CN111848555B - 一种2-烷基呋喃制5,5′-二烷基-2,2′-联呋喃类化合物的新方法 - Google Patents

一种2-烷基呋喃制5,5′-二烷基-2,2′-联呋喃类化合物的新方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111848555B
CN111848555B CN201910337067.7A CN201910337067A CN111848555B CN 111848555 B CN111848555 B CN 111848555B CN 201910337067 A CN201910337067 A CN 201910337067A CN 111848555 B CN111848555 B CN 111848555B
Authority
CN
China
Prior art keywords
palladium
dialkyl
catalyst
oxidant
heteropolyacid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910337067.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111848555A (zh
Inventor
张宗超
凯歇尔·拉曼尼
许占威
管西安
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201910337067.7A priority Critical patent/CN111848555B/zh
Priority to PCT/CN2020/000074 priority patent/WO2020215812A1/zh
Publication of CN111848555A publication Critical patent/CN111848555A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111848555B publication Critical patent/CN111848555B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/36—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6527—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0341—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种2‑烷基呋喃制5,5'‑二烷基‑2,2'‑联呋喃类化合物的新方法。该方法所用催化剂为杂多酸型钯催化剂或负载的杂多酸型钯催化剂，反应原料为2‑烷基呋喃，在氧化剂作用下，在无溶剂或溶剂中，生成5,5'‑二烷基‑2,2'‑联呋喃类化合物，催化剂具有合成简单、可回收使用等优点，反应条件温和，产物产率高。

Description

一种2-烷基呋喃制5,5′-二烷基-2,2′-联呋喃类化合物的新 方法
技术领域
本发明属于精细化学品技术领域，具体涉及一种一种2-烷基呋喃制5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃类化合物的新催化工艺。
背景技术
2,2'-联呋喃类化合物是天然产物、药物和功能材料中的重要结构组分，也被作为聚合物的结构单元，如热塑性塑料聚酯和聚酰胺等。
Grigg等人(J.Chem.Soc.C.,1966,976-981)合成了2,2'-联呋喃-5,5'-二羧酸，用于合成功能化聚合物。Kainulainen等人(Macromolecules 2018,51,1822-1829)最近报道了均相钯催化剂催化的2-呋喃甲酸甲酯和5-溴呋喃-2-甲酸甲酯的Heck偶联反应，用于合成聚合单体2,2'-联呋喃-5,5'-二羧酸二甲酯。但是该偶联反应需要过量的2-呋喃甲酸甲酯(相当于14倍量的5-溴呋喃-2-甲酸甲酯)。
2-甲基呋喃通过自身的氧化偶联反应可以生成5,5'-二甲基-2,2'-联呋喃(DMBF)，在氧化DMBF后，很容易得到聚合单体2,2'-联呋喃-5,5'-二羧酸。Kozhevnikov等人在(Reaction Kinetics and Catalysis Letters,1976,4,451-458)中首次研究了均相钯催化剂催化的呋喃的氧化偶联反应，但偶联产物收率低，且没有成功实现任何一例关于2-烷基呋喃的偶联反应。Li等人(Org.Lett.2014,16,2732-2735)报道了氧气作为氧化剂，三氟乙酸作为助催化剂，均相钯催化剂催化的呋喃和噻吩的氧化偶联反应。该方法使用10mol％的钯催化剂，钯不能循环再利用，三氟乙酸腐蚀性强，2-烷基呋喃偶联反应的温度为50℃。以上报道的工作都使用均相钯配合物为催化剂，产物收率低，催化剂不能循环再利用；需要柱分离纯化产物，分离过程难以大规模工业化。
杂多酸(HPAs)及其金属交换作为许多反应的酸催化剂已被广泛研究，并已有工业应用(Chem.Rev.1998,98,171-198，Catalysis Reviews,2017,59,2,165–188)。HPA是一种很有应用前景的固体酸，可替代对环境有害的液体酸催化剂，如H2SO4(Ind.Eng.Chem.Res.1996,35,2546-2560)。在固态下，HPA显示分层结构，结构分为一级，二级和三级这三个级别(Current Catalysis,2018,7,26-34)。杂多阴离子或多氧阴离子分子本身的结构称为一级结构。基于一级结构，存在不同的多氧阴离子结构，如Keggin结构，Lacunary Keggin阴离子，Dawson结构和Anderson结构。Keggin型HPAs通常由式Hr[Xm+MpOq]表示，其中X是杂原子(例如P5+、Si4+等)，r＝1到10之间的任意一个整数，m＝2、3、4、5、6或7，p＝6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18，q＝31到90之间的任意一个整数，M是附加原子(通常是Mo6+或W6+)，是被使用最多的催化剂，尤其是H3PW12O40(PW)，H3PMo12O40(PMo)或H4SiW12O40(SiW)。
