JPH0737582B2

JPH0737582B2 - フタロシアニン化合物

Info

Publication number: JPH0737582B2
Application number: JP62147839A
Authority: JP
Inventors: 晴雄三好; 得治田中; 陽一郎上田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1987-06-16
Filing date: 1987-06-16
Publication date: 1995-04-26
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPS63312364A

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景（技術分野）本発明は、新規フタロシアニン化合物、特に近赤外域に
吸収をもつ溶解性のよいフタロシアニン化合物に関す
る。

（先行技術とその問題点）フタロシアニン化合物は、光、熱、温度等に対して安定
であり、堅牢性に優れている。特に、金属フタロシアニ
ンは、その高い安定性と強い色調から、各種の染料ある
いは顔料として広く用いられているほか、大きなΠ電子
共役系の中に金属イオンが存在するため、電導、光電
導、エネルギー変換、電極、触媒などの材料として、ま
た、高分子とブレンドすることにより、高度の機能を有
するフィルムや薄膜等の高分子材料などとして注目さ
れ、種々研究が行われている。

これらのフタロシアニン化合物の用途の一つに、光の吸
収剤としての役割が挙げられる。

例えば、光記録媒体用の色素としてプラスチック基板に
塗布して用いられるが、フタロシアニン系色素の溶解性
は一般には非常に悪く塗布法による光記録媒体の作成は
困難であった。フタロシアニン系色素の溶解性を向上さ
れる目的で、カナディアン・ジャーナル・オブ・ケミス
トリー（63巻,623〜631頁,1985年）には、嵩高いアルキ
ル基またはアルコキシ基を導入した中心金属がCu,Co,Zn
のフタロシアニンの例が報告されているが、ハロゲン化
炭化水素への溶解性の向上はみられるものの、他の溶剤
への溶解性は不十分であった。

光記録媒体用フタロシアニンとしては、バナジルフタロ
シアニンなどが長波長側に吸収を持つ為有利な事が知ら
れているが、同様な方法で嵩高いアルキル基またはアル
コキシ基を導入した中心金属がVO（バナジル）のフタロ
シアニンを合成したところ、溶解性は上記金属フタロシ
アニンの場合より悪いことがわかった。従って、上記方
法では、入手しやすい基板であるが溶剤耐性の悪い射出
成型ポリカーボネートまたは射出成型ポリメチルメタク
リレート等のプラスチック基板に直接塗布可能な色素を
得ることは難しい。

II発明の目的本発明の目的は、近赤外域に吸収をもつ溶解性のよいフ
タロシアニン化合物を提供することにある。

III発明の開示このような目的は、下記の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、含フッ素置換基を持つことを特徴とす
るフタロシアニン化合物である。

本発明のフタロシアニン化合物は近赤外領域での吸収が
大であり、化学的に安定であり、しかも各種溶剤、例え
ばアセトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ系溶
剤、オクタフルオロペンチルアルコール等のアルコール
系溶剤、ベンゼン等の芳香族系溶剤等に良く溶解する
為、塗布可能な光記録媒体用色素として有用である。

IV発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明は、下記式（Ｉ）Ｍ−Pc−（ORf）ｎ（Ｉ）（式中、Ｍは金属、金属の酸化物又は金属の塩化物ある
いは水素を表し、Pcはフタロシアニン核を表し、ORfは
フッ素置換アルコキシ基を表し、ｎは１〜８の整数を表
す）で示されることを特徴とするフタロシアニン化合物
である。

上記フタロシアニ核Pcは下記式（II）で表されるもので
ある。

上記Ｍの具体的例としては、Pb,Cu,Co,Ni,Mn,Mg等の金
属、VO等の金属酸化物、AlCl等の金属塩化物、あるいは
Hx2（２原子の水素）等で例示できるが、吸収波長の位
置等からVO,Mn,Pb等が望ましい。また、置換基ORfとし
ては直鎖または分岐のアルコキシ基にフッ素が一個以上
置換されたものから選択されるが、原料入手の容易さか
ら、OCH₂（CF₂）mZ（ｍは１〜５の整数、Ｚは水素原子
またはフッ素原子）の一般式で表されるものが望まし
い。置換基ORfの数ｎはフタロシアニン核あたり１〜８
の整数である。置換基ORfの置換位置は式（II）中の１
〜16のいずれかである。フタロシアニン核の16個の置換
位置のうちORfが置換されていない残りの置換位置には
水素原子が結合されているが、このうち一部または全部
の他の置換基、例えば、アルキル基又はアルコキシ基あ
るいは塩素等のハロゲン原子等で置換されていてもさし
つかえない。

