JP4403257B2 - α−テトラ（フルオロアルコキシ）置換フタロシアニン化合物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はα−テトラ（フルオロアルコキシ）置換フタロシアニン化合物に関するものであり、更に詳しくは中心金属としてＣｏが配位したフタロシアニン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニン化合物は耐熱、耐候性に優れた染料、顔料として、また近赤外吸収能を有する色素として広く用いられている。本発明のフタロシアニン化合物とは、フルオロアルコキシ基の置換位置が異なるβ−（フルオロアルコキシ）置換フタロシアニンや、本発明のフタロシアニン化合物とは置換基と中心金属の異なるα−（アルコキシ）置換フタロシアニンは特公平７−３７５８２号、特公平７−１１４０１８号に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
フタロシアニン化合物は、前述した通り従来から幅広く用いられているが、近年、各種エレクトロニクス材料への用途拡張に従い、それに要求される色素の性能や性状も多様化し、新規なフタロシアニン化合物が常に要望されている。
本発明は、この様な現況に鑑み、有機溶剤への溶解性、溶液状態での安定性などに優れたフタロシアニン化合物を提供せんとした結果到達したものものである。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
即ち、本発明は、有機溶剤への溶解性、溶液状態での安定性に優れた一般式（１）で表されるα−テトラ（フルオロアルコキシ）置換フタロシアニン化合物を提供するものである。
置換基としてフルオロアルコキシ基を有する本発明のフタロシアニン化合物は、単なるアルコキシ基を置換基とするものに比べ、フルオロアルコキシ基の低凝集エネルギーのために有機溶剤への溶解性に優れている。
また、中心にＣｏを配位した本発明のフタロシアニン化合物は、他の金属を配位させたものに比べ、溶剤への溶解性、溶剤に溶解した状態での安定性の両面で優れた特徴を示す。
更に置換基をα位にテトラ置換せしめた本発明のフタロシアニン化合物は、β位にテトラ置換せしめたものに比べ、若干ではあるが有機溶剤への溶解性が良好である。
本発明の一般式（１）で表されるα−テトラ（フルオロアルコキシ）置換フタロシアニン化合物のうち、特にｍが１又は２でｎが３〜５である場合のα−テトラ（フルオロアルコキシ）置換フタロシアニン化合物が、溶解性の面で望ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のα−テトラ（フルオロアルコキシ）置換フタロシアニン化合物は、以下の反応式で示した方法により製造することができる。
【０００６】
【化２】

【０００７】
即ち、３−ニトロフタロニトリルを出発原料として、これをＤＭＦ、ＤＭＳＯ、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒中で炭酸カリウム存在下フルオロアルコール類と反応させることによりフタロニトリル誘導体を得、これを金属塩、あるいは単体金属とともに公知の方法によりフタロシアニン化することにより得ることができる。
【０００８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、これまでの説明でフタロシアニンの置換基の位置を示すのに、「α」、「β」という表示を用いてきたがここで改めて定義しておく。フタロシアニン骨格はテトラアザポルフィリン骨格の外側に４つのベンゼン環が縮合した形をしているが、各ベンゼン環部分に４ヶ所ずつ置換基が入りうる場所がある。このうちテトラアザポルフィリン骨格に近い位置２ヶ所をα位、遠い位置２ヶ所をβ位と呼ぶことにする。たとえば３位が置換されたフタロニトリル化合物を環化すると、α位に置換基のあるフタロシアニン化合物ができるが、それは下記のような４種の異性体の混合物となっている。以下で説明する操作ではそれらの異性体混合物を一括して取り扱っているが、必要に応じてそれぞれを分離して用いることも可能である。
【０００９】
【化３】

