピオニルメチル基、プロピオニルエチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メトキシメチル基、２−（１，３−ジオキソラン）エトキシメチル基、２−（１，３−ジオキサン）エトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロポキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、ペントキシカルボニルブチル基が挙げられる。
Ｒ３がアルキルカルボニル基、又はアルコキシカルボニル基であるものとしては、炭素数２〜１２であるものが好ましい。例としては、アセチル基、プロピオニル基、プロピルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基が挙げられる。
本発明の混合物において、フタロシアニン骨格の前記２種のスルホンアミド基の置換位置はα位のみ、β位のみ、α位とβ位の混合物のどれでもかまわない。フタロシアニンのクロルスルホン化によるスルホンアミド基の導入では、通常α位に主に入る。また、４−スルホフタル酸を出発原料とすればβ位のものが得られる。また、フタロシアニン化において４−スルホフタル酸とフタル酸を混合使用し、得られたフタロシアニ化合物をさらにクロルスルホン化してスルホンアミド基を導入することにより、α位とβ位の混合を得ることができる。
フタロシアニン骨格に結合するスルホンアミド基の数を表すｍは、０．１〜３．９で、ｎは、０．１〜３．９で、ｍ＋ｎは１．０〜４．０であるが、ｍが０．５〜３．５、ｎが、０．５〜３．５で、ｍ＋ｎが１．０〜４．０であるものが好ましい。
本発明のフタロシアニン混合物は、置換基の種類と置換基の位置が異なる多くのフタロシアニン化合物の混合物として得られるが、ｍとｎの数値が上記した条件を満たすものでなければ、発明の目的を達し得ない。
本発明のフタロシアニン混合物は、置換基の種類と置換基の位置が異なる多くのフタロシアニン化合物の混合物として得られるが、ｍとｎの数値が上記した条件を満たすものでなければ、発明の目的を達し得ない。
Ｍｅｔとしては、反応中あるいは反応後の処理中に脱離しない金属であればどの金属も用いうるが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｄ、ＶＯ、ＡｌＣｌあるいはＡｌＯＨが好ましく、とりわけＣｕ、Ｚｎが好ましい。
本発明の前記一般式(１)で表されるフタロシアニン混合物は、フタロシアニン骨格に前記２種のスルホンアミド基の少なくとも一方が導入された分子の混合物である。かかるスルホンアミドが導入されたフタロシアニン化合物として
Ａ）フタロシアニン分子に−ＳＯ２ＮＨＣＨＲ１Ｒ２の置換基が導入された化合物
Ｂ）フタロシアニン分子に−ＳＯ２ＮＨＲ３の置換基が導入された化合物
Ｃ）フタロシアニン分子に−ＳＯ２ＮＨＲ１Ｒ２と−ＳＯ２ＮＨＲ３の２種類の置換基が導入された化合物
の３タイプの化合物があるが、本発明の混合物の形態としては、ＡとＢの混合物、ＡとＣの混合物、ＢとＣの混合物及びＡとＢとＣの混合物の何れであってもよい。
Ａ）フタロシアニン分子に−ＳＯ２ＮＨＣＨＲ１Ｒ２の置換基が導入された化合物
Ｂ）フタロシアニン分子に−ＳＯ２ＮＨＲ３の置換基が導入された化合物
Ｃ）フタロシアニン分子に−ＳＯ２ＮＨＲ１Ｒ２と−ＳＯ２ＮＨＲ３の２種類の置換基が導入された化合物
の３タイプの化合物があるが、本発明の混合物の形態としては、ＡとＢの混合物、ＡとＣの混合物、ＢとＣの混合物及びＡとＢとＣの混合物の何れであってもよい。
以下に一般式（１）で表される本願の第１の発明であるフタロシアニン混合物の具体例を示す。なお、これらの具体例は本発明化合物の範囲を限定するものではない。
［フタロシアニン化合物］
本願の第２の発明は、前記２種のスルホンアミド基の各々を１分子中に少なくとも１つずつ導入したフタロシアニン骨格を有する化合物であって、下記一般式(２)で表される。
本願の第２の発明は、前記２種のスルホンアミド基の各々を１分子中に少なくとも１つずつ導入したフタロシアニン骨格を有する化合物であって、下記一般式(２)で表される。
前記式（２）において、Ｒ１、Ｒ２が非置換のアルキル基であるものとしては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。
