JP3632283B2

JP3632283B2 - ビススクアリル系化合物

Info

Publication number: JP3632283B2
Application number: JP05159496A
Authority: JP
Inventors: 博行中澄
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 2005-03-23
Anticipated expiration: 2016-03-08
Also published as: JPH09243983A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なビススクアリル系化合物に関するものであり、詳しくは、染料、高分子の着色材料、液晶用二色性色素、感熱転写用色素等の分野、更には電子写真プリンターの電子写真感光材料、光ディスク用記録材料、非線形光学材料、近赤外線カットフィルター用材料等の半導体レーザー利用分野で有用な新規なビススクアリル系化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、ビススクアリル系化合物としては、対称型のものが知られている。また最近本発明者らが非対称型の化合物として、２つのスクアリル環の３位及び３′位に２つの複素縮合環を有する化合物を提案したが、本発明のように一方のスクアリル環の３位に芳香性環を有する非対称型のスクアリル系化合物は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規な着色・記録素材として有用な新規なビススクアリル系化合物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式〔Ｉ〕で示されるビススクアリル系化合物を要旨とする。
【０００５】
【化２】

【０００６】
（式中置換基Ｒ^１、Ｒ^２は、各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基を示し、環Ａは置換基を有していてもよい５員又は６員の芳香族性環を示し、環Ｂは窒素原子を含む複素環を示す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳しく説明する。
本発明の一般式〔Ｉ〕における環Ａで示される５員又は６員の芳香族性環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、チアゾール環等が挙げられ、
【０００８】
【化３】

【０００９】
等が挙げられる。
置換基Ｒ^１、Ｒ^２としては、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のＣ_１−８の非置換のアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシエトキシエトキシエチル基等のエーテル基を１〜４個有するアルキル基；フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の置換していてもよいフェニル基等のアリール基で置換されたアルキル基；フェノキシエチル基、フェノキシプロピル基等の置換していてもよいフェノキシ基等のアリールオキシ基で置換されたアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキル基；その他、置換基としてエステル基、シアノ基、ニトロ基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、チオアミド基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボン酸エステル基またはスルホン酸基、フリル基、テトラヒドロフリル基等を有するアルキル基を挙げることができる。
【００１０】
また、Ｒ^１、Ｒ^２の置換していてもよいアルキル基が互いに結合して、含窒素５員ないし７員環を形成するか、又は、環Ａと結合して、含窒素５員ないし７員環を形成し、環Ａと縮合環を形成してもよい。
また前記Ｒ^３、Ｒ^４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられ、置換基を有していてもよいアルキルとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の炭素数が１〜８の非置換のアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシエトキシエトキシエチル基等のエーテル基を１〜４個有するアルキル基が挙げられる。置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等の炭素数が１〜８の非置換のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロピルオキシ基、メトキシエトキシエトキシエトキシ基等のエーテル基を１〜４個有するアルコキシ基が挙げられ、アシルアミノ基としてはアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
環Ｂとしては、通常置換基を有していてもよい窒素原子を含む５員又は６員環であって、窒素原子のほかにイオウ原子等をヘテロ原子として有していてもよい。
環Ｂの具体例としては、下記一般式〔ＩＩＡ〕、〔ＩＩＢ〕、〔ＩＩＣ〕
【００１１】
【化４】

【００１２】
等の含窒素縮合環が挙げられる。
環Ｃ、Ｄ、Ｅとしては、置換基を有していてもよいベンゼン環またはナフタリン環が挙げられ、好ましい置換基としては、例えばメチル基、エチル基の様な低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基の様な低級アルコキシ基、フッ素、塩素、臭素の様なハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基の様なパーフルオロアルキル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。これらの置換基は２個以上結合していてもよい。
【００１３】
置換基Ｒ^５は前記Ｒ^１、Ｒ^２と同様な置換していてもよいアルキル基が挙げられ、置換基Ｒ^６およびＲ^７としては、水素原子又はアルキル基を示し、中でもアルキル基が好ましく互いに連結して環を形成してもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が挙げられ、環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素環、ノルボルナン、アダマンタン、ビシクロ［３．３．１］ノナン等の橋かけ構造を有していてもよい炭化水素環等が挙げられる。
本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされるビススクアリル系化合物の具体例としては、以下の表−１のものを挙げることが出来る。
【００１４】
【表１】