杂多酸结构也可通过质子交换阳离子进行调变(Applied Catalysis A:General,2015,502,297–304)，如Na+、Cu2+等交换质子后形成的杂多酸具有比表面积小、水溶性等特点；Cs+,Rb+等交换质子后形成的杂多酸具有较大的比表面积、不溶于水溶性等特点。质子被金属阳离子交换后，杂多酸的热稳定性也发生了改变，如Cs+交换H3PW12O40的质子形成的Cs2.5H0.5PW12O40，具有高的热稳定性，能在500℃条件下保持结构稳定。通常金属阳离子对杂多酸的热稳定性影响如下所示:Ba2+,Co2+<Cu2+,Ni2+<H+,Cd2+<Ca2+,Mn2+<Mg2+<La3+,Ce3+<NH4+<K+,Tl+,Cs+。杂多酸负载钯催化剂已被用于Wacker氧化反应。如钯交换的杂多酸用于催化1-丁烯的气相Wacker氧化反应，显示出了优异的催化性能(Journal of Catalysis,1995,154,175-186,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,1996,107,247-253)。本申请将合成杂多酸型钯或负载的杂多酸型钯催化剂，用于催化烷基呋喃的氧化偶联反应。
发明内容
针对上述2-甲基呋喃偶联反应存在的问题，本发明利用杂多酸离子交换的特点，通过钯离子与质子的交换，制备了杂多酸型钯型催化剂，将钯离子与杂多酸阴离子固定在一起，提拱了一种高效的2-烷基呋喃制5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃类化合物的催化转化方法，催化剂为杂多酸型钯或负载的杂多酸型钯催化剂，反应原料为2-烷基呋喃，在氧化剂作用下，在无溶剂或溶剂中，生成5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃类化合物。2-烷基呋喃结构式为：
Figure BDA0002039484740000031
n＝0、1、2、3、4、5、6、7或8。5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃类化合物结构式为：
Figure BDA0002039484740000032
n＝0、1、2、3、4、5、6、7或8。
所述杂多酸型钯催化剂为：钨杂多酸型钯催化剂，分子式为[PdrYs][Xm+WpOq]或钼杂多酸型钯催化剂，分子式为[PdrYs][Xm+WpOq]。钨杂多酸阴离子化学式为：Xm+WpOq；钼杂多酸阴离子化学式为：Xm+MopOq；m＝2、3、4、5、6或7，p＝6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18，q＝31到90之间的任意一个整数，X＝P、Si、Ni、Al、As、Ti、Ge、Sn、Zr、Be、Mn、Co、Fe、Ga、Cr、B、V或I。钨杂多酸和钼杂多酸的阳离子结构式为PdrYs，Y为以下阳离子的一种或几种的混合：H、Li、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Si、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、Pb、Zr、Nb、Mo、Tc、W、Re、或镧系金属；r＝1、2、3或4，s＝1、2、3、4、5、6、7或8。负载的杂多酸型钯为杂多酸型钯负载到载体上。载体为一种或几种固体材料的混合，所述固体材料包括但不限于：碳材料、分子筛、粘土、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化铝、过渡金属氧化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、或硅酸盐。合成杂多酸型钯或负载的杂多酸型钯的钯来自于以下一种或几种的掺杂：氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯、高氯酸钯、溴化钯、乙酰丙酮钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或钯的配合物。杂多酸型钯或负载的杂多酸型钯中的杂多酸的含量为0.1wt％-100wt％；钯的含量为0.01wt％-50wt％。
所述氧化剂为以下一种或几种的混合：空气、氧气、双氧水、次氯酸钠或有机过氧化物。气体氧化剂的压力为0.1Mpa-10Mpa，液体或固体氧化剂的浓度为0.001wt％-100wt％。
所述溶剂为以下一种或几种溶剂的混合：水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、丙酮、二氧六环、乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、醇类、羧酸类或酯类。
本发明优点：
与可溶性均相Pd2+离子盐催化剂相比，本催化体系中的催化剂是固体杂多酸型钯或氧化物载体分散负载的杂多酸型钯，催化2-烷基呋喃氧化偶联制5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃类化合物，具有反应条件温和，产物产率高，产物和催化剂易于从溶剂中分离，催化剂不具有腐蚀性，且可回收重复使用等优点。另外，与均相Pd2+离子盐催化反应体系相比，本发明催化剂无需使用强质子酸，在杂多酸的质子(H+)完全被Pd2+离子交换后，具有更高的催化活性。因此本发明提供了一种环境友好且简单的催化方法，催化2-烷基呋喃氧化偶联制5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃类化合物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1：5,5'-二甲基-2,2'-联呋喃的1H NMR
图2：5,5'-二甲基-2,2'-联呋喃的13C NMR
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，以下实施例中所用的试剂均为市售。本发明优选采用分析纯。
本发明提供了一种2-烷基呋喃制5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃类化合物的新方法。该方法所用催化剂为杂多酸型钯或负载的杂多酸型钯催化剂，催化剂具有合成简单、可回收使用等优点，反应条件温和，产物产率高，通过过滤分离出催化剂，然后蒸发溶剂得到产物。
实施例1.