また、Ｒ１、Ｒ２が酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合及び／もしくはエステル結合の形で含むアルキル基であるものとしては、酸素原子を１〜４個含む炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、アセチルメチル基、アセチルエチル基、プロピオニルメチル基、プロピオニルエチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メトキシメチル基、２−（１，３−ジオキソラン）エトキシメチル基、２−（１，３−ジオキサン）エトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロポキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、ペントキシカルボニルブチル基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２がアルキルカルボニル基、又はアルコキシカルボニル基であるものとしては、炭素数２〜１２であるものが好ましい。例としては、アセチル基、プロピオニル基、プロピルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ３が非置換のアルキル基であるものとしては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。
また、Ｒ３が酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合及び／あるいはヒドロキシル基の形で含むアルキル基であるものとしては、酸素原子を１〜４個含む炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、ヒドロキシエチル、ヒドロキシエトキシエチル、アセチルメチル基、アセチルエチル基、プロピオニルメチル基、プロピオニルエチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メトキシメチル基、２−（１，３−ジオキソラン）エトキシメチル基、２−（１，３−ジオキサン）エトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロポキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、ペントキシカルボニルブチル基が挙げられる。
Ｒ３がアルキルカルボニル基、又はアルコキシカルボニル基であるものとしては、炭素数２〜１２であるものが好ましい。例としては、アセチル基、プロピオニル基、プロピルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基が挙げられる。
本発明の化合物において、フタロシアニン骨格の前記２種のスルホンアミド基の置換位置はα位のみ、β位のみ、α位とβ位の混合体のどれでもかまわない。フタロシアニンのクロルスルホン化によるスルホンアミド基の導入では、通常α位に主に入る。また、４−スルホフタル酸を出発原料とすればβ位のものが得られる。また、フタロシアニン化において４−スルホフタル酸とフタル酸を混合使用し、得られたフタロシアニ化合物をさらにクロルスルホン化してスルホンアミド基を導入することにより、α位とβ位の混合を得ることができる。
Ｍｅｔとしては、反応中あるいは反応後の処理中に脱離しない金属であればどの金属も用いうるが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｄ、ＶＯ、ＡｌＣｌあるいはＡｌＯＨが好ましく、とりわけＣｕが好ましい。
本発明の一般式(２)で表されるフタロシアニン化合物は、前記２種のスルホンアミド基が同一フタロシアニン分子に各々少なくとも１つずつ導入されていることが構造上の特徴である。
本発明のフタロシアニン化合物は、前記した一般式(１)のフタロシアニン混合物より、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の精製法で、目的とするフタロシアニン化合物を単離することにより得ることができる。
以下に一般式(２)で表される本願の第２の発明であるフタロシアニン化合物の具体例を示す。なお、これらの具体例は本発明化合物の範囲を限定するものではない。
(フタロシアニンの製造方法)
本願の第１の発明である前記一般式(１)で表されるフタロシアニン混合物は、種々の方法により製造することができる。典型的な製造方法は以下の通りである。
(１) 本発明において原料となる無置換金属フタロシアニン化合物は、公知の方法で合成したものを用いるか、あるいは市販品を用いることができる。
(２) ついでこれをクロルスルホニル化する。
(３) 得られたクロルスルホニル化物に前記２種のアミンを反応させてアミド化し目的物を得る。
本願の第１の発明である前記一般式(１)で表されるフタロシアニン混合物は、種々の方法により製造することができる。典型的な製造方法は以下の通りである。