【００１５】
【表２】

【００１６】
【表３】

【００１７】
【表４】

【００１８】
本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は、例えば以下のようにして合成することができる。
すなわち、下記一般式〔ＩＩＩ〕
【００１９】
【化５】

【００２０】
（式中、環Ａ、置換基Ｒ^１、Ｒ^２は、前記一般式〔Ｉ〕におけると同義を表わす。）
の化合物と３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオンを塩化メチレン、クロロホルム等の溶媒中、２０℃前後の温度でピリジン、トリエチルアミン等の脱酸剤の存在下で反応させ、下記一般式〔ＩＶ〕
【００２１】
【化６】

【００２２】
（式中、環Ａ、置換基Ｒ^１、Ｒ^２は、前記一般式〔Ｉ〕におけると同義を表わす。）を得る。
次いで、一般式〔ＩＶ〕の化合物と、３−イソプロポキシ−４−（トリ−ｎ−ブチルスタニル）−３−シクロブテン−１，２−ジオンとアセトニトリル、アセトン等の溶媒中５０〜１００℃程度の温度でヨウ化第１銅とベンジルビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライド等のパラジウム触媒の存在下、窒素気流中で反応させることにより、下記一般式〔Ｖ〕
【００２３】
【化７】

【００２４】
（式中、環Ａ、置換基Ｒ^１、Ｒ^２は、前記一般式〔Ｉ〕におけると同義を表わす。）を得る。
更に、一般式〔Ｖ〕の化合物と、下記一般式〔ＶＩ〕
【００２５】
【化８】

【００２６】
（式中、環Ｂ′は一般式〔Ｉ〕の環Ｂの前駆体となる窒素原子を含む複素環を表わし、前記一般式〔Ｉ〕の環Ｂの置換基と同じ置換基を有する。Ｒ^５は、前記一般式〔ＩＩＡ〕、〔ＩＩＢ〕、〔ＩＩＣ〕におけるＲ^５と同義を表わし、Ｘ⁻は陰イオンを表わす。）とを、塩化メチレン、クロロホルム等の溶媒中０〜５０℃程度の温度でトリエチルアミン、ピリジン等の脱酸剤の存在下で反応させることにより目的の一般式〔Ｉ〕の化合物を得る。なお、Ｘ⁻で表わされる陰イオンとしては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻等のハロゲンイオン、
【００２７】
【化９】

【００２８】
等を挙げることが出来る。
【００２９】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
前記表−１、Ｎｏ．２の化合物
【００３０】
【化１０】

【００３１】
の合成
ａ）３−クロロ−４−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル）−３−シクロブテン−１，２−ジオン（一般式〔ＩＶ〕において
【００３２】
【化１１】

【００３３】
Ｒ^１、Ｒ^２＝−Ｃ_４Ｈ_９（ｎ）の合成
３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン１．５１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２０ｍｌに溶解させ、撹拌させながら、ピリジン０．７９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下し、更に、氷冷下でＮ，Ｎ−ジブチルアニリン１．５０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液１０ｍｌを滴下する。次いで室温（２０℃）で３時間撹拌させた。反応終了後、生成するピリジニウム塩を濾別し、濾液をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：塩化メチレン）で精製し、溶媒留去、真空乾燥により、３−クロロ−４−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル）−３−シクロブテン−１，２−ジオン２．３９ｇの黄色固体を得た。
【００３４】
収率：７５％，^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ８．１２（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），３．４０（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．６５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．３８（ｓｅｘｔｕｐｌｅｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），０．９９（ｔ，Ｊ＝７．３，６Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）γ＝１７９５ｃｍ^−１，１７５９ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ）
ｂ）３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル）−３′−イソプロポキシ−４，４′−ビ（３−シクロブテン−１，２−ジオン）｛一般式〔Ｖ〕において、
【００３５】
【化１２】