H5PMo10V2O40的合成过程：3.63g的V2O5于150ml水中，滴加0.3mol H2O2，搅拌至V2O5完全溶解，升温至30-35℃保温一段时间，当无气泡产生后滴加0.003mol磷酸(85％)，得到溶液1。28.8g的MoO3和1.95g的磷酸(85％)于300ml水中，冷凝回流2h至溶液变黄，得到溶液2。将溶液1缓慢滴加到溶液2中，保持冷凝回流状态至固体完全溶解。蒸发多余的水至水量适中，冷却到室温分离得晶体为H5PMo10V2O40。
实施例2.
Pd2.5PMo10V2O40/SiO2的合成过程：将硝酸钯溶解于稀硝酸溶液中，加入化学计量比的H5PMo10V2O40充分混合后，减压蒸馏得到固体，加适量水溶解再等体积浸渍二氧化硅得到Pd2.5PMo10V2O40/SiO2。
实施例3.
将硅钨酸(杂多酸的一个实例)(5g，1.73mmol)溶解在20mL去离子水中并在室温下剧烈搅拌得到溶液1。然后将所需量的PdSO4水溶液滴加到溶液1中，将得到的混合物在室温下过夜老化，并在旋转蒸发仪上除去水，将获得的固体物质在120℃下干燥12小时。相同方法制备不同Pd含量的催化剂PdxH4-2xSiW12O40(x＝0.5,1和2)。制备的不同Pd含量的催化剂分别表示为Pd0.5STA，Pd1STA和Pd2STA。
实施例4.
制备二氧化硅负载的PdxSTA(x＝0.5,1和2)催化剂：将所需量的PdxSTA溶解在微量的水中，浸渍到二氧化硅载体上，搅拌12小时，过滤后的固体催化剂放在120℃烘箱中干燥12小时，最后将催化剂在空气中于300℃下煅烧2小时。这些催化剂表示为40PdxSTA/SiO2(x＝0.5,1和2)，其中40表示PdxSTA在该固体催化剂的负载量为40％。
通过浸渍法制备了不同二氧化硅负载的不同负载量的Pd2STA催化剂。将一定量的Pd2STA溶解在微量的水中，将该溶液加入二氧化硅载体中，搅拌12小时，并将固体催化剂在120℃烘箱中干燥过夜，然后于330℃下煅烧2小时。这些催化剂表示为xPd2STA/SiO2(其中x＝10-60，表示Pd2STA在该固体催化剂的负载量)。
实施例5.
将2-甲基呋喃(1mmol)加入到含有DMSO(1.5mL)和催化剂40Pd0.5STA/SiO2(300mg)的间歇式反应釜(10mL)中。氮气吹扫去除高压釜反应器中的水分和杂质。氧气压力为1MPa，室温下搅拌反应24小时。过滤分离出催化剂，减压去除溶剂得到产物5,5'-二甲基-2,2'-联呋喃，产率为9％。通过GC-MS、1H NMR和13C NMR鉴定产物(如图1、图2所示)。产物5,5'-二甲基-2,2'-联呋喃的核磁表征数据分析：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ＝6.25(d,J＝2.5Hz,2H),5.89(m,2H),2.22(s,6H)ppm；13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ＝151.22,145.28,107.24,106.09,13.52ppm。
实施例6.