(１) 本発明において原料となる無置換金属フタロシアニン化合物は、公知の方法で合成したものを用いるか、あるいは市販品を用いることができる。
(２) ついでこれをクロルスルホニル化する。
(３) 得られたクロルスルホニル化物に前記２種のアミンを反応させてアミド化し目的物を得る。
つぎに製造方法をより詳しく説明する。
無置換金属フタロシアニン化合物を、５〜１０倍重量のクロロスルホン酸中に２０℃以下を保つように少量ずつ添加する。同温で１時間攪拌後、０．５〜１℃／分の割合で昇温し、１３０~１３５℃で４時間反応させる。８０℃まで冷却し、無置換金属フタロシアニン化合物の２〜５倍重量の塩化チオニルを７０〜８０℃に保ちながら、１〜２時間要して滴下する。同温で４〜１０時間攪拌後、１５〜２０℃まで冷却し、同温で１２時間攪拌する。反応混合物をフタロシアニン化合物の５０〜２００倍重量の氷水中に少量ずつ排出後、析出物を濾別、氷水で中性になるまで洗浄、乾燥し、金属フタロシアニンスルホニルクロリドを得る。
無置換金属フタロシアニン化合物を、５〜１０倍重量のクロロスルホン酸中に２０℃以下を保つように少量ずつ添加する。同温で１時間攪拌後、０．５〜１℃／分の割合で昇温し、１３０~１３５℃で４時間反応させる。８０℃まで冷却し、無置換金属フタロシアニン化合物の２〜５倍重量の塩化チオニルを７０〜８０℃に保ちながら、１〜２時間要して滴下する。同温で４〜１０時間攪拌後、１５〜２０℃まで冷却し、同温で１２時間攪拌する。反応混合物をフタロシアニン化合物の５０〜２００倍重量の氷水中に少量ずつ排出後、析出物を濾別、氷水で中性になるまで洗浄、乾燥し、金属フタロシアニンスルホニルクロリドを得る。
上記した反応条件は主として金属フタロシアニンテトラスルホニルクロリドを得る条件であるが、モノ、ジあるいはトリ置換スルホニルクロリドを得たい場合には、クロロスルホン酸中での反応条件をより穏和にしていくことで可能となる。即ち、反応温度を下げるまたは反応時間を短縮することにより達成される。
次に、上記で得た金属フタロシアニンスルホニルクロリドに、導入しようとする２種類のアミン又はそのアンモニウム塩（合計１〜４当量で０．１：３．９〜３．９：０．１の量比）を混合液で反応させるか、あるいは２種類のアミン又はそのアンモニウム塩を順次反応させる方法でよい。また脱酸剤としては、導入しようとするアミン、あるいはトリエチルアミン等の３級アミン、あるいは苛性ソーダ、炭酸ソーダ等の無機の塩基を使用することができる。アミン及び脱酸剤は１５℃以下を保つように添加し、さらに、２０~３０℃で１５〜２４時間攪拌して反応を完結させる。次に濾別、水洗、乾燥することにより、目的とする一般式（１）の金属フタロシアニンスルホン酸アミド混合物が得られる。
本発明の前記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物は、前記一般式（１）で表されるフタロシアニン混合物を再結晶、シリカゲルクロマトグラフィー等の精製方法にて分離、単離することにより得られる。
以下に、本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。下記の表１に実施例１〜８及び比較例１〜３で合成したフタロシアニン混合物およびフタロシアニン化合物の構造式を示す。また後記表２に実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた化合物の各々の溶解度測定の結果を示した。
［実施例１］
銅フタロシアニン（東京化成株式会社製）１２０．０ｇをクロロスルホン酸８８０．０ｇに２０℃以下で少量ずつ３０分かけて添加した。次に７０〜８０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌後、２時間かけて１３０〜１３５℃に昇温し、同温度で４時間反応した後、８０℃に冷却した。さらに塩化チオニル３５２．０ｇを７０〜８０℃に保ちながら１時間かけて滴下した後、７０〜８０℃にて４時間３０分撹拌後、１５〜２０℃まで冷却し、同温度で１２時間撹拌した。
反応液を氷水９０００ｇに少量ずつ排出した後、析出物を濾過分離し、氷水で中性になるまで洗浄し、中間体の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドの青色濾過ケーキ５８７．２ｇを得た。
銅フタロシアニン（東京化成株式会社製）１２０．０ｇをクロロスルホン酸８８０．０ｇに２０℃以下で少量ずつ３０分かけて添加した。次に７０〜８０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌後、２時間かけて１３０〜１３５℃に昇温し、同温度で４時間反応した後、８０℃に冷却した。さらに塩化チオニル３５２．０ｇを７０〜８０℃に保ちながら１時間かけて滴下した後、７０〜８０℃にて４時間３０分撹拌後、１５〜２０℃まで冷却し、同温度で１２時間撹拌した。