【００３６】
Ｒ^１、Ｒ^２＝Ｃ_４Ｈ_９（ｎ）｝の合成
上記ａ）で合成した３−クロロ−４−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル）−３−シクロブテン−１，２−ジオン０．８２９ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、３−イソプロポキシ−４−（トリ−ｎ−ブチルスタニル）−３−シクロブテン−１，２−ジオン１．１１４ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ベンジルビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライド０．０７１２ｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ０．０１７ｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル中で、Ｎ_２気流下、加熱還流下で６時間撹拌させた。反応終了後、ヘキサンでｎ−ＢｕＳｎＣｌを抽出し、減圧下にて溶媒を留去した。残渣を塩化メチレンに溶かし活性炭を加え加熱還流させた。セライトを用いて濾過し、溶媒留去の後、塩化メチレン／ヘキサンで再結晶すると、０．８８ｇ（ｃｒｕｄｅ）の赤紫色の固体が得られた。
収率：８０％（ｃｒｕｄｅ），ＭＳ（ｍ／ｚ）４２３（Ｍ^＋，１１．１１％），３６７（Ｍ^＋−Ｃ_４Ｈ_８，８．５０％），３２４（Ｍ^＋−Ｃ_４Ｈ_８−Ｃ_３Ｈ_７１４．８７％）
【００３７】
ｃ）前記表−１、Ｎｏ．２の化合物の合成
１−ｎ−ブチル−２−メチルベンゾチアゾニウムアイオダイド０．１１７ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン３ｍｌ中に分散させ、トリエチルアミン１滴を加える。次に、上記（ｂ）で合成した３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル）−３′−イソプロポキシ−４，４′−ビ（３−シクロブテン−１，２−ジオン）０．１５０ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン８ｍｌに溶解させたものを滴下して室温（２０℃）で２時間撹拌させる。反応終了後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：クロロホルム／酢酸エチル＝４／１）で精製し、溶媒留去、再結晶（塩化メチレン／ヘキサン）、そして真空乾燥により、目的の前記表−１、Ｎｏ．２の化合物０．０６６０ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）の青色固体を得た。
【００３８】
収率：３３％，^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ８．４５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３７−７．２６（ｍ，３Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），３．４０（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ），１．９１（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），１．６７−１．２５（ｍ，１０Ｈ），１．０６−０．８６（ｍ，９Ｈ，ＣＨ_３）
ＩＲ（ＫＢｒ）γ＝１７２６ｃｍ^−１，１７１０ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ）
Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ_３）：λｍａｘ／ｎｍ（ε／ｍｏｌ^−１ｄｍ^３ｃｍ^−１）：６４２（５．０２×１０^４），６０４（４．７２×１０^４），３９９（３．１７×１０^４）
〔実施例２〕
前記表−１のＮｏ．８の化合物
【００３９】
【化１３】

【００４０】
の合成
１−ｎ−ブチル−２−メチルキノリニウムアイオダイド０．１２ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン３ｍｌに分散させ、トリエチルアミン１滴を加えた。次に、実施例１のｂ）で合成した３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル）−３′−イソプロポキシ−４，４′−ビ（３−シクロブテン−１，２−ジオン）０．１５０ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン８ｍｌに溶解させたものを滴下して室温で２時間撹拌させた。反応終了後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：クロロホルム／酢酸エチル＝８／１）で精製し、溶媒留去、再結晶（塩化メチレン／ヘキサン）、そして真空乾燥により、目的の前記表−１のＮｏ．８の化合物０．０５９２ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）の青色固体を得た。
【００４１】
収率：３０％，^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ８．９１（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．３９（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７４−７．６１（ｍ，３Ｈ），６．７５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｓ，１Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），４．４７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．３６（ｔ，Ｊ＝７．９，４Ｈ），１．７６−１．２１（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ_２），１．１１（ｔ，Ｊ＝７．３，３Ｈ，ＣＨ_３），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．３，３Ｈ，ＣＨ_３）
ＩＲ（ＫＢｒ）γ＝１７３３ｃｍ^−１，１７１４ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ）
Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘ／ｎｍ（ε／ｍｏｌ^−１ｄｍ^３ｃｍ^−１）：６４９（５．５２×１０^４），６２０^ｓ（５．２３×１０^４），４０７（２．４６×１０^４），３６１（２．１２×１０^４）
【００４２】
【発明の効果】
本発明は新規なビススクアリル系化合物に関するものであり、詳しくは、染料、高分子の着色材料、液晶用二色性色素、感熱転写用色素等の分野、更には電子写真プリンターの電子写真感光材料、光ディスク用記録材料、非線形光学材料、近赤外線カットフィルター用材料等の半導体レーザー利用分野で有用である。

Claims

下記一般式〔Ｉ〕で示されるビススクアリル系化合物。

（式中置換基Ｒ^１、Ｒ^２は、各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基を示し、環Ａは置換基を有していてもよい５員又は６員の芳香族性環を示し、環Ｂは窒素原子を含む複素環を示す。）