【００１０】
実施例１ α−テトラキス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペントキシ）コバルトフタロシアニン（化合物１）
（１）３−（１’Ｈ，１’Ｈ，５’Ｈ−オクタフルオロペントキシ）フタロニトリル（化合物１の中間体）
冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌機を取り付けた１０００ｍｌ反応フラスコに３−ニトロフタロニトリル８６．５ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール１３９．２ｇ、及びＤＭＳＯ３００ｍｌを仕込み、この混合物中に撹拌下で炭酸カリウム１１７．３ｇを投入後、窒素気流下で７０℃まで昇温し、この温度で２時間撹拌した。この間、窒素は反応系内に常に流し続けた。放冷後、反応混合物に水１５００ｍｌを滴下して生成物を結晶として析出させた。これをろ集、水洗、６０℃で１２時間乾燥して目的化合物１７１．８ｇ（収率９６．５％）を得た。この化合物のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ＋＝３５８を確認した。
【００１１】
（２）化合物１
冷却管、温度計、撹拌機を取り付けた１００ｍｌ反応フラスコに上記（１）で得たフタロニトリル誘導体２１．５ｇ、無水塩化コバルト３．９０ｇ、尿素１０．８ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．４５ｇ、及びジエチレングリコールジメチルエーテル６０ｍｌを仕込み、反応系内を窒素置換後１５０℃まで昇温し、この温度で１２時間撹拌した。放冷後、反応混合物をろ過剤を通してろ過し、不溶物をイソプロパノール２４０ｍｌで洗浄した。ろ洗液より溶剤を減圧下で留去して得られたタール状色素をメタノール３００ｍｌに溶解して、この溶液に撹拌下で水１８０ｍｌを滴下して色素を結晶化させた。これをろ集、メタノール／水（２／１；容量比）で洗浄、１００℃で１２時間乾燥して粗製色素１６．８ｇ（粗収率７４．９％）を得た。この様にして得られた粗製色素をトルエン／酢酸エチル（４／１；容量比）３００ｍｌ中に溶解させ、ここに活性白土３３．６ｇを加え室温で１時間撹拌した。この混合物をろ過し、不溶物をトルエン／酢酸エチル（４／１；容量比）で洗浄後、ろ洗液より溶媒を留去して精製色素１６．１ｇ（収率７２．０％）を得た。この色素のＬＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ＋＝１４９１を確認した。ＴＨＦ中で紫外可視吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６７３ｎｍ（ε＝１５１０００）であった。
【００１２】
比較例１ β−テトラキス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペントキシ）コバルトフタロシアニン（化合物２）
（１）４−（１’Ｈ，１’Ｈ，５’Ｈ−オクタフルオロペントキシ）フタロニトリル（化合物２の中間体）
冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌機を取り付けた５００ｍｌ反応フラスコに４−ニトロフタロニトリル３４．６ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール５５．７ｇ、及びＤＭＳＯ２００ｍｌを仕込み、この混合物中に撹拌下で炭酸カリウム６６．２ｇを投入後、窒素気流下で５０℃まで昇温し、この温度で６時間撹拌した。この間、窒素は反応系内に常に流し続けた。放冷後、反応混合物を水５００ｍｌ中に排出し、分離したオイル状物を酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を分取し、これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去して目的化合物６８．０ｇ（収率９５．０％）を得た。この化合物のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ＋＝３５８を確認した。
【００１３】
（２）化合物２
冷却管、温度計、撹拌機を取り付けた３００ｍｌ反応フラスコに上記（１）で得たフタロニトリル誘導体２６．８ｇ、無水塩化コバルト４．８７ｇ、尿素１３．５ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．５５ｇ、及びジエチレングリコールジメチルエーテル１５０ｍｌを仕込み、反応系内を窒素置換後１５０℃まで昇温し、この温度で１４時間撹拌した。放冷後、反応混合物をろ過剤を通してろ過し、不溶物をイソプロパノール３００ｍｌで洗浄した。ろ洗液より溶剤を減圧下で留去して得られたタール状色素をメタノール３００ｍｌに溶解して、この溶液に撹拌下で水２２５ｍｌを滴下して色素を結晶化させた。これをろ集、メタノール／水（２／１；容量比）で洗浄、１００℃で１２時間乾燥して粗製色素２４．４ｇ（粗収率８７．３％）を得た。この様にして得られた粗製色素をトルエン／酢酸エチル（４／１；容量比）３７５ｍｌ中に溶解させ、ここに活性白土１２２．０ｇを加え室温で１時間撹拌した。この混合物をろ過し、不溶物をトルエン／酢酸エチル（４／１；容量比）で洗浄後、ろ洗液より溶媒を留去して精製色素１８．８ｇ（収率６７．２％）を得た。この色素のＬＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ＋＝１４９１を確認した。ＴＨＦ中で紫外可視吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６５８ｎｍであった。
【００１４】
比較例２ α−テトラキス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペントキシ）銅フタロシアニン（化合物３）