反応液を氷水９０００ｇに少量ずつ排出した後、析出物を濾過分離し、氷水で中性になるまで洗浄し、中間体の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドの青色濾過ケーキ５８７．２ｇを得た。
上記で得られた中間体の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリド９７．９ｇに氷水３００ｇを添加し、１０℃以下で２０分間分散撹拌後、メチルアミン塩酸塩（東京化成株式会社製）４．７ｇ（２当量）を装入し、次に２−アミノ−１−メトキシブタン（東京化成株式会社製）７．２ｇ（２当量）とトリエチルアミン１４．１ｇ（４当量）の混合液を４０分かけて１５℃以下を保つように滴下した。次に、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水３００ｇにて分散、濾過を２回行った後、６０℃で１６時間乾燥し、青色粉末３４．９ｇを得た。さらに酢酸エチルで再結晶し、青色粉末の具体例１−２のフタロシアニン混合物２８．４ｇを得た。得られた混合物の蛍光Ｘ線分析の結果、銅と硫黄の原子比が１．０：４．０であった。
［実施例２］
銅フタロシアニン（東京化成株式会社製）２５．０ｇをクロロスルホン酸１８３．３ｇに２０℃以下で少量ずつ３０分かけて添加した。次に７５〜８０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌後、１時間３０分かけて１２４〜１２６℃に昇温し、同温度で４時間反応した後、８０℃に冷却した。さらに塩化チオニル６２．０ｇを７７〜８１℃に保ちながら１時間かけて滴下した後、７０〜８０℃にて４時間３０分撹拌後、１５〜２０℃まで冷却し、同温度で１１時間撹拌した。
反応液を氷水２２００ｇに少量ずつ排出した後、析出物を濾過分離し、氷水で中性になるまで洗浄し、中間体の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドの青色濾過ケーキ１１５．２ｇを得た。
銅フタロシアニン（東京化成株式会社製）２５．０ｇをクロロスルホン酸１８３．３ｇに２０℃以下で少量ずつ３０分かけて添加した。次に７５〜８０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌後、１時間３０分かけて１２４〜１２６℃に昇温し、同温度で４時間反応した後、８０℃に冷却した。さらに塩化チオニル６２．０ｇを７７〜８１℃に保ちながら１時間かけて滴下した後、７０〜８０℃にて４時間３０分撹拌後、１５〜２０℃まで冷却し、同温度で１１時間撹拌した。
反応液を氷水２２００ｇに少量ずつ排出した後、析出物を濾過分離し、氷水で中性になるまで洗浄し、中間体の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドの青色濾過ケーキ１１５．２ｇを得た。
得られた青色濾過ケーキをフラスコに移し、氷水８００ｇを添加し、１０℃以下で２０分間分散撹拌後、２−エトキシエチルアミン（東京化成株式会社製）１．９３ｇ（０．５当量）と２−アミノ−１（２−エトキシエトキシ）ブタン１４．０ｇ（２．０当量）とトリエチルアミン１１．０ｇ（２．５当量）の混合液を４０分かけて１５℃以下を保つように滴下した。次に、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水８００ｇにて分散、濾過を２回行った後、６０℃で１６時間乾燥し、青色粉末の具体例１−７のフタロシアニン混合物４７．６ｇを得た。得られた混合物の蛍光Ｘ線分析の結果、銅と硫黄の原子比が１．０：２．５であった。
［実施例３］
実施例１で得られた中間体の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドの青色濾過ケーキ９７．９ｇに氷水３００ｇを装入し、１０℃以下で２０分間分散撹拌後、Ｌ−バリンメチル塩酸塩（東京化成株式会社製）１１．６ｇ（２．０当量）を装入し、２−アミノエタノール（東京化成株式会社製）４．２４ｇ（２．０当量）とトリエチルアミン１４．１ｇ（４．０当量）の混合溶液を４０分かけて１５℃以下を保つように滴下した。次に２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水３００ｇにて分散、濾過を２回行った後、６０℃で１６時間乾燥し、青色粉末３８．２ｇを得た。さらに酢酸エチルで再結晶し、青色粉末の具体例１−１５のフタロシアニン混合物３１．９ｇを得た。得られた混合物の蛍光Ｘ線分析の結果、銅と硫黄の原子比が１．０：４．０であった。