以下に、本発明の具体的化合物の例を示す。

（１）テトラ−（2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペ
ンチルオキシ）−バナジルフタロシアニン（２）テトラ−（2,2,3,3,−テトラフルオロプロポキ
シ）−バナジルフタロシアニン（３）テトラ−（2,2,2−トリフルオロエトキシ）−バ
ナジルフタロシアニン（４）テトラ−（2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペ
ンチルオキシ）−銅フタロシアニン（５）テトラ−（2,2,3,3,−テトラフルオロプロポキ
シ）−フタロシアニン本発明のフタロシアニン化合物は、カナディアン・ジャ
ーナル・オブ・ケミストリー（63巻,623〜631頁,1985
年）等に記載されている方法により容易に合成が可能で
ある。即ち、４−ニトロフタロニトリルとフルオロアル
コール類とを非プロトン性極性溶媒中、炭酸カリウムの
存在下反応させて、４−（フルオロアルコキシ）フタロ
ニトリルを作る。こうして得られる含フッ素フタロニト
リルを、モリブデン酸アンモニウム触媒の存在下、又は
無触媒の条件で各種金属塩化物及び尿素と180〜200℃で
反応させることにより、含フッ素アルコキシ置換された
金属フタロシアニンを合成することができる。また、含
フッ素フタロニトリルを金属塩の存在下、又は非存在下
に、アルコール中DBU等を有機塩基と反応させることに
よっても含フッ素アルコキシ金属フタロシアニン又は含
フッ素アルコキシ無金属フタロシアニンを合成できる。

Ｖ発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

最初に、参考例として、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフル
オロペンチルオキシフタロニトリルの合成例を示す。

参考例４−ニトロフタロニトリル（III）2.40g（14.4mmol）,
2,2,3,3,4,4,5,5;オクタフルオロペンチルアルコール8.
70g（37.5mmol），炭酸カリウム6.0gを窒素雰囲気下、
乾燥DMF20ml中70℃で９時間反応させた。（炭酸カリウ
ムは、2.0gずつ、３回に分けて３時間毎に仕込んだ。）
反応終了後、反応液を室温（25℃）まで冷却し、水200m
lを注ぎエーテル抽出（200mlx2回）した。エーテル抽出
層は、硫酸マグネシウムで一晩乾燥後、エーテルを留去
し、さらに真空ポンプで乾燥した。

収量 4.51g（12.6mmol）［収率87.6％］融点 42.5〜44.0℃ IR（KBr）2250,2240,1610,1575,1495,1310,1260,1180,1
160,1135,1120,980,895,815,655cm−１ NMRδ（CDCl₃） 4.58［2H,t.,J＝12.5Hz］,6.07［1H,
t.t.,J＝51.5Hz,5.5Hz］,7.33［1H,d.,J＝8.0Hz］,7.38
［1H,s.］,7.83［1H,d.,J＝8.0Hz］次に、含フッ素置換フタロシアニン化合物の合成例を示
す。

実施例１化合物（IV）（ORf＝OCH₂（CF₂）₄H）2.15g（6.0mmo
l），三塩化バナジウム0.38g（2.4mmol），尿素7.0gを1
90〜220℃に加熱し、溶融状態で１時間反応させた。反
応終了後、室温まで冷却した後、水及びクロロホルムを
加え生成物を溶かし出した。分液したクロロホルム層
は、硫酸マグネシウムを加え一晩乾燥した。溶媒を留去
して得られる固体1.66gをシリカゲルカラムで、トルエ
ンを溶離液として分離精製し、黒緑色固体1.18g（0.79m
mol）を得た。