将2-甲基呋喃(1mmol)加入到含有DMSO(1.5mL)和催化剂Pd2.5PMo10V2O40/SiO2(300mg)的间歇式反应釜(10mL)中。氮气吹扫去除高压釜反应器中的水分和杂质。氧气压力为1MPa，室温下搅拌反应24小时。过滤分离出催化剂，减压去除溶剂得到产物5,5'-二甲基-2,2'-联呋喃，产率为87％。
实施例7.
将2-甲基呋喃(1mmol)加入到含有DMSO(1.5mL)和催化剂30Pd2STA/SiO2(300mg)的间歇式反应釜(10mL)中。氮气吹扫去除高压釜反应器中的水分和杂质。氧气压力为0.1MPa，室温下搅拌反应24小时。过滤分离出催化剂，减压去除溶剂得到产物5,5'-二甲基-2,2'-联呋喃，产率为54％。
实施例8.
将2-甲基呋喃(1mmol)加入到含有DMSO(1.5mL)和催化剂30Pd2STA/SBA-15(SBA-15是一种高比表面积的二氧化硅)(5.2mol％)的间歇式反应釜(10mL)中。氮气吹扫去除高压釜反应器中的水分和杂质。氧气压力为0.1MPa，室温下搅拌反应24小时。过滤分离出催化剂，减压去除溶剂得到产物5,5'-二甲基-2,2'-联呋喃，产率为25％。
实施例9.
将2-甲基呋喃(1mmol)加入到含有DMSO(1.5mL)和催化剂40Pd1STA/SiO2(300mg)的间歇式反应釜(10mL)中。氮气吹扫去除高压釜反应器中的水分和杂质。氧气压力为1MPa，室温下搅拌反应24小时。过滤分离出催化剂，减压去除溶剂得到产物5,5'-二甲基-2,2'-联呋喃，产率为29％。
实施例10.
将2-甲基呋喃(1mmol)加入到含有DMSO(1.5mL)和催化剂40Pd2STA/SiO2(300mg)的间歇式反应釜(10mL)中。氮气吹扫去除高压釜反应器中的水分和杂质。氧气压力为1MPa，室温下搅拌反应24小时。过滤分离出催化剂，减压去除溶剂得到产物5,5'-二甲基-2,2'-联呋喃，产率为87％。
实施例11.
将2-甲基呋喃(1mmol)加入到含有DMSO(1.5mL)和催化剂40Pd2STA/H-ZSM-5(H-ZSM-5是一种分子筛)(300mg)的间歇式反应釜(10mL)中。氮气吹扫去除高压釜反应器中的水分和杂质。氧气压力为1MPa，室温下搅拌反应24小时。过滤分离出催化剂，减压去除溶剂得到产物5,5'-二甲基-2,2'-联呋喃，产率为9％。
实施例12.
将2-甲基呋喃(1mmol)加入到含有DMSO(1.5mL)和催化剂40Pd2STA/SBA-15(300mg)的间歇式反应釜(10mL)中。氮气吹扫去除高压釜反应器中的水分和杂质。氧气压力为1MPa，室温下搅拌反应24小时。过滤分离出催化剂，减压去除溶剂得到产物5,5'-二甲基-2,2'-联呋喃，产率为25％。
实施例13.
将2-甲基呋喃(1mmol)加入到含有DMSO(1.5mL)和催化剂10Pd2STA/SiO2(300mg)的间歇式反应釜(10mL)中。氮气吹扫去除高压釜反应器中的水分和杂质。氧气压力为1MPa，室温下搅拌反应24小时。过滤分离出催化剂，减压去除溶剂得到产物5,5'-二甲基-2,2'-联呋喃，产率为14％。
实施例14.
将2-甲基呋喃(1mmol)加入到含有DMSO(1.5mL)和催化剂20Pd2STA/SiO2(300mg)的间歇式反应釜(10mL)中。氮气吹扫去除高压釜反应器中的水分和杂质。氧气压力为1MPa，室温下搅拌反应24小时。过滤分离出催化剂，减压去除溶剂得到产物5,5'-二甲基-2,2'-联呋喃，产率为61％。
实施例15.
将2-甲基呋喃(1mmol)加入到含有DMSO(1.5mL)和催化剂30Pd2STA/SiO2(300mg)的间歇式反应釜(10mL)中。氮气吹扫去除高压釜反应器中的水分和杂质。氧气压力为1MPa，室温下搅拌反应24小时。过滤分离出催化剂，减压去除溶剂得到产物5,5'-二甲基-2,2'-联呋喃，产率为71％。
实施例16.