冷却管、温度計、撹拌機、を取り付けた３００ｍｌ反応フラスコに実施例１の（１）で得られたフタロニトリル誘導体２６．６ｇ、塩化第二銅５．０４ｇ、尿素１３．５ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．５５ｇ、及びジエチレングリコールジメチルエーテル１５０ｍｌを仕込み、反応系内を窒素置換後１５０℃まで昇温し、この温度で１２時間撹拌した。放冷後、反応混合物をろ過剤を通してろ過し、不溶物をイソプロパノール３００ｍｌで洗浄した。ろ洗液より溶剤を減圧下で留去して得られたタール状色素をメタノール３００ｍｌに溶解して、この溶液に撹拌下で水２２５ｍｌを滴下して色素を結晶化させた。これをろ集、メタノール／水（２／１；容量比）で洗浄、１００℃で１２時間乾燥して粗製色素１６．８ｇ（粗収率６０．０％）を得た。この様にして得られた粗製色素をトルエン／酢酸エチル（７／３；容量比）４００ｍｌ中に溶解させ、ここに活性白土８４．０ｇを加え室温で１時間撹拌した。この混合物をろ過し、不溶物をトルエン／酢酸エチル（７／３；容量比）で洗浄後、ろ洗液より溶媒を留去して精製色素１４．６ｇ（収率５２．０％）を得た。この色素のＬＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ＋＝１４９５を確認した。ＴＨＦ中で紫外可視吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６８７ｎｍであった。
【００１５】
比較例３ α−テトラキス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペントキシ）亜鉛フタロシアニン（化合物４）
冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌機を取り付けた２００ｍｌ反応フラスコに実施例１の（１）で得たフタロニトリル誘導体１４．３ｇ、ＤＢＵ１４．６ｇ、及び２−エトキシエタノール８０ｍｌを仕込み、窒素気流下で９０℃まで昇温し、この温度で塩化亜鉛１．８１ｇを投入、さらに１００℃まで昇温して、この温度で３時間撹拌した。放冷後、反応混合物をメタノールで２００ｍｌで希釈して、この溶液に撹拌下で水１００ｍｌを滴下して色素を結晶として析出させた。これをろ集、メタノール／水（２／１；容量比）で洗浄後、１００℃で１２時間乾燥して粗製色素１１．６ｇ（粗収率７７．３％）を得た。この様にして得られた粗製色素をトルエン／酢酸エチル（４／１；容量比）２００ｍｌ中に溶解させ、ここに活性白土６０．０ｇを加え室温で１時間撹拌した。この混合物をろ過し、不溶物をトルエン／酢酸エチル（４／１；容量比）で洗浄後、ろ洗液より溶媒を留去して精製色素６．１６ｇ（収率４１．１％）を得た。この色素のＬＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ＋＝１４９７を確認した。ＴＨＦ中で紫外可視吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６８６ｎｍであった。
【００１６】
比較例４ α−テトラキス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペントキシ）マグネシウムフタロシアニン（化合物５）
冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌機を取り付けた１００ｍｌ反応フラスコにマグネシウム粉０．６０ｇ、ヨウ素０．１０ｇ、１−プロパノール５０ｍｌを仕込み還流下で３時間撹拌後、実施例１の（１）で得たフタロニトリル誘導体９．０８ｇを仕込み、還流下で１１時間撹拌した。放冷後、反応混合物を酢酸エチル３００ｍｌで希釈し、この溶液をろ過剤を通してろ過した。ろ液より酢酸エチルを留去して粗製色素８．６４ｇ（粗収率９５．０％）を得た。この様にして得られた粗製色素をトルエン／酢酸エチル（４／１；容量比）２００ｍｌ中に溶解させ、ここに活性白土５１．０ｇを加え室温で１時間撹拌した。この混合物をろ過し、不溶物をトルエン／酢酸エチル（４／１；容量比）で洗浄後、ろ洗液より溶媒を留去して精製色素４．２０ｇ（収率４６．２％）を得た。この色素のＬＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ＋＝１４５６を確認した。ＴＨＦ中で紫外可視吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６８７ｎｍであった。
【００１７】
比較例５ α−テトラ（１−ペンチルオキシ）コバルトフタロシアニン（化合物６）
（１）３−（１’−ペンチルオキシ）フタロニトリル（化合物６の中間体）
冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌機を取り付けた３００ｍｌ反応フラスコに３−ニトロフタロニトリル３４．９ｇ、１−ペンタノール２１．１ｇ、及びＤＭＳＯ２００ｍｌを仕込み、この混合物中に撹拌下で炭酸カリウム６６．２ｇを投入後、窒素気流下で６０℃まで昇温し、この温度で２２時間撹拌した。この間、窒素は反応系内に常に流し続けた。放冷後、反応混合物を水５００ｍｌ中に排出して生成物を結晶として析出させた、これをろ集、水、メタノール／水（２／１；容量比）の順に洗浄、６０℃で１２時間乾燥して目的化合物２６．４ｇ（収率６１．７％）を得た。この化合物のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ＋＝２１４を確認した。
【００１８】
（２）化合物６
冷却管、温度計、撹拌機を取り付けた３００ｍｌ反応フラスコに上記（１）で得たフタロニトリル誘導体１６．０ｇ、無水塩化コバルト４．８７ｇ、尿素１３．５ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．５５ｇ、及びジエチレングリコールジメチルエーテル１５０ｍｌを仕込み、反応系内を窒素置換後１５０℃まで昇温し、この温度で１７時間撹拌した。放冷後、反応混合物をろ過剤を通してろ過し、不溶物をＴＨＦで洗浄した。ろ洗液より溶剤を減圧下で留去して得られたタール状色素にメタノール５００ｍｌを加え１時間還流した。放冷後、析出した色素をろ集、メタノール洗浄、１００℃で１２時間乾燥して目的色素１０．７ｇ（収率６２．４％）を得た。この色素のＬＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ＋＝９１５を確認した。ＴＨＦ中で紫外可視吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６８３ｎｍであった。
【００１９】
試験例１ 実施例１、及び比較例１〜５で得られた化合物１〜６のトルエンへの溶解性試験、及び溶液安定性試験を行った。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
試験例２ 実施例１、及び比較例１〜５で得られた化合物１〜６のメチルエチルケトンへの溶解性試験、及び溶液安定性を行った。結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】

【００２３】
試験例３ 実施例１、及び比較例１〜５で得られた化合物１〜６の乳酸エチルへの溶解性試験、及び溶液安定性試験を行った。結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】

【００２５】
尚、以上の表１〜表３中、溶液の安定性の項目に示した記号の意味は以下のとおりである。
◎；２４時間後色素の析出なし。
△；２４時間後色素の析出あり。
×；完全に析出、または溶媒への溶解度が１％以下。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のα−テトラ（フルオロアルコキシ）置換フタロシアニン化合物は、トルエン、メチルエチルケトン、乳酸エチル等の有機溶剤に対して優れた溶解性を示し、またこれらの溶液中において分子会合等による色素の析出が全く無く、優れた溶液安定性を示す。
従って、本発明のフタロシアニン化合物は、各種エレクトロニクス材料へ溶液状態で応用するにあたり非常に有用な化合物である。

Claims (2)

1. 一般式（１）で表されるα−テトラ（フルオロアルコキシ）置換フタロシアニン化合物。
   

   

   （一般式（１）中、１〜１６は周辺炭素原子位置を示すものである。Ｙはフタロシアニン骨格に結合している置換基−Ｏ−（ＣＨ_２）ｍ（ＣＦ_２）ｎＸを表し、置換基Ｙにおいてｍは１または２の整数、ｎは３〜５の整数、Ｘは水素原子をそれぞれ表す。また中心金属Ｍはコバルト原子を表す。なお、置換基Ｙはそれぞれ１または４、５または８、９または１２、１３または１６のいずれかの炭素原子に結合しているものである。）
2. ｍが１でｎが４である請求項１記載のα−テトラ（フルオロアルコキシ）置換フタロシアニン化合物。