実施例１で得られた中間体の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドの青色濾過ケーキ９７．９ｇに氷水３００ｇを装入し、１０℃以下で２０分間分散撹拌後、Ｌ−バリンメチル塩酸塩（東京化成株式会社製）１１．６ｇ（２．０当量）を装入し、２−アミノエタノール（東京化成株式会社製）４．２４ｇ（２．０当量）とトリエチルアミン１４．１ｇ（４．０当量）の混合溶液を４０分かけて１５℃以下を保つように滴下した。次に２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水３００ｇにて分散、濾過を２回行った後、６０℃で１６時間乾燥し、青色粉末３８．２ｇを得た。さらに酢酸エチルで再結晶し、青色粉末の具体例１−１５のフタロシアニン混合物３１．９ｇを得た。得られた混合物の蛍光Ｘ線分析の結果、銅と硫黄の原子比が１．０：４．０であった。
［実施例４］
実施例１で得られた具体例１−２のフタロシアニン混合物２５．０ｇをシリカゲルクロマトグラフィーにより主成分を分離精製して、さらに酢酸エチルで再結晶し、具体例２−２のフタロシアニン化合物３．１ｇを得た。得られた混合物の蛍光Ｘ線分析の結果、銅と硫黄の原子比が１．０：４．０であった。この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(Ｃ４４Ｈ４４ＣｕＮ１２Ｏ１０Ｓ４)：ＭＷ＝１０９２．７１
理論値（％）：Ｃ ４８．３６ Ｈ ４．０６ Ｎ １５．３８
実測値（％）：Ｃ ４８．４１ Ｈ ４．１１ Ｎ １５．３４
また、得られた化合物のＦＤ−Ｍａｓｓを分析した結果、目的物の分子量ピークと一致した。
実施例１で得られた具体例１−２のフタロシアニン混合物２５．０ｇをシリカゲルクロマトグラフィーにより主成分を分離精製して、さらに酢酸エチルで再結晶し、具体例２−２のフタロシアニン化合物３．１ｇを得た。得られた混合物の蛍光Ｘ線分析の結果、銅と硫黄の原子比が１．０：４．０であった。この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(Ｃ４４Ｈ４４ＣｕＮ１２Ｏ１０Ｓ４)：ＭＷ＝１０９２．７１
理論値（％）：Ｃ ４８．３６ Ｈ ４．０６ Ｎ １５．３８
実測値（％）：Ｃ ４８．４１ Ｈ ４．１１ Ｎ １５．３４
また、得られた化合物のＦＤ−Ｍａｓｓを分析した結果、目的物の分子量ピークと一致した。
［実施例５］
実施例２で得られた具体例１−７のフタロシアニン混合物４５．０ｇを酢酸エチルで再結晶した後、シリカゲルクロマトグラフィーにより主成分を分離精製し、さらに酢酸エチルで再結晶し、具体例２−７のフタロシアニン化合物３．９ｇを得た。得られた混合物の蛍光Ｘ線分析の結果、銅と硫黄の原子比が１．０：３．０であった。この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(Ｃ５２Ｈ５９ＣｕＮ１１Ｏ１１Ｓ３)：ＭＷ＝１１７３．８４
理論値（％）：Ｃ ５３．２１ Ｈ ５．０７ Ｎ １３．１３
実測値（％）：Ｃ ５３．１６ Ｈ ５．１４ Ｎ １３．４７
また、得られた化合物のＦＤ−Ｍａｓｓを分析した結果、目的物の分子量ピークと一致した。
実施例２で得られた具体例１−７のフタロシアニン混合物４５．０ｇを酢酸エチルで再結晶した後、シリカゲルクロマトグラフィーにより主成分を分離精製し、さらに酢酸エチルで再結晶し、具体例２−７のフタロシアニン化合物３．９ｇを得た。得られた混合物の蛍光Ｘ線分析の結果、銅と硫黄の原子比が１．０：３．０であった。この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(Ｃ５２Ｈ５９ＣｕＮ１１Ｏ１１Ｓ３)：ＭＷ＝１１７３．８４
理論値（％）：Ｃ ５３．２１ Ｈ ５．０７ Ｎ １３．１３
実測値（％）：Ｃ ５３．１６ Ｈ ５．１４ Ｎ １３．４７
また、得られた化合物のＦＤ−Ｍａｓｓを分析した結果、目的物の分子量ピークと一致した。
得られた化合物０．５ｇとアクリル系樹脂（デルペット８０Ｎ：旭化成株式会社製）０．５ｇ及び酢酸エチル９．５ｇの色素樹脂溶液を調製し、ガラス板にスピンコート法で塗布し、６０℃にて１時間乾燥させた後、透過スペクトルの測定を行った。この透過スペクトルを図１に示す。
［実施例６］
実施例３で得られた具体例１−１５のフタロシアニン混合物２８．０ｇをシリカゲルクロマトグラフィーにより主成分を分離精製して、さらに酢酸エチルで再結晶し、具体例２−２のフタロシアニン化合物６．２ｇを得た。得られた混合物の蛍光Ｘ線分析の結果、銅と硫黄の原子比が１．０：４．０であった。この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(Ｃ４８Ｈ４８ＣｕＮ１２Ｏ１４Ｓ４)：ＭＷ＝１２０８．７８
理論値（％）：Ｃ ４７．６９ Ｈ ４．００ Ｎ １３．９１
実測値（％）：Ｃ ４８．５９ Ｈ ４．０２ Ｎ １３．９７
また、得られた化合物のＦＤ−Ｍａｓｓを分析した結果、目的物の分子量ピークと一致した。
実施例３で得られた具体例１−１５のフタロシアニン混合物２８．０ｇをシリカゲルクロマトグラフィーにより主成分を分離精製して、さらに酢酸エチルで再結晶し、具体例２−２のフタロシアニン化合物６．２ｇを得た。得られた混合物の蛍光Ｘ線分析の結果、銅と硫黄の原子比が１．０：４．０であった。この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(Ｃ４８Ｈ４８ＣｕＮ１２Ｏ１４Ｓ４)：ＭＷ＝１２０８．７８
理論値（％）：Ｃ ４７．６９ Ｈ ４．００ Ｎ １３．９１
実測値（％）：Ｃ ４８．５９ Ｈ ４．０２ Ｎ １３．９７
また、得られた化合物のＦＤ−Ｍａｓｓを分析した結果、目的物の分子量ピークと一致した。
［実施例７］
亜鉛フタロシアニン（東京化成株式会社製）２５．０ｇをクロロスルホン酸１９４．６ｇに２０℃以下で少量ずつ３０分かけて添加した。次に７５〜８０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌後、１時間３０分かけて１１０〜１２０℃に昇温し、同温度で３時間反応した後、７５℃に冷却した。さらに塩化チオニル７７．９ｇを７５〜８０℃に保ちながら１時間かけて滴下した後、７５〜８０℃にて２時間撹拌後、１５〜２０℃まで冷却し、同温度で１１時間撹拌した。
反応液を氷水２２００ｇに少量ずつ排出した後、析出物を濾過分離し、氷水で中性になるまで洗浄し、中間体の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドの青色濾過ケーキ１１８．３ｇを得た。
亜鉛フタロシアニン（東京化成株式会社製）２５．０ｇをクロロスルホン酸１９４．６ｇに２０℃以下で少量ずつ３０分かけて添加した。次に７５〜８０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌後、１時間３０分かけて１１０〜１２０℃に昇温し、同温度で３時間反応した後、７５℃に冷却した。さらに塩化チオニル７７．９ｇを７５〜８０℃に保ちながら１時間かけて滴下した後、７５〜８０℃にて２時間撹拌後、１５〜２０℃まで冷却し、同温度で１１時間撹拌した。
反応液を氷水２２００ｇに少量ずつ排出した後、析出物を濾過分離し、氷水で中性になるまで洗浄し、中間体の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドの青色濾過ケーキ１１８．３ｇを得た。
得られた青色濾過ケーキをフラスコに移し、氷水８００ｇを添加し、１０℃以下で２０分間分散撹拌後、２−メトキシエチルアミン（東京化成株式会社製）６．５０ｇ（２．０当量）と２−アミノ−１（２−エトキシエトキシ）ブタン６．９８ｇ（１．０当量）とトリエチルアミン１３．１ｇ（３．０当量）の混合液を４０分かけて１５℃以下を保つように滴下した。次に、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水８００ｇにて分散、濾過を２回行った後、６０℃で１６時間乾燥し、青色粉末の具体例１−４６のフタロシアニン混合物４２．３ｇを得た。得られた混合物の蛍光Ｘ線分析の結果、亜鉛と硫黄の原子比が１．０：３．０であった。
［実施例８］
実施例７で得られた具体例１−４６のフタロシアニン混合物４０．０ｇを酢酸エチルで再結晶した後、シリカゲルクロマトグラフィーにより主成分を分離精製し、さらに酢酸エチルで再結晶し、具体例２−４６のフタロシアニン化合物４．１ｇを得た。得られた混合物の蛍光Ｘ線分析の結果、亜鉛と硫黄の原子比が１．０：３．０であった。この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(Ｃ５２Ｈ５９ＣｕＮ１１Ｏ１１Ｓ３)：ＭＷ＝１０７５．５２
理論値（％）：Ｃ ５１．３７ Ｈ ４．４０ Ｎ １４．３３
実測値（％）：Ｃ ５１．４４ Ｈ ４．３１ Ｎ １４．３９
また、得られた化合物のＦＤ−Ｍａｓｓを分析した結果、目的物の分子量ピークと一致した。
実施例７で得られた具体例１−４６のフタロシアニン混合物４０．０ｇを酢酸エチルで再結晶した後、シリカゲルクロマトグラフィーにより主成分を分離精製し、さらに酢酸エチルで再結晶し、具体例２−４６のフタロシアニン化合物４．１ｇを得た。得られた混合物の蛍光Ｘ線分析の結果、亜鉛と硫黄の原子比が１．０：３．０であった。この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(Ｃ５２Ｈ５９ＣｕＮ１１Ｏ１１Ｓ３)：ＭＷ＝１０７５．５２
理論値（％）：Ｃ ５１．３７ Ｈ ４．４０ Ｎ １４．３３
実測値（％）：Ｃ ５１．４４ Ｈ ４．３１ Ｎ １４．３９
また、得られた化合物のＦＤ−Ｍａｓｓを分析した結果、目的物の分子量ピークと一致した。
［比較例１］
実施例１で得られた中間体の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドの青色濾過ケーキ７３．４ｇを氷水１５０ｇに添加し、１０℃以下で３０分間分散撹拌後、２−エトキシエチルアミン（東京化成株式会社製）２０．９ｇを２０分かけて１５℃以下を保つように滴下した。次に、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水３００ｇにて分散、濾過を２回行った後、６０℃で１６時間乾燥し、青色粉末２７．６ｇを得た。さらに酢酸エチルで再結晶し、青色粉末１９．７ｇを得た。この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(Ｃ４８Ｈ５２ＣｕＮ１２Ｏ１２Ｓ４)：ＭＷ＝１１８０．８１
理論値（％）：Ｃ ４８．８２ Ｈ ４．４４ Ｎ １４．２３
実測値（％）：Ｃ ４８．８８ Ｈ ４．４８ Ｎ １４．３１
実施例１で得られた中間体の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドの青色濾過ケーキ７３．４ｇを氷水１５０ｇに添加し、１０℃以下で３０分間分散撹拌後、２−エトキシエチルアミン（東京化成株式会社製）２０．９ｇを２０分かけて１５℃以下を保つように滴下した。次に、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水３００ｇにて分散、濾過を２回行った後、６０℃で１６時間乾燥し、青色粉末２７．６ｇを得た。さらに酢酸エチルで再結晶し、青色粉末１９．７ｇを得た。この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(Ｃ４８Ｈ５２ＣｕＮ１２Ｏ１２Ｓ４)：ＭＷ＝１１８０．８１
理論値（％）：Ｃ ４８．８２ Ｈ ４．４４ Ｎ １４．２３
実測値（％）：Ｃ ４８．８８ Ｈ ４．４８ Ｎ １４．３１
［比較例２］
実施例１で得られた中間体の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドの青色濾過ケーキ７３．４ｇを氷水１５０ｇに添加し、１０℃以下で３０分間分散撹拌後、ＤＬ−２−アミノ−１−ブタノール（東京化成株式会社製）２０．９ｇを２０分かけて１５℃以下を保つように滴下した。次に、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１７時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水３００ｇにて分散、濾過を２回行った後、６０℃で１６時間乾燥し、青色粉末２７．０ｇを得た。さらにメタノールで再結晶し、青色粉末１９．１ｇを得た。この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(Ｃ４８Ｈ５２ＣｕＮ１２Ｏ１２Ｓ４)：ＭＷ＝１１８０．８１
理論値（％）：Ｃ ４８．８２ Ｈ ４．４４ Ｎ １４．２３
実測値（％）：Ｃ ４８．８６ Ｈ ４．３５ Ｎ １４．２７
実施例１で得られた中間体の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドの青色濾過ケーキ７３．４ｇを氷水１５０ｇに添加し、１０℃以下で３０分間分散撹拌後、ＤＬ−２−アミノ−１−ブタノール（東京化成株式会社製）２０．９ｇを２０分かけて１５℃以下を保つように滴下した。次に、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１７時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水３００ｇにて分散、濾過を２回行った後、６０℃で１６時間乾燥し、青色粉末２７．０ｇを得た。さらにメタノールで再結晶し、青色粉末１９．１ｇを得た。この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(Ｃ４８Ｈ５２ＣｕＮ１２Ｏ１２Ｓ４)：ＭＷ＝１１８０．８１
理論値（％）：Ｃ ４８．８２ Ｈ ４．４４ Ｎ １４．２３
実測値（％）：Ｃ ４８．８６ Ｈ ４．３５ Ｎ １４．２７
［比較例３］