将2-甲基呋喃(1mmol)加入到含有DMSO(1.5mL)和催化剂50Pd2STA/SiO2(300mg)的间歇式反应釜(10mL)中。氮气吹扫去除高压釜反应器中的水分和杂质。氧气压力为1MPa，室温下搅拌反应24小时。过滤分离出催化剂，减压去除溶剂得到产物5,5'-二甲基-2,2'-联呋喃，产率为75％。
实施例17.
将2-甲基呋喃(1mmol)加入到含有DMSO(1.5mL)和催化剂60Pd2STA/SiO2(300mg)的间歇式反应釜(10mL)中。氮气吹扫去除高压釜反应器中的水分和杂质。氧气压力为1MPa，室温下搅拌反应24小时。过滤分离出催化剂，减压去除溶剂得到产物5,5'-二甲基-2,2'-联呋喃，产率为66％。
实施例18.
将2-甲基呋喃(50mmol)加入到含有DMSO(50mL)和催化剂40Pd2STA/SiO2(10g)的间歇式反应釜(500mL)中。氮气吹扫去除高压釜反应器中的水分和杂质。氧气压力为1MPa，室温下搅拌反应24小时。过滤分离出催化剂，减压去除溶剂得到产物5,5'-二甲基-2,2'-联呋喃，产率为75％。分离的催化剂在烘箱中干燥，继续循环使用四次，第一次到第四次循环反应的产物收率分别为75％、71％、66％、66％。

Claims (8)

1.一种2-烷基呋喃制5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃类化合物的方法，其特征在于：催化剂为杂多酸型钯催化剂，反应原料为2-烷基呋喃，在氧化剂作用下，在无溶剂或溶剂中，生成5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃类化合物；所述的杂多酸型钯催化剂为xPd2SiW12O40 / SiO2，x表示杂多酸型钯催化剂的负载量，选自20、30、40、50、60；所述2-烷基呋喃为二甲基呋喃。
2.按照权利要求1所述的一种2-烷基呋喃制5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃类化合物的方法，其特征在于：所述5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃类化合物为5,5'-二甲基-2,2'-联呋喃。
3.按照权利要求1所述的一种2-烷基呋喃制5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃类化合物的方法，其特征在于：所述负载的杂多酸型钯催化剂是将杂多酸型钯负载到载体上。
4.按照权利要求3所述的一种2-烷基呋喃制5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃类化合物的方法，其特征在于：所述载体为SiO2。
5.按照权利要求1所述的一种2-烷基呋喃制5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃类化合物的方法，其特征在于：所述杂多酸型钯催化剂合成过程中的钯来自于以下一种或几种的掺杂：氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯、高氯酸钯、溴化钯、乙酰丙酮钯、三（二亚苄基丙酮）二钯或钯的配合物。
6.按照权利要求1所述的一种2-烷基呋喃制5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃类化合物的方法，其特征在于：所述氧化剂为气体氧化剂、液体氧化剂或固体氧化剂；其中气体氧化剂为空气或氧气；液体氧化剂为双氧水或次氯酸钠；固体氧化剂为有机过氧化物；氧化剂为以上中的一种或几种的混合。
7.按照权利要求6所述的一种2-烷基呋喃制5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃类化合物的方法，其特征在于：气体氧化剂的压力为0.1MPa-10MPa，液体氧化剂或固体氧化剂的浓度为0.001wt%-100wt%。
8.按照权利要求1所述的一种2-烷基呋喃制5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃类化合物的方法，其特征在于：所述溶剂为以下一种或几种溶剂的混合：水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、丙酮、二氧六环、乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、醇类、羧酸类或酯类。
CN201910337067.7A 2019-04-25 2019-04-25 一种2-烷基呋喃制5,5′-二烷基-2,2′-联呋喃类化合物的新方法 Active CN111848555B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910337067.7A CN111848555B (zh) 2019-04-25 2019-04-25 一种2-烷基呋喃制5,5′-二烷基-2,2′-联呋喃类化合物的新方法
PCT/CN2020/000074 WO2020215812A1 (zh) 2019-04-25 2020-04-15 一种2-烷基呋喃制4，4'-二烷基联苯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910337067.7A CN111848555B (zh) 2019-04-25 2019-04-25 一种2-烷基呋喃制5,5′-二烷基-2,2′-联呋喃类化合物的新方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111848555A CN111848555A (zh) 2020-10-30
CN111848555B true CN111848555B (zh) 2023-06-20

Family

ID=73542966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910337067.7A Active CN111848555B (zh) 2019-04-25 2019-04-25 一种2-烷基呋喃制5,5′-二烷基-2,2′-联呋喃类化合物的新方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111848555B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103880790A (zh) * 2014-03-13 2014-06-25 西北大学 一种呋喃偶联化合物的合成方法