収率 52.7％ λmax（トルエン）＝695nm（logε＝5.20） MASS（FD） 1500（Ｍ＋１）実施例２化合物（IV）（ORf＝OCH₂（CF₂）₂H）1.55g（6.0mmo
l），三塩化バナジウム0.38g（2.4mmol），尿素7.0gを
用い、実施例１と同様にして粗生成物1.07gを得た。こ
れをシリカゲルカラムで、トルエン−酢酸エチルを溶離
液として分離精製し、黒緑色固体0.86g（0.78mmol）を
得た。

収率 52.0％ λmax（クロロホルム）＝695nm（logε＝5.16） MASS（FD） 1100（Ｍ＋１） IR（KBr） 605,1505,1485,1460,1400,1340,1290,1240,
1200,1110,1090,1000,950,880,830,750,690cm−１実施例３化合物（IV）（ORf＝OCH₂CF₃）1.36g（6.0mmol），三塩
化バナジウム0.38g（2.4mmol），尿素7.0gを用い、実施
例１と同様にして粗生成物1.18gを得た。

これを実施例２と同様にカラム精製し、黒緑色固体0.72
g（0.74mmol）を得た。

収率 49.4％ λmax（クロロホルム）＝695nm（logε＝5.08） MASS（FD） 972（Ｍ＋１）実施例４化合物（IV）（ORf＝OCH₂（CF₂）₄H）1.08g（3.0mmo
l），塩化第二銅0.16g（1.2mmol），尿素3.5g,モリブデ
ン酸アンモニウム10mgを用い、実施例１と同様に反応さ
せた。生成物アセトンで溶かし出し、シリカゲルカラム
で精製し、濃青色固体0.68g（0.45mmol）を得た。

収率 60.0％ MASS（FD） 1496（Ｍ＋１）実施例５化合物（IV）（ORf＝OCH₂（CF₂）₂H）1.03g（4.0mmo
l）,DBU1.54g（4.0mmol）を乾燥エタノール10ml中で８
時間還流下反応させた。反応液はエタノールを留去後、
実施例４と同様に精製し、濃青色固体0.55g（0.53mmo
l）を得た。

収率 53.1％ MASS（FD） 1035（Ｍ＋１）比較例としてネオペンチルオキシフタロシアニン化合物
の合成例を示す。

比較例１化合物（IV）（４−ネオペンチルオキシフタロニトリ
ル）1.29g（6.0mmol），三塩化バナジウム0.38g（2.4mm
ol），尿素7.0gを用い、実施例１と同様に粗生成物をシ
リカゲルカラムで、トルエン−酢酸エチルを溶離液とし
て分離精製し、黒色固体0.31g（0.34mmol）を得た。

収率 22.8％比較例２化合物（IV）（４−ネオペンチルオキシフタロニトリ
ル）0.86g（4.0mmol）用い、実施例５と同様にして粗生
成物をシリカゲルカラムで、トルエンを溶離液として分
離精製し、黒色固体0.43g（0.43mmol）を得た。

収率 43.0％ VI発明の具体的効果本発明のフタロシアニン化合物のすぐれた溶解性を示す
為、実施例の化合物について、ジイソブチルケトンに対
する溶解度を例として示す。（表１）溶解度は、一定量のフタロシアニン化合物に対して所定
量のジイソブチルケトンを加え、加熱溶解、放冷した
後、フタロシアニン化合物が溶解しているかどうかを目
視して判定した。

比較例１と２の化合物の溶解度データから、バナジルフ
タロシアニン化合物が銅フタロシアニン化合物に比べて
溶解性が悪いことがわかるが、実施例１〜３の化合物の
溶解度から、含フッ素置換基の導入により著しく溶解性
が改善されたことがわかる。また、銅フタロシアニン化
合物についても、含フッ素置換の導入により溶解性の改
善されていることがわかる。

従って、本発明のフタロシアニン化合物は光記録媒体や
電子写真用等の光吸収剤として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）Ｍ−Pc−（ORf）ｎ（Ｉ）（式中、Ｍは金属、金属の酸化物又は金属の塩化物ある
いは水素を表し、Pcはフタロシアニン核を表し、ORfは
フッ素置換アルコキシ基を表し、ｎは１〜８の整数を表
す）で示されることを特徴とするフタロシアニン化合
物。