実施例１で得られた中間体の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドの青色濾過ケーキ７３．９ｇに氷水１５０ｇを添加し、１０℃以下で３０分間分散撹拌後、イソブチルアミン（東京化成株式会社製）１７．１ｇを２０分かけて１５℃以下を保つように滴下した。次に、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水３００ｇにて分散、濾過を2回行った後、６０℃で１６時間乾燥し、青色粉末２５．８ｇを得た。トルエンで再結晶し、青色粉末１８．１ｇを得た。この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(Ｃ４８Ｈ５２ＣｕＮ１２Ｏ８Ｓ４)：ＭＷ＝１１１６．８１
理論値（％）：Ｃ ５１．６２ Ｈ ４．６９ Ｎ １５．０５
実測値（％）：Ｃ ５１．５７ Ｈ ４．７１ Ｎ １５．１５
実施例１で得られた中間体の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドの青色濾過ケーキ７３．９ｇに氷水１５０ｇを添加し、１０℃以下で３０分間分散撹拌後、イソブチルアミン（東京化成株式会社製）１７．１ｇを２０分かけて１５℃以下を保つように滴下した。次に、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水３００ｇにて分散、濾過を2回行った後、６０℃で１６時間乾燥し、青色粉末２５．８ｇを得た。トルエンで再結晶し、青色粉末１８．１ｇを得た。この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(Ｃ４８Ｈ５２ＣｕＮ１２Ｏ８Ｓ４)：ＭＷ＝１１１６．８１
理論値（％）：Ｃ ５１．６２ Ｈ ４．６９ Ｎ １５．０５
実測値（％）：Ｃ ５１．５７ Ｈ ４．７１ Ｎ １５．１５
［溶解度の測定］
実施例１〜８及び比較例１〜３で合成した化合物の酢酸エチルに対する溶解度の測定を行った。溶解度は、２５℃における酢酸エチル１００ｇに対して溶解した量（ｇ）である。結果を下記表２に示す。
実施例１〜８及び比較例１〜３で合成した化合物の酢酸エチルに対する溶解度の測定を行った。溶解度は、２５℃における酢酸エチル１００ｇに対して溶解した量（ｇ）である。結果を下記表２に示す。
（産業上の用途）
本発明のフタロシアニン混合物および化合物は、有機溶媒や樹脂に対する溶解性が高く、熱安定性等の耐久性に優れ、鮮明な青色〜緑色を呈するので、電子写真トナーやインクジェット用に用いる色素として好適である。
本発明のフタロシアニン混合物および化合物は、有機溶媒や樹脂に対する溶解性が高く、熱安定性等の耐久性に優れ、鮮明な青色〜緑色を呈するので、電子写真トナーやインクジェット用に用いる色素として好適である。
Claims (7)
- 下記一般式（１）で表されるフタロシアニン混合物。
- Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜８の非置換のアルキル基、あるいは酸素原子をエーテル結合及び／もしくはエステル結合の形で１〜４個含む炭素数１〜１２の非置換のアルキル基、又は炭素数２〜１２の非置換のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ３ が炭素数１〜８の非置換のアルキル基、または酸素原子をエーテル結合及び／あるいはヒドロキシル基の形で１〜４個含む炭素数１〜１２の非置換のアルキル基である請求項１のフタロシアニン混合物。
- ｍが０.５〜３.５、ｎが０.５〜３.５であり、ｍ＋ｎが１.０〜４.０である請求項１または２のフタロシアニン混合物。
- ＭｅｔがＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｄ、ＶＯ、ＡｌＣｌ、またはＡｌＯＨである請求項１〜３いずれかのフタロシアニン混合物。
- 下記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物。
- Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜８の非置換のアルキル基、あるいは酸素原子をエーテル結合及び／もしくはエステル結合の形で１〜４個含む炭素数１〜１２の非置換のアルキル基、又は炭素数２〜１２の非置換のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ３ が炭素数１〜８の非置換のアルキル基、または酸素原子をエーテル結合及び／あるいはヒドロキシル基の形で１〜４個含む炭素数１〜１２の非置換のアルキル基である請求項５のフタロシアニン化合物。
- ＭｅｔがＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｄ、ＶＯ、ＡｌＣｌ、またはＡｌＯＨである請求項５または６のフタロシアニン化合物。
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