CN105418561A (zh) * 2015-12-07 2016-03-23 南京工业大学 一种负载型双功能催化剂催化果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103880790A (zh) * 2014-03-13 2014-06-25 西北大学 一种呋喃偶联化合物的合成方法
CN105418561A (zh) * 2015-12-07 2016-03-23 南京工业大学 一种负载型双功能催化剂催化果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Efficient Oxidative Alkyne Homocoupling Catalyzed by a Monomeric Dicopper-Substituted Silicotungstate;Keigo Kamata et al.;《Angew. Chem. Int. Ed.》;20081231;第2407-2410页 *
Nanoparticles of Pd on Hybrid Polyoxometalate-Ionic Liquid Material: Synthesis,Characterization, and Catalytic Activity for Heck Reaction;A. Corma et al.;《J. Phys. Chem. C》;20101231;第8828-8836页 *
以空气为氧化剂Pd(OAc)2/HPMo/AcOH催化苯液相氧化偶联合成联苯;李显明等;《催化学报》;20050430;第265-267页"摘要" *
钼系杂多酸催化剂的结构、性能、制备和应用前景;秦玉楠;《中国钼业》;20011231;第20-24页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111848555A (zh) 2020-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Juan-Alcañiz et al. Building MOF bottles around phosphotungstic acid ships: One-pot synthesis of bi-functional polyoxometalate-MIL-101 catalysts
Zhu et al. Alkaline metals modified Pt–H4SiW12O40/ZrO2 catalysts for the selective hydrogenolysis of glycerol to 1, 3-propanediol
EP1077082A1 (en) Heteropolyacid/polyoxometallate catalysts
AU2004240910A1 (en) Phosphorus/vanadium catalyst preparation
JPH0326101B2 (zh)
CN108722455B (zh) 一种钒磷氧催化剂的制备方法
CN111848555B (zh) 一种2-烷基呋喃制5,5′-二烷基-2,2′-联呋喃类化合物的新方法
KR950006529B1 (ko) 메타크릴산의 제조방법
KR102326588B1 (ko) 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조용 촉매 및 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조방법
US7012156B2 (en) Preparation method of methacrylic acid
EP1059276A1 (en) Process for preparing alkenes
WO2020215812A1 (zh) 一种2-烷基呋喃制4，4&#39;-二烷基联苯的方法
KR102397424B1 (ko) 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 및 제조방법
CN110624603B (zh) 一种过渡金属掺杂十聚钨酸季铵盐的制备方法
Oberhauser et al. Aerobic diol lactonization by Au-nanoparticles supported onto an anion-exchange resin
CN112209788B (zh) 一种5,5′-二烷基-2,2′-联呋喃与烯烃反应制备4,4′-二烷基联苯的方法
BingLiu et al. Novel and highly efficient conversion of carbon dioxide to cyclic carbonates using benzotriazolium ionic liquid-modified periodic mesoporous organosilica as a heterogeneous and recyclable nanocatalyst
KR100785254B1 (ko) 헤테로폴리산 담지 촉매 및 상기 촉매를 이용한디메틸카보네이트의 제조방법
CN107866242B (zh) 用于生产顺酐的催化剂的制备方法
US5364951A (en) Tungsten- or molybdenum-based, supported compositions, process for obtaining them and their properties as heterogeneous oxidation catalysts
CN116987265B (zh) 一种金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架、制备方法及其应用
JPH08151346A (ja) ケトマロン酸の製造方法
KR20120037204A (ko) 중형기공 실리카 합성 과정에 헤테로폴리산을 도입한 담체에 팔라듐이 담지된 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하는 과산화수소의 제조방법
CN113457723B (zh) 一种钌锆复合烷基化催化剂及其制备方法
CN111085270A (zh) 一种八钼酸铵基超分子材